Transition metal clusters supported by multinucleating ligand frameworks as models of biological active sites

This dissertation describes efforts to model biological active sites with small molecule clusters. The approach used took advantage of a multinucleating ligand to control the structure and nuclearity of the product complexes, allowing the study of many different homo- and heterometallic clusters. Chapter 2 describes the synthesis of the multinucleating hexapyridyl trialkoxy ligand used throughout this thesis and the synthesis of trinuclear first row transition metal complexes supported by this framework, with an emphasis on tricopper systems as models of biological multicopper oxidases. The magnetic susceptibility of these complexes were studied, and a linear relation was found between the Cu-O(alkoxide)-Cu angles and the antiferromagnetic coupling between copper centers. The triiron(II) and trizinc(II) complexes of the ligand were also isolated and structurally characterized.

Chapter 3 describes the synthesis of a series of heterometallic tetranuclear manganese dioxido complexes with various incorporated apical redox-inactive metal cations (M = Na⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, Y³⁺). Chapter 4 presents the synthesis of heterometallic trimanganese(IV) tetraoxido complexes structurally related to the CaMn₃ subsite of the oxygen-evolving complex (OEC) of Photosystem II. The reduction potentials of these complexes were studied, and it was found that each isostructural series displays a linear correlation between the reduction potentials and the Lewis acidities of the incorporated redox-inactive metals. The slopes of the plotted lines for both the dioxido and tetraoxido clusters are the same, suggesting a more general relationship between the electrochemical potentials of heterometallic manganese oxido clusters and their “spectator” cations. Additionally, these studies suggest that Ca²⁺ plays a role in modulating the redox potential of the OEC for water oxidation.

Chapter 5 presents studies of the effects of the redox-inactive metals on the reactivities of the heterometallic manganese complexes discussed in Chapters 3 and 4. Oxygen atom transfer from the clusters to phosphines is studied; although the reactivity is kinetically controlled in the tetraoxido clusters, the dioxido clusters with more Lewis acidic metal ions (Y³⁺ vs. Ca²⁺) appear to be more reactive. Investigations of hydrogen atom transfer and electron transfer rates are also discussed.

Appendix A describes the synthesis, and metallation reactions of a new dinucleating bis(N-heterocyclic carbene)ligand framework. Dicopper(I) and dicobalt(II) complexes of this ligand were prepared and structurally characterized. A dinickel(I) dichloride complex was synthesized, reduced, and found to activate carbon dioxide. Appendix B describes preliminary efforts to desymmetrize the manganese oxido clusters via functionalization of the basal multinucleating ligand used in the preceding sections of this dissertation. Finally, Appendix C presents some partially characterized side products and unexpected structures that were isolated throughout the course of these studies.

Broad-bandwidth semi-noncollinear optical parametric amplification in periodically poled LiNbO3 based on tilted quasi-phase-matched gratings

On the basis of noncollinear optical parametric amplification in periodically poled lithium niobate (PPLN) which is realized by quasi-phase matching (QPM) technology, we consider the possibility of semi-noncollinear phase matching between collinear and noncollinear geometries by tilting a PPLN-crystal's parallel grating at a sure angle. Numerical simulation with proper parameters shows that we can achieve a broader optical parametric amplification (OPA) bandwidth than that of noncollinear geometry. About 121 nm at a signal wavelength of 800 and 70 nm at a signal wavelength of 1064 nm under optimal conditions are obtained when the crystal length is 9 mm.

Polaron effects on the optical absorptions in asymmetrical semi-parabolic quantum wells

The linear and nonlinear optical absorptions considering the weak-coupling electron-LO-phonon interaction in asymmetrical semiparabolic quantum wells are theoretically investigated. The numerical results for the typical GaAs/AlxGa1-xAs material show that the factors of Al content x, the relaxation time and the photon energy have great influence on the optical absorption coefficients. Moreover, the theoretical values of the optical absorptions are more than a factor of 2-3 higher than the one in the structure without considering the electron-LO-phonon interaction by calculating. (C) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

Biophysics of V(D)J recombination and Genome Packaging: In singulo studies on RAG, HMGB1, and TFAM

