Design de compostos oxometálicos e estudo das suas propriedades catalíticas em reações de oxidação

A presente dissertação tem como objetivo principal contribuir para um maior conhecimento e compreensão das propriedades catalíticas de sistemas baseados em metais de transição com estado de oxidação elevado. O trabalho desenvolvido englobou a síntese e a caracterização de novos compostos de molibdénio, tendo como ponto de partida a síntese de cis-dioxocomplexos do tipo MoO2Cl2Ln (n = 1 ou 2, conforme ligandos bidentados ou monodentados, respetivamente) a partir dos precursores MoO2Cl2, MoO3 e Na2MoO4 com ligandos como dimetilformamida (DMF), tris(benzimidazolil)metano (HC(bim)3). Os compostos MoO2Cl2(DMF)2 (Capítulo2) e [MoO2Cl(HC(bim)3]Y (Y = Cl, BF4 e PF6) (Capítulo 3) foram testados como precursores catalíticos na epoxidação de olefinas, em fase heterogénea. O primeiro foi imobilizado no suporte MCM-41 enquanto os últimos foram heterogeneizados com recurso a líquidos iónicos - [BMIM]Y e [BMPy]Y (BIM = 1-n-butil-3-metilimidazólio, BMPy = 1-n-butil-3-metilpiridina; Y = BF4 ou PF6), como estratégia alternativa à heterogeneização dos catalisadores homogéneos. Por outro lado, aprofundou-se também a epoxidação de olefinas em fase homogénea e, para isso, sintetizaram-se os compostos Mo(CO)3(HC(pz)3) (HC(pz)3 = tris(1-pirazoli)metano), Mo(CO)3(HC(3,5-Me2pz)3 (HC(3,5-Me2pz)3 = tris(3,5-dimetil-1-pirazolil)metano) (Capítulo 4) e Mo(CO)4(BPM) (BPM = bis(pirazolil)metano) (Capítulo 5) a partir do material de partida Mo(CO)6. A descarbonilação oxidativa destes compostos, com TBHP, originaram estruturas cristalinas do tipo dioxo--oxo, [{MoO2(HC(pz)3)}2(2-O)][Mo6O19] e [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(2-O)][Mo6O19], e oxodiperoxo, MoO(O2)2(BPM), respetivamente. Obtiveram-se os mesmos produtos in situ durante as respetivas reações catalíticas. Todos os compostos foram utilizados como catalisadores ou pré-catalisadores na epoxidação de olefinas, com bons resultados. Por fim e, tendo em conta o crescente interesse em materiais híbridos orgânicos-inorgânicos baseados em óxidos de molibdénio, sintetizou-se o composto MoO2Cl2(pypzEA) (pypzEA = etil[(3-piridin-2-il)-1H-pirazol-1-il]acetato) o qual, ao reagir com água, originou o material híbrido [Mo2O6(HpypzA)] (HpypzA = [3-(piridin-2-il)-1H-pirazol-1-il]acetato) (Capítulo 6). A estrutura deste último composto foi resolvida por difração de monocristal e de raio-X de pós, em conjunto com a informação proveniente de técnicas como FT-IR, RMN 13C CP/MAS e análise elementar. Este material híbrido apresenta um bom desempenho catalítico quando o TBHP é usado como oxidante e continua estável e a comportar-se como um catalisador heterogéneo mesmo após sofrer testes de reciclagem e de filtração. Ainda durante este estudo constatou-se que a reação oxidativa do material de partida, MoO2Cl2(pypzEA), com TBHP, originou o oxo(diperoxo)complexo MoO(O2)2(pypzEA) e o complexo octamérico [Mo8O24(pypzEA)4] obtido previamente pela descarbonilação oxidativa do Mo(CO)4(pypzEA). Todos os catalisadores ou precursores de espécies ativas foram analisados por técnicas de caracterização comuns (AE, FT-IR, Raman, ATR, 1H RMN) bem como por técnicas de caracterização do estado sólido (EXAFS, DRX de pós e de cristal único, 13C e 29Si RMN CP MAS). Os compostos com propriedades catalíticas e pré-catalíticas promissoras foram estudados nas reações catalíticas de epoxidação de diversas olefinas, nomeadamente, cis-cicloocteno, 1-octeno, trans-2-octeno, -pineno, (R)-(+)-limoneno, estireno, norborneno, entre outras.

Electrical characterization of metal-oxide-polymer devices for non-volatile memory applications

The objective of this thesis is to study the properties of resistive switching effect based on bistable resistive memory which is fabricated in the form of Al2O3/polymer diodes and to contribute to the elucidation of resistive switching mechanisms. Resistive memories were characterized using a variety of electrical techniques, including current-voltage measurements, small-signal impedance, and electrical noise based techniques. All the measurements were carried out over a large temperature range. Fast voltage ramps were used to elucidate the dynamic response of the memory to rapid varying electric fields. The temperature dependence of the current provided insight into the role of trapped charges in resistive switching. The analysis of fast current fluctuations using electric noise techniques contributed to the elucidation of the kinetics involved in filament formation/rupture, the filament size and correspondent current capabilities. The results reported in this thesis provide insight into a number of issues namely: (i) The fundamental limitations on the speed of operation of a bi-layer resistive memory are the time and voltage dependences of the switch-on mechanism. (ii) The results explain the wide spread in switching times reported in the literature and the apparently anomalous behaviour of the high conductance state namely the disappearance of the negative differential resistance region at high voltage scan rates which is commonly attributed to a “dead time” phenomenon which had remained elusive since it was first reported in the ‘60s. (iii) Assuming that the current is filamentary, Comsol simulations were performed and used to explain the observed dynamic properties of the current-voltage characteristics. Furthermore, the simulations suggest that filaments can interact with each other. (iv) The current-voltage characteristics have been studied as a function of temperature. The findings indicate that creation and annihilation of filaments is controlled by filling and neutralizing traps localized at the oxide/polymer interface. (v) Resistive switching was also studied in small-molecule OLEDs. It was shown that the degradation that leads to a loss of light output during operation is caused by the presence of a resistive switching layer. A diagnostic tool that predicts premature failure of OLEDs was devised and proposed. Resistive switching is a property of oxides. These layers can grow in a number of devices including, organic light emitting diodes (OLEDs), spin-valve transistors and photovoltaic devices fabricated in different types of material. Under strong electric fields the oxides can undergo dielectric breakdown and become resistive switching layers. Resistive switching strongly modifies the charge injection causing a number of deleterious effects and eventually device failure. In this respect the findings in this thesis are relevant to understand reliability issues in devices across a very broad field.

Evaluation of the protective effect of Phlomis purpurea against Phytophthora cinnamomi in Fagaceae and of root metabolites involved

Tese de doutoramento, Ciências Agrárias (Proteção de Plantas), Faculdade de Ciência e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2014

Diagnóstico da gestão cultural nos Municípios do Algarve central entre 2000-2010: Silves, Albufeira, Loulé e Faro

Dissertação de mestrado, Gestão Cultural, Faculdade de Ciências Humanas e Sociais, Universidade do Algarve, 2013

Identification and molecular characterization of bone-related micrornas: functional implications

Tese de doutoramento, Ciências Biomédicas, Departamento de Ciências Biomédicas e Medicina, Universidade do Algarve, 2014

Three-way multivariate methods in the evaluation of patterns of stability and change in the eurozone countries

Tese de doutoramento, Métodos Quantitativos Aplicados à Economia e à Gestão, Faculdade de Economia, Universidade do Algarve, 2014

O sítio da Ponte da Azambuja 2 (Portel, Évora) e a emergência dos recintos de fossos no SW peninsular nos finais do 4º milénio A.N.E.

Tese de doutoramento, Arqueologia, Faculdade de Ciências Humanas e Sociais, Universidade do Algarve, 2015

Birdwatcher profile in the Ria Formosa Natural Park

Dissertação de mestrado, Economia do Turismo e Desenvolvimento Regional, Faculdade de Economia, Universidade do Algarve, 2015

Connectivity patterns and early life history of the black-faced blenny Tripterygion delaisi (Cadenat and Blache, 1970)

Tese de doutoramento, Ciências do Mar, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2015

A Influência da personalidade e da sintomatologia na Theory of Mind

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Caracterização e controlo da alternância em tangerina

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Metodologias de síntese de tetraoxanos com potencial utilização em química medicinal

Dissertação de Mestrado, Ciências Farmacêuticas, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2015

Intelligent modelling of temperature propagation induced by therapeutic ultrasound

Dissertação de Mestrado, Engenharia Electrónica e Telecomunicações, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2015

Locust bean gum-based microparticles for pulmonary delivery of antibiotics

Dissertação de Mestrado, Ciências Biomédicas, Departamento de Ciências Biomédicas e Medicina, Universidade do Algarve, 2016

Análise exploratória do nível de eficiência dos hospitais portugueses através do Data Envelopment Analysis

Dissertação de mestrado, Contabilidade, Faculdade de Economia, Universidade do Algarve, 2014