Desenvolvimento de microssensores eletroquímicos e aplicações no estudo de processos dinâmicos interfaciais utilizando microscopia eletroquímica de varredura

O trabalho descrito nesta tese mostra de forma detalhada a fabricação e caracterização de diferentes microssensores eletroquímicos os quais têm sido recentemente utilizados como sondas em grupo de técnicas conhecida como Scanning Electrochemical Probe Microscopy (SEPM). Desta forma, a caracterização de superfícies pode ser feita explorando diferentes fenômenos interfaciais relevantes à Ciência. Neste sentido, as interfaces de materiais cristalinos como hidroxiapatita (materiais dentários) e calcita foram o foco de estudo neste trabalho. Assim, diferentes técnicas SEPM foram exploradas no sentido de se obter informações relevantes relacionadas aos processos dentários, como a erosão ácida e hipersensibilidade. Inicialmente, microeletrodos de platina foram desenvolvidos empregando uma metodologia convencional na qual são utilizados microfibras encapsuladas em capilares de vidro. Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) no modo amperométrico foi utilizada para obtenção de informações com relação às alterações de topografia do esmalte dentário causadas pelo contato com substâncias ácidas. Adicionalmente, SECM foi empregada no estudo do transporte de espécies eletroativas em amostras de dentina e investigações relacionadas ao bloqueio dos túbulos empregando-se cremes dentais comerciais foram realizadas. A permeação de peróxido de hidrogênio pela dentina também foi estudada. Os resultados de SECM foram comparados com imagens SEM obtidas nas mesmas condições experimentais. Microeletrodos de membrana ionófora íon-seletiva (Ion Selective Microelectrodes-ISMEs) sensíveis a íons cálcio também foram desenvolvidos e caracterizados, com subsequente aplicação em SECM no modo potenciométrico. A dissolução ácida de esmalte bovino (erosão dentária) foi investigada em diferentes valores de pH (2,5; 4,5; 6,8). Além disso, o transporte de íons cálcio através de membranas porosas sintéticas foi avaliado a uma distância tip/substrato de 300µm. Alterações no fluxo de íons cálcio foram correlacionadas em experimentos realizados na presença e ausência de campos magnéticos gerados por nanopartículas de magnetita incorporadas à membrana porosa. Microcristais de calcita facilmente sintetizados pelo método de precipitação foram utilizados como superfície modelo para investigações interfaciais, cujos resultados podem ser correlacionados aos materiais dentários. Desta forma, nanopipetas de vidro preenchidas com eletrólito suporte foram fabricadas e utilizadas como sonda em Scanning Ion Conductance Microscopy (SICM). O mapeamento topográfico de alta resolução espacial da superfície de um microcristal de calcita foi obtido utilizando o modo de varredura hopping mode. Adicionalmente, sondas multifuncionais ISME-SICM também foram desenvolvidas e caracterizadas para investigações simultâneas com relação às alterações topográficas e quantificação de íons cálcio sobre a superfície de um microcristal de calcita. A adição de reagentes ácidos no canal SICM promoveu a dissolução da superfície do microcristal, sendo obtidos dados cinéticos de dissolução. Investigações em meio neutro também foram realizadas utilizando a sonda ISME-SICM. Os resultados experimentais obtidos também foram comparados com aqueles oriundos de simulação computacional.

Métodos de adequação e diagnóstico em modelos de sobrevivência dinâmicos

A análise de dados de sobrevivência tem sido tradicionalmente baseada no modelo de regressão de Cox (COX, 1972). No entanto, a suposição de taxas de falha proporcionais assumida para esse modelo pode não ser atendida em diversas situações práticas. Essa restrição do modelo de Cox tem gerado interesse em abordagens alternativas, dentre elas os modelos dinâmicos que permitem efeito das covariáveis variando no tempo. Neste trabalho, foram revisados os principais modelos de sobrevivência dinâmicos com estrutura aditiva e multiplicativa nos contextos não paramétrico e semiparamétrico. Métodos gráficos baseados em resíduos foram apresentados com a finalidade de avaliar a qualidade de ajuste desses modelos. Uma versão tempo-dependente da área sob a curva ROC, denotada por AUC(t), foi proposta com a finalidade de avaliar e comparar a qualidade de predição entre modelos de sobrevivência com estruturas aditiva e multiplicativa. O desempenho da AUC(t) foi avaliado por meio de um estudo de simulação. Dados de três estudos descritos na literatura foram também analisados para ilustrar ou complementar os cenários que foram considerados no estudo de simulação. De modo geral, os resultados obtidos indicaram que os métodos gráficos apresentados para avaliar a adequação dos modelos em conjunto com a AUC(t) se constituem em um conjunto de ferramentas estatísticas úteis para o próposito de avaliar modelos de sobrevivência dinâmicos nos contextos não paramétrico e semiparamétrico. Além disso, a aplicação desse conjunto de ferramentas em alguns conjuntos de dados evidenciou que se, por um lado, os modelos dinâmicos são atrativos por permitirem covariáveis tempo-dependentes, por outro lado podem não ser apropriados para todos os conjuntos de dados, tendo em vista que estimação pode apresentar restrições para alguns deles.

