Tratamento do traumatismo dentário em dentição primária

Projeto de Pós-Graduação/Dissertação apresentado à Universidade Fernando Pessoa como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Medicina Dentária

Proposta metodológica para análise da qualidade urbanística de Frentes de Água

Dissertação apresentada à Universidade Fernando Pessoa como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Arquitetura e Urbanismo

Controlo do tratamento endodontico não-cirúrgico de dentes com diagnóstico de necrose pulpar associada ou não a lesão apical

Projeto de Pós-Graduação/Dissertação apresentado à Universidade Fernando Pessoa como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Medicina Dentária

Fitoterapia aplicada ao tratamento da osteoartrite

Projeto de Pós-Graduação/Dissertação apresentado à Universidade Fernando Pessoa como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciências Farmacêuticas

Guía de las aves silvestres de las Facultades de Agronomía y de Ciencias Veterinarias de la Universidad de Buenos Aires

p.191-216

Guía para autores de manuscritos de libros a publicar en la editorial Facultad de Agronomía (EFA)

p.71-82

La Inteligencia Competitiva en los procesos de internacionalización empresarial: Una guía de recursos de información para la empresa española y el periodismo económico

La información se ha convertido en un recurso imprescindible para el proceso de toma de decisiones en las empresas, y elemento fundamental en el proceso de Inteligencia Competitiva. La globalización económica y la libre circulación de mercancías, bien sea dentro de estructuras supranacionales o derivados de la firma de Tratados internacionales, han aumentado el número de competidores presentes en los mercados, pero también las oportunidades para acceder a otros mercados internacionales. Este trabajo describe los recursos de información más importantes que puede necesitar una empresa en su acceso a los mercados internacionales, y que proceden tanto de organismos públicos como privados.

Tratamento fiscal de imparidades em ativos fixos tangíveis:uma comparação entre Portugal, Espanha e Reino Unido

Dissertação, Mestrado, Contabilidade e Finanças, Instituto Politécnico de Santarém, Escola Superior de Gestão e Tecnologia, 2013

COMPETENCIAS DO FAMILIAR CUIDADOR DA PESSOA COM DOENÇA ONCOLÓGICA EM TRATAMENTO POR QUIMIOTERAPIA

As problemáticas relacionadas com os familiares cuidadores e o desempenho do seu papel, porque intensamente ligado ao âmbito das respostas humanas, aos processos de vida e aos episódios de doença, são reconhecidas como revestidas de elevado interesse no âmbito da enfermagem. Para que o familiar cuidador possa proporcionar cuidados ajustados à pessoa, consideramos que é necessário conhecer as suas habilidades, os seus recursos e os conhecimentos que mobiliza para tomar decisões e atuar junto do seu familiar. Aprofundar e desenvolver o conhecimento sobre estes aspetos que se relacionam com os cuidadores são, deste modo, questões que interessam à enfermagem tanto na sua vertente disciplinar como profissional. OBJETIVO GERAL: Compreender o processo de aquisição e desenvolvimento de competências dos familiares cuidadores da pessoa com doença oncológica em tratamento por quimioterapia METODOLOGIA: A investigação centra-se na Grounded Theory, com recurso ao estudo de multicasos, envolvendo múltiplas fontes. Considerou-se como casos, o familiar cuidador da pessoa com doença oncológica em tratamento por quimioterapia e os elementos da equipa de enfermagem. Elegemos como técnicas de recolha de dados, a entrevista e a observação. RESULTADOS: As narrativas escritas e o desenvolvimento da sensibilidade aos significados que os dados foram dando (codificação aberta e axial) foram numa fase inicial (primeiras 5 ou 6 narrativas) realizadas manualmente, posteriormente recorri ao suporte informático nomeadamente ao programa NVivo 10 quando o corpus de dados se tornou muito abundante e rico em informação. Após analisar cerca de 11 narrativas (entrevistas) dos vários informantes (neste caso os familiares cuidadores) senti necessidade de recorrer aos Enfermeiros enquanto novos informantes. Analisei até ao momento uma narrativa e considero que devo continuar pois esta opção revelou-se num enriquecimento considerável dos já dados analisados. É vasta a área de intervenção dos familiares cuidadores, desde o transporte e acompanhamento do doente ao longo da doença e tratamento, à promoção do autocuidado, aos cuidados técnico-instrumentais, ao cuidado doméstico e aos cuidados interpessoais. CONCLUSÕES: O processo de construção de competências do familiar cuidador é dinâmico, ocorre ao longo do tempo e implica reajustes pessoais e familiares de modo a responder às necessidades da pessoa com doença oncológica em tratamento por quimioterapia. Interferem as características individuais quer do doente quer do familiar, o suporte familiar e social, o status funcional da pessoa e a complexidade dos cuidados. É sempre muito marcado pela incerteza e pelo sofrimento. Os familiares cuidadores são quase sempre impulsionados a procurar informação e recursos que sustentem as suas atividades para responder às necessidades dos seus doentes.