The recombination-activating gene products, RAG1 and RAG2, initiate V(D)J recombination during lymphocyte development by cleaving DNA adjacent to conserved recombination signal sequences (RSSs). The reaction involves DNA binding, synapsis, and cleavage at two RSSs located on the same DNA molecule and results in the assembly of antigen receptor genes. Since their discovery full-length, RAG1 and RAG2 have been difficult to purify, and core derivatives are shown to be most active when purified from adherent 293-T cells. However, the protein yield from adherent 293-T cells is limited. Here we develop a human suspension cell purification and change the expression vector to boost RAG production 6-fold. We use these purified RAG proteins to investigate V(D)J recombination on a mechanistic single molecule level. As a result, we are able to measure the binding statistics (dwell times and binding energies) of the initial RAG binding events with or without its co-factor high mobility group box protein 1 (HMGB1), and to characterize synapse formation at the single-molecule level yielding insights into the distribution of dwell times in the paired complex and the propensity for cleavage upon forming the synapse. We then go on to investigate HMGB1 further by measuring it compact single DNA molecules. We observed concentration dependent DNA compaction, differential DNA compaction depending on the divalent cation type, and found that at a particular HMGB1 concentration the percentage of DNA compacted is conserved across DNA lengths. Lastly, we investigate another HMGB protein called TFAM, which is essential for packaging the mitochondrial genome. We present crystal structures of TFAM bound to the heavy strand promoter 1 (HSP1) and to nonspecific DNA. We show TFAM dimerization is dispensable for DNA bending and transcriptional activation, but is required for mtDNA compaction. We propose that TFAM dimerization enhances mtDNA compaction by promoting looping of mtDNA.

Suspension mechanics: I. Inertial and non-Newtonian migration of neutrally buoyant rigid spheres in two-dimensional unidirectional flows; II. The effect of viscoelasticity on the creeping motion of a train of neutrally buoyant Newtonian drops through a circular tube

The lateral migration of neutrally buoyant rigid spheres in two-dimensional unidirectional flows was studied theoretically. The cases of both inertia-induced migration in a Newtonian fluid and normal stress-induced migration in a second-order fluid were considered. Analytical results for the lateral velocities were obtained, and the equilibrium positions and trajectories of the spheres compared favorably with the experimental data available in the literature. The effective viscosity was obtained for a dilute suspension of spheres which were simultaneously undergoing inertia-induced migration and translational Brownian motion in a plane Poiseuille flow. The migration of spheres suspended in a second-order fluid inside a screw extruder was also considered.

The creeping motion of neutrally buoyant concentrically located Newtonian drops through a circular tube was studied experimentally for drops which have an undeformed radius comparable to that of the tube. Both a Newtonian and a viscoelastic suspending fluid were used in order to determine the influence of viscoelasticity. The extra pressure drop due to the presence of the suspended drops, the shape and velocity of the drops, and the streamlines of the flow were obtained for various viscosity ratios, total flow rates, and drop sizes. The results were compared with existing theoretical and experimental data.

As práticas de saúde do enfermeiro e do agente comunitário de saúde na visita domiciliar da Estratégia Saúde da Família

Esta pesquisa teve como objetivo conhecer os sentidos atribuídos pelos enfermeiros e agentes comunitários de saúde da Estratégia Saúde da Família do município do Rio de Janeiro/RJ acerca das práticas de saúde desenvolvidas na visita domiciliar. É um estudo descritivo, de natureza qualitativa e teve como abordagem metodológica a hermenêutica-dialética. O cenário foi a cidade do Rio de Janeiro/RJ, em duas Unidades Básicas de Saúde da Família (UBSF) da Área Programática 3.1. Os sujeitos foram 08 enfermeiros e 07 agentes comunitários de saúde (ACSs) atuantes nas UBSF selecionadas. A coleta de dados foi realizada entre janeiro e março de 2010, por meio de entrevistas semi-estruturadas e para a avaliação dos resultados utilizou-se a técnica de análise de conteúdo proposta por Bardin. A partir dos resultados alcançados foi possível elaborar três categorias de estudo: a primeira trata das práticas de saúde do enfermeiro e do ACS na Estratégia Saúde da Família (ESF); a segunda aborda a visita domiciliar do enfermeiro e do ACS, a qual inclui subcategorias sobre o trabalho em equipe na visita domiciliar, as dificuldades na realização da visita domiciliar, o planejamento da visita domiciliar, o vínculo entre enfermeiro, ACS e família na visita domiciliar e a interação profissional do enfermeiro e do ACS na visita domiciliar; a última categoria trata dos sentidos atribuídos pelos enfermeiros e ACSs acerca das práticas de saúde desenvolvidas na visita domiciliar, as quais incluem subcategorias sobre as práticas de saúde do enfermeiro e do ACS na visita domiciliar e as opiniões sobre a visita domiciliar. Com a análise dos dados constatou-se que os enfermeiros e os ACS's desenvolvem diversas práticas de saúde na ESF, com destaque para as práticas de cuidado. As práticas de cuidado do enfermeiro na visita domiciliar estão voltadas para a investigação das necessidades de saúde e realização das atividades assistenciais. Já as do ACS estão voltadas para a identificação de demandas. A escuta ativa, a observação da estrutura física, da alimentação e das relações familiares e a educação em saúde são as principais práticas de cuidado realizadas em conjunto por estes profissionais na visita domiciliar. O percentual de visitas domiciliares semanais do enfermeiro está abaixo do esperado, sendo que a principal justificativa para este baixo índice é a sobrecarga de trabalho na UBSF. Ficou evidente que a interação profissional entre enfermeiro e ACS na visita domiciliar é pequena, pois diversas vezes, o ACS está presente na visita domiciliar do enfermeiro apenas como acompanhante. Por fim, pode-se constatar que o cuidado desenvolvido por enfermeiros e por ACSs é distinto. A prática de cuidado que o enfermeiro desenvolve na visita domiciliar é específica, destinada às famílias com prioridades de saúde e a que o ACS desenvolve é mais ampla, voltada para todas as famílias da microárea. Estas conclusões demonstram a necessidade de estimular enfermeiros e ACSs a (re)pensarem as práticas de saúde desenvolvidas na visita domiciliar, bem como a compreenderem e discutirem seus papéis e a interação nesta atividade.

Em busca do convívio social: o regime semi-aberto no Instituto Penal Oscar Stevenson

O presente trabalho tem como objetivo central analisar o Sistema Penitenciário do Estado do Rio de Janeiro a partir do regime semi-aberto, tendo como campo de análise o Instituto Penal Oscar Stevenson, situado em Benfica, no município do Rio de Janeiro, voltado para um público carcerário feminino. Buscou-se verificar, sob o enfoque das presas, a expectativa e possibilidades de retorno ao convívio social; analisar os aspectos jurídico-institucionais referentes ao regime semi-aberto, no que tange a obtenção dos benefícios, junto a Lei de Execução Penal e identificar quais as parcerias que viabilizam a inserção delas no mercado de trabalho. Para a efetivação desse trabalho utilizou-se, preferencialmente os pressupostos teóricos e metodológicos da pesquisa quali-quantitativa, pois foi trabalhado não só no nível da objetividade, mas também no significado das ações e relações humanas, sabendo que a realidade prisional é perpassada por questões de cunho opressor, punitivo, em função de preconizar a segurança. Foram realizados também levantamentos de dados bibliográficos e censitários, bem como entrevistas semi-estruturadas junto aos agentes penitenciários do setor de educação e classificação e principalmente as presas. A análise do material coletado permitiu confirmar as hipóteses da pesquisa: i) que a ausência de oportunidades que garantam às presas os benefícios do regime semi-aberto não se dá por falta de instrumentos legais, mas sim pela burocracia no cadastramento e poucas parcerias de cursos profissionalizantes, empresas privadas que absorvam mão-de-obra das presas do regime semi-aberto; e ii) e que no momento em que as presas ainda estavam no regime fechado, não tiveram oportunidades de se capacitarem e também os vínculos familiares não foram mantidos, com isso dificultando que estas usufruam dos benefícios do regime semi-aberto. E, conseqüentemente, sendo cada vez mais adiado o seu retorno gradativo ao convívio social, através da progressão de regime.