A interpretação conforme a constituição na doutrina brasileira: uma análise das relações entre conceitos e os limites à utilização da técnica

O objeto desta pesquisa são as relações entre os conceitos de interpretação conforme a Constituição e os limites à utilização, segundo a doutrina brasileira. O propósito é verificar se e como os diferentes conceitos de interpretação conforme a Constituição empregados pelos autores influenciam seus argumentos em torno dos limites à utilização desse instrumento. Parte-se de um referencial teórico de análise conceitual, ancorado sobretudo nos trabalhos de Brian Bix e Andrew Halpin, para estruturar-se a identificação e a análise dos diferentes conceitos presentes na literatura. Opta-se pela apresentação das ideias dos autores mais influentes na doutrina nacional, selecionados a partir de um critério de número de citações e especialidade da obra. Ao final, conclui-se que: (a) os autores utilizam ao menos nove conceitos diferentes: (i) como interpretação orientada pela Constituição, (ii) integração conforme a Constituição, critério normativo (iii) com e (iv) sem declaração de inconstitucionalidade, (v) interpretação extensiva ou restritiva de acordo com a Constituição, (vi) declaração de inconstitucionalidade da interpretação em concreto, (vii) um tipo de decisão com estrutura específica e (viii) um tipo de dispositivo decisório específico; (ix) um argumento retórico; (b) que os autores geralmente mencionam os mesmos limites, independentemente do conceito que adotam; (c) que, no entanto, os limites não se adequam da mesma forma a todos os conceitos empregados. Sustenta-se que o esclarecimento dessas relações é capaz de aumentar a compreensão sobre o tema, inclusive para os fins de análise da jurisprudência.

Limites ao poder de fiscalização nas relações de trabalho

A maioria das demandas envolvendo pedidos de danos morais no judiciário trabalhista brasileiro é originada a partir de abusos patronais cometidos no exercício do poder diretivo, em especial de sua dimensão fiscalizatória. Embora inexista, no Brasil, disciplina normativa específica quanto aos limites à maior parte das manifestações do poder de fiscalização, seu exercício é restringido pela dignidade da pessoa humana, que deve ser compreendida de acordo com a noção de trabalho decente propugnada pela OIT. A dignidade humana constitui cláusula geral de proteção aos direitos da personalidade, dentre eles, os direitos à intimidade e à vida privada, os mais ofendidos por meio da fiscalização patronal abusiva nas fases précontratual, contratual e pós-contratual. Práticas como a revista pessoal nos trabalhadores e em seus pertences, a limitação à utilização de banheiros, a instalação de câmeras e microfones no local de trabalho e o monitoramento dos computadores utilizados na empresa revelam, por vezes, violações a esses direitos. A revista não encontra fundamento no poder de fiscalização e no direito de propriedade do empregador, salvo quando tiver por objetivo a garantia da saúde ou segurança no ambiente laboral. A instalação de equipamentos audiovisuais, quando visar a proteção patrimonial do empregador ou for essencial ao procedimento de gestão, somente pode se dar nos espaços em que o trabalho for efetivamente desenvolvido e por tempo determinado, fundada em situação específica, sendo imprescindível a ciência dos monitorados quanto à instalação e à localização dos equipamentos. A escuta telefônica e o monitoramento de computadores e e-mails somente será possível quando o empregador determinar a utilização dos meios exclusivamente para os fins da prestação laboral, com ciência inequívoca dos trabalhadores, além de disponibilizar ou autorizar a utilização de meios alternativos para a comunicação pessoal. Não devem ser admitidas quaisquer limitações à utilização de banheiros, bem como o estabelecimento de escala de gravidez no âmbito empresarial. Sendo o tomador de serviços legitimado a exercer o poder fiscalizatório sobre a atividade produtiva empreendida no estabelecimento e havendo a indiscutível imperatividade da proteção aos direitos da personalidade obreiros, é necessária a fixação normativa de limites ao poder patronal, em prol do estabelecimento da segurança jurídica. O direito de resistência é contraface do poder diretivo, no sentido de que o uso irregular deste faz nascer aquele e, consequentemente, os limites do poder diretivo condicionam os do ius resistentiae. Os trabalhadores devem exercê-lo com fulcro nos direitos à vida privada, à intimidade, à honra e à dignidade humana. A doutrina deve valer-se da técnica da ponderação para estabelecer os limites ao poder fiscalizatório patronal, com fulcro no princípio da proporcionalidade. A divergência jurisprudencial deve ser minimizada pela atividade criativa dos juízes quanto aos limites ao poder fiscalizatório, consoante o princípio da proporcionalidade, e por meio da utilização de mecanismos específicos voltados à redução da insegurança jurídica no Judiciário Trabalhista, tais como recursos de revista, embargos de divergência, incidentes de uniformização de jurisprudência, súmulas, precedentes normativos e orientações jurisprudenciais. Nada impede, ainda, que limites ao poder fiscalizatório patronal sejam estabelecidos por meio de negociação coletiva.