“Competências do familiar cuidador da pessoa com doença oncológica em tratamento por quimioterapia”

As problemáticas relacionadas com os familiares cuidadores e o desempenho do seu papel, porque intensamente ligado ao âmbito das respostas humanas, aos processos de vida e aos episódios de doença, são reconhecidas como revestidas de elevado interesse no âmbito da enfermagem. Para que o familiar cuidador possa proporcionar cuidados ajustados à pessoa, consideramos que é necessário conhecer as suas habilidades, os seus recursos e os conhecimentos que mobiliza para tomar decisões e atuar junto do seu familiar. Aprofundar e desenvolver o conhecimento sobre estes aspetos que se relacionam com os cuidadores são, deste modo, questões que interessam à enfermagem tanto na sua vertente disciplinar como profissional. Questão de pesquisa/problema: Como é que o familiar cuidador adquire e desenvolve as competências para cuidar da pessoa com doença oncológica em tratamento por quimioterapia? Objetivos:  Analisar os conhecimentos e habilidades que os familiares cuidadores desenvolvem para prestarem cuidados à pessoa com doença oncológica em quimioterapia  Compreender a natureza e o processo de aquisição e desenvolvimento de competências do familiar cuidador à pessoa com doença oncológica em quimioterapia  Desenvolver uma teoria substantiva sobre a aquisição e desenvolvimento de competências do familiar cuidador à pessoa com doença oncológica em quimioterapia Metodologia: A investigação centra-se na Grounded Theory, com recurso ao estudo de multicasos, envolvendo múltiplas fontes. Considerou-se como casos, o familiar cuidador da pessoa com doença oncológica em tratamento por quimioterapia e os elementos da equipa de enfermagem. Elegemos como técnicas de recolha de dados, a entrevista e a observação. Resultados: As narrativas escritas e o desenvolvimento da sensibilidade aos significados que os dados foram dando (codificação aberta e axial) foram numa fase inicial (primeiras 5 ou 6 narrativas) realizadas manualmente, posteriormente recorri ao suporte informático nomeadamente ao programa NVivo 10 quando o corpus de dados se tornou muito abundante e rico em informação. Após analisar cerca de 11 narrativas (entrevistas) dos vários informantes (neste caso os familiares cuidadores) senti necessidade de recorrer aos Enfermeiros enquanto novos informantes. Analisei até ao momento uma narrativa e considero que devo continuar pois esta opção revelou-se num enriquecimento considerável dos já dados analisados. É vasta a área de intervenção dos familiares cuidadores, desde o transporte e acompanhamento do doente ao longo da doença e tratamento, à promoção do autocuidado, aos cuidados técnico-instrumentais, ao cuidado doméstico e aos cuidados interpessoais.

Determinant factors for the use of imposex in TBT pollution monitoring

Os compostos de tributilestanho (TBT) foram utilizados como biocidas em tintas antivegetativas (AV) e amplamente aplicados, durante décadas, de forma a evitar a bioincrustação em superfícies submersas, principalmente em cascos de embarcações. Os seus efeitos deletérios em organismos não-alvo tornaram-se evidentes após o aparecimento de gastrópodes prosobrâquios com imposex – sobreposição de caracteres sexuais masculinos sobre o tracto reprodutivo das fêmeas. Desde então, a expressão do imposex em prosobrânquios tem sido amplamente utilizada como biomarcador da poluição por TBT. Um dos objectivos da presente tese é avaliar se as mais recentes restrições legais na utilização das tintas AV com compostos organoestânicos (OTs) resultaram numa redução da poluição pelos mesmos na costa continental Portuguesa. Para tal, foi levada a cabo a análise da variação temporal do imposex como biomarcador dos níveis ambientais de TBT e a validação de procedimentos, de modo a seguir de forma precisa a evolução da intensidade deste fenómeno ao longo do tempo. O trabalho de investigação teve início no momento em que a ineficácia da legislação anterior (Directiva 89/677/CEE) na redução da poluição por TBT no litoral Português era reportada na literatura e quando estavam já agendados instrumentos decisivos para a diminuição definitiva deste tipo de poluição: o Regulamento (CE) N.º 782/2003 do Parlamento e do Conselho da União Europeia (UE) que bania as tintas AV baseadas em TBT na sua frota a partir de 1 de Julho de 2003; a "Convenção Internacional sobre o Controlo de Sistemas Antivegetativos Nocivos em Navios” (Convenção AFS), adoptada em 2001 pela Organização Marítima Internacional (OMI), que procurava erradicar os OTs da frota mundial até 2008. Os níveis de imposex e as concentrações de OTs nos tecidos de fêmeas de Nucella lapillus foram medidos em 17 locais de amostragem ao longo da costa Portuguesa em 2003, a fim de se avaliarem os impactos do TBT nas populações desta espécie e de se criar uma base de dados para seguir a sua evolução futura. O índice da sequência do vaso deferente (VDSI), o índice do tamanho relativo do pénis (RPSI) e a percentagem de fêmeas afectadas por imposex (%I) foram utilizados na medição da intensidade deste fenómeno em cada local de amostragem e os seus valores variaram entre 0,20-4,04, 0,0- 42,2% e 16,7-100,0%, respectivamente. Foram encontradas fêmeas estéreis em 3 locais de amostragem, com percentagens a variar entre 4,0 e 6,2%. As concentrações de TBT e dibutilestanho (DBT) nas fêmeas variaram respectivamente entre 23-138 e <10-62 ng Sn.g-1 de peso seco, e o conteúdo em TBT nos tecidos revelou-se significativamente correlacionado com o imposex (nomeadamente com o RPSI e o VDSI). Os níveis de expressão do fenómeno e o conteúdo em OTs nos tecidos, foram superiores na proximidade de portos, confirmando as conclusões obtidas anteriormente por outros autores de que os navios e a actividade dos estaleiros são as principais fontes destes compostos no litoral Português. As infra-estruturas associadas ás principais fontes de OTs – portos, estaleiros e marinas – estão geralmente localizadas no interior de estuários, motivo pelo qual estas áreas têm vindo a ser descritas como as mais afectadas por estes poluentes. Por esta razão, foi levado a cabo o estudo pormenorizado da poluição por TBT na Ria de Aveiro, como caso de estudo representativo da poluição por estes compostos num sistema estuarino em Portugal continental. N. lapillus foi usada como bioindicador para avaliar a tendência temporal da poluição por TBT nesta área entre 1997 e 2007. Foi registada uma diminuição da intensidade do imposex após 2003, embora as melhorias mais evidentes tenham sido observadas entre 2005 e 2007, provavelmente devido à implementação do Regulamento (CE) N.º 782/2003 que proibiu a aplicação de tintas AV com TBT em navios com a bandeira da UE. Apesar desses progressos, as análises ao conteúdo em OTs nos tecidos de fêmeas de N. lapillus e em amostras de água colhidas em 2006 indicaram contaminação recente por TBT na área de estudo, evidenciando assim a permanência de fontes de poluição. A utilização de N. lapillus como bioindicador da poluição por TBT na Ria de Aveiro apresenta algumas limitações uma vez que a espécie não ocorre nas áreas mais interiores da Ria e não vive em contacto com sedimentos. Assim, a informação obtida a partir da sua utilização como bioindicador é fundamentalmente relativa aos níveis de TBT na coluna de água. Foi então necessário recorrer a um bioindicador complementar – Hydrobia ulvae – para melhor avaliar a evolução temporal da poluição por TBT no interior deste sistema estuarino e estudar a persistência de TBT nos sedimentos. Não foi registada uma diminuição dos níveis de imposex em H. ulvae na Ria de Aveiro entre 1998 e 2007, apesar da aplicação do Regulamento (CE) N.º 782/2003. Pelo contrário, houve um aumento global significativo da percentagem de fêmeas afectadas por imposex e um ligeiro aumento do VDSI, contrastando com o que tem sido descrito para outros bioindicadores na Ria de Aveiro no mesmo período. Estes resultados mostram que a diferente biologia/ecologia das espécies indicadoras determina vias distintas de acumulação de TBT, apontando a importância da escolha do bioindicador dependendo do compartimento a ser monitorizado (sedimento versus água). A ingestão de sedimento como hábito alimentar em H. ulvae foi discutida como sendo a razão para a escolha da espécie como indicadora da contaminação dos sedimentos por TBT. Foram também estudados os métodos mais fiáveis para reduzir a influência de variáveis críticas na medição dos níveis de imposex em H. ulvae. As comparações de parâmetros do imposex baseados em medições do pénis devem ser sempre realizadas sob condições de narcotização bem standardizadas uma vez que este procedimento provoca um aumento significativo do comprimento do pénis (PL) em ambos os sexos. O VDSI, a % e o PL em ambos os sexos revelaram ser fortemente influenciados pelo tamanho dos espécimes: a utilização de fêmeas mais pequenas conduz à subestimação do VDSI, da %I e do PL, enquanto que diferenças no tamanho dos machos provocam variações no índice do comprimento relativo do pénis (RPLI), independentemente dos níveis de poluição por TBT. Existe, portanto, a necessidade de controlar algumas variáveis envolvidas na análise do imposex que mostraram afectar a fiabilidade dos resultados. Uma vez que N. lapillus é o principal bioindicador dos efeitos biológicos específicos do TBT para a área da OSPAR, foi também estudada a influência de algumas variáveis na avaliação dos níveis de imposex nesta espécie, especificamente as relacionadas com o ciclo reprodutor e o tamanho dos espécimes. O estudo do ciclo reprodutor e a variação sazonal/espacial do comprimento do pénis do macho (MPL) incidiu num único local no litoral Português (Areão – região de Aveiro) de forma a avaliar se o RPSI varia sazonal e espacialmente na mesma estação de amostragem e se tais variações influenciam os resultados obtidos em programas de monitorização do imposex. Nos meses de Dezembro de 2005 a Junho de 2007, foram encontrados espécimes de N. lapillus sexualmente maturos e potencialmente aptos para a reprodução. Contudo, foi também evidente um padrão sazonal do ciclo reprodutor – o estado de desenvolvimento da gametogénese nas fêmeas variou sazonalmente e ocorreu uma diminuição do volume da glândula da cápsula e do factor de condição no final do Verão / início do Outono. Contrariamente, a gametogénese nos machos não apresentou variação sazonal significativa, embora os valores mais baixos do factor de condição, do comprimento do pénis e dos volumes de esperma e da próstata tenham também sido registados no final do Verão / início do Outono. Além disso, o MPL mostrou variar, no mesmo local de amostragem, inversamente com a distância aos ninhos de cápsulas ovígeras; um aumento dos valores do MPL foi também observado em espécimes de maior tamanho. Todas estas variações no MPL introduzem desvios nos resultados da avaliação do imposex quando é usado o RPSI. A magnitude do erro envolvido foi quantificada e revelou-se superior em locais com níveis mais elevados de poluição por TBT. Apesar do RPSI ser um índice que fornece informação importante sobre os níveis de poluição por TBT, a sua interpretação deve ser cuidadosa e realizada complementarmente com os outros índices, destacando-se o VDSI como índice mais fiável e com significado biológico mais expressivo. Novas campanhas de monitorização do imposex em N. lapillus foram realizadas ao longo da costa Portuguesa em 2006 e 2008, e os resultados subsequentemente comparados com a base de dados criada em 2003,de forma a avaliar a evolução da poluição por TBT no litoral Português naquele período. Nestes estudos foram aplicados novos procedimentos na monitorização e tratamento dos dados, de forma a minimizar a variação nos índices de avaliação do imposex induzida pelos factores acima descritos, para seguir com maior consistência a tendência da poluição por TBT entre 2003 e 2008. Foi observado um declínio global significativo na intensidade de imposex na área de estudo durante o referido período e a qualidade ecológica da costa Portuguesa, segundo os termos definidos pela Comissão OSPAR, revelou melhorias notáveis após 2003 confirmando a eficácia do Regulamento (CE) N.º 782/2003. Não obstante, as populações de N. lapillus revelaram-se ainda amplamente afectadas por imposex, tendo sido detectadas emissões de TBT na água do mar ao longo da costa em 2006, apesar da restrição anteriormente referida. Estes inputs foram atribuídos principalmente aos navios que à data ainda circulavam com tintas AV com TBT aplicadas antes de 2003, uma vez que a sua utilização nas embarcações foi apenas proibida em 2008. Considerando que o Regulamento (CE) N.º 782/2003 constitui uma antecipação da proibição global da OMI que entrou em vigor em Setembro de 2008, prevê-se, por analogia, que haja uma rápida diminuição da poluição por TBT à escala mundial num futuro próximo. Na sequência desta previsão, é apresentada uma discussão teórica preliminar relativamente ás possíveis estratégias usadas por N. lapillus na recolonização de locais onde, no passado, as populações terão aparentemente sido extintas devido a níveis extremamente elevados de TBT. Estes locais são tipicamente zonas abrigadas junto de infra-estruturas portuárias, cuja recolonização por esta espécie será provavelmente muito lenta dada a mobilidade reduzida dos adultos e o ciclo de vida não apresentar fase larvar pelágica. Foram então equacionadas duas hipotéticas vias de recolonização de zonas abrigadas por espécimes provenientes de populações de costa aberta/exposta: a migração de adultos e/ou a dispersão de juvenis. No entanto, em ambos os casos, estaria implicada a transposição de um problema amplamente descrito na bibliografia: as populações de N. lapillus de costa aberta podem apresentar um fenótipo muito diferente das de zonas abrigadas, podendo inclusivamente variar no número de cromossomas. A recolonização pode portanto não ter sucesso pelo simples facto dos novos recrutas não estarem bem adaptados aos locais a recolonizar. Para analisar este problema, foram estudados tanto a forma da concha de espécimes de N. lapillus ao longo da costa Portuguesa como o respectivo número de cromossomas. Embora a forma da concha tenha revelado diferenças, de acordo com o grau de hidrodinamismo entre as populações de N. lapillus avaliadas, o cariótipo 2n = 26, típico de zonas expostas, foi registado em todos os locais amostrados. Por outro lado, foi também testada em laboratório a possível mortalidade de juvenis em dispersão no interior menos salino dos estuários. Foi então verificada a ocorrência de mortalidade elevada de juvenis expostos a salinidades baixas (=100% após 1 hora a salinidades ≤9 psu), o que também pode comprometer a recolonização de zonas estuarinas menos salinas por esta via. Mesmo assim, os juvenis mostraram um comportamento de flutuação à superfície da água em condições laboratoriais, que pode ser considerado um benefício específico na colonização de áreas mais internas dos estuários, se tal facto vier a ser confirmado em estudos de campo. As conclusões deste estudo contribuem certamente para a descrição do final da “história do TBT” dado que, uma vez controlados alguns factores determinantes no uso do imposex como biomarcador, a avaliação do declínio da poluição por estes compostos, agora esperado à escala global, se torna mais rigorosa.

Levels and biological effects of selected EDC's in the portuguese coast

Os compostos orgânicos de estanho (OTs), de entre os quais se destaca o tributilestanho (TBT), encontram-se amplamente dispersos no meio aquático devido à sua intensa utilização como agente biocida em tintas antivegetativas. Estudos anteriores sobre a poluição por organoestanhos em Portugal demonstraram que estes compostos se encontram presentes não só na linha de costa mas também em zonas da plataforma, sendo as zonas portuárias (onde se incluem portos comerciais, portos de pesca, marinas e estaleiros navais) os principais focos de poluição. A presente tese tem como objectivo investigar o estado actual da poluição por organoestanhos na costa Portuguesa confirmando se os padrões espaciais acima descritos se mantêm, por meio da quantificação de diversos OTs, nomeadamente, butilestanhos, fenilestanhos e octilestanhos. Assim, os níveis destes compostos foram avaliados em populações de Mytilus galloprovincialis e Nassarius reticulatus ao longo da costa continental Portuguesa, com particular incidência na Ria de Aveiro onde se quantificaram os níveis de OTs em mexilhões, gastrópodes e sedimentos, recolhidos numa malha de amostragem mais densa. A distribuição espacial dos organoestanhos foi determinada utilizando o bivalve M. galloprovincialis como espécie bioindicadora. Os níveis totais de estanho (SnT) foram quantificados nos tecidos do mexilhão e relacionados com os níveis totais de OTs nos mesmos tecidos, incluindo monobutilestanho (MBT), dibutilestanho (DBT), tributilestanho (TBT), difenilestanho (DPhT), trifenilestanho (TPhT), monoctilestanho (MOcT) e dioctilestanho (DOct). A contribuição dos OTs para os valores de estanho total (SnT) foi superior nas estações de amostragem localizadas no interior de portos onde atingiram proporções próximas dos 50%. De entre estes, os butilestanhos (BuTs=MBT+DBT+TBT) contribuíram em média com 98.6% para o valor total de OTs, tendo sido detectados em todas as amostras analisadas. Os valores mais elevados foram registados no interior ou na proximidade de portos, corroborando a ideia anterior de que constituem importantes focos de poluição. A variação das concentrações de TBT no mexilhão situou-se entre os 0,9 e 720 ng Sn.g-1 de peso seco (ps). Estes valores são, em 69% das estações amostradas, superiores ao valor do proposto pela OSPAR (4,9 ng TBT-Sn.g-1 ps) para tecidos de mexilhão o que sugere a forte probabilidade de ocorrência de efeitos adversos sobre os ecossistemas. Os níveis de OTs foram também quantificados em tecidos de N. reticulatus recolhidos ao longo da costa em 2008 Os butilestanhos representaram a maioria dos compostos organoestânicos quantificados e os níveis mais elevados foram novamente detectados no interior ou nas imediações de portos. Os valores de TBT nos tecidos deste gastrópode variaram entre 3,5 e 380 ng Sn.g-1 ps, representando uma percentagem média de 50,4% do total de butilestanhos. Simultaneamente, os níveis de imposex foram também avaliados e relacionados com os valores deste composto nos tecidos. As distribuições espaciais de imposex e de TBT seguiram a mesma tendência, sendo que em todos os locais amostrados foram encontradas fêmeas afectadas. Os valores de VDSI (índice da sequência do vaso deferente) variaram entre 0,2 e 4,4. Em 91% dos locais os valores de VDSI foram superiores a 0,3 (definido pela OSPAR como o valor de VDSI em N. reticulatus acima do qual o objectivo de qualidade ecológica não é atingido), confirmando a suspeição da existência de efeitos adversos nos ecossistemas. Em todos os compartimentos analisados na Ria de Aveiro, os butilestanhos foram os principais contribuintes para estanho orgânico total. A utilização do imposex em N. reticulatus como biomarcador da poluição por TBT permitiu determinar um gradiente decrescente desde o interior da Ria (onde se situa a zona portuária) até zonas costeiras adjacentes. O mesmo gradiente foi observado relativamente às concentrações de TBT em tecidos de mexilhão. Para os sedimentos, as concentrações de TBT são bastante variáveis com valores entre 2,7 e 1780 ng Sn.g-1 ps encontrando-se significativamente correlacionadas com o conteúdo em matéria orgânica da amostra. Em todas as amostras analisadas os níveis de TBT são elevados e superiores ao valor inferior (provisório) de EAC (critério de avaliação ambiental) proposto pela OSPAR (0,004 ng TBT-Sn.g-1 ps). A análise da evolução temporal da poluição por TBT ao longo da costa foi concretizada por meio da comparação entre níveis de organoestanhos em N. reticulatus em amostras de 2008 e 2003 e também através da comparação dos níveis de imposex registados em campanhas realizadas naqueles dois anos. Os resultados obtidos indicam a ocorrência de reduções significativas nas concentrações de TBT, DBT e MBT, assim como uma diminuição significativa nos valores de VDSI entre 2003 e 2008. Os resultados obtidos sugerem que a redução verificada se deve à implementação do Regulamento 782/2003 da Comunidade Europeia, que tem por objectivo a erradicação das descargas e emissões de TBT para o ambiente a partir dos sistemas antivegetativos A diminuição da poluição por TBT ao longo dos últimos anos foi acompanhada por um aumento no número de fêmeas com um vaso deferente, mas sem pénis (imposex do tipo b): 3,5% em 2000, 11% em 2003 e 24% em 2008. Um aumento no número de locais onde se registou o fenómeno também é evidente: dois em 2000, sete em 2003 e treze em 2008. A proporção de fêmeas b no estádio 1 de VDS apresentou igual tendência com aumento de 38% em 2000 para 65% em 2008. O aumento no número de fêmeas com esta via parece estar associado à diminuição da poluição por TBT. Face à esperada diminuição da presença do composto no meio ambiente, devido à sua proibição, o aumento de fêmeas com imposex do tipo b é previsível. A ocorrência de compostos xenoestrogénicos no ambiente aquático foi também estudada e os níveis de estrona (E1), 17α-e 17β-estradiol (E2), 17α- etinilestradiol (EE2), bisfenol-A (BPA) e nonilfenol (NP) foram quantificados em efluentes de estações de tratamento de águas residuais (ETARs) localizadas na região de Aveiro, bem como no efluente final descarregado no Oceano Atlântico, através de um emissário submarino (S. Jacinto), sendo amostras recolhidas na entrada da Ria e ao largo usadas como referência. Os níveis de hormonas esteróides e compostos fenólicos registados nos locais de referência são baixos. De entre as hormonas esteróides os níveis mais elevados foram registados para a estrona, com valores máximos de 85.3 ng.L- 1 . Os níveis mais elevados de compostos fenólicos foram detectados em efluentes industriais (máximos de NP e BPA de 2410 ng.L-1 e 897 ng.L-1 , respectivamente). Os resultados obtidos sugerem que os níveis de compostos xenoestrogénicos em locais de referência são baixos e não parecerem acarretar risco ecológico, no entanto o mesmo não será verdadeiro para as imediações do emissário de S. Jacinto que liberta efluentes com concentrações muito elevadas de E1, NP e BPA. Foram realizadas experiências laboratoriais de forma a elucidar o papel do receptor retinóico X (RXR) no mecanismo de indução de imposex (presentemente o mecanismo que demonstra maior promessa na explicação do desencadear deste fenómeno). Fêmeas de Nucella lapillus e N. reticulatus foram injectadas com TBT em etanol ou com ácido 9-cis- retinóico em FBS (soro fetal bovino) tendo-se procedido à sua observação nos 30 dias subsequentes. Tanto o TBT como o 9CRA induziram o desenvolvimento de imposex em N. lapillus e N. reticulatus. Aumentos significativos nos valores de VDSI e FPL entre o controlo de etanol e o tratamento de TBT e o controlo de FBS e o tratamento de 9CRA foram registados. Os resultados obtidos fornecem novas provas do envolvimento da via de sinalização associada ao RXR no desenvolvimento de imposex em ambas as espécies.

Mercury (II) removal from aqueous solutions by microporous materials

O Mercúrio é um dos metais pesados mais tóxicos existentes no meio ambiente, é persistente e caracteriza-se por bioamplificar e bioacumular ao longo da cadeia trófica. A poluição com mercúrio é um problema à escala global devido à combinação de emissões naturais e emissões antropogénicas, o que obriga a políticas ambientais mais restritivas sobre a descarga de metais pesados. Consequentemente o desenvolvimento de novos e eficientes materiais e de novas tecnologias para remover mercúrio de efluentes é necessário e urgente. Neste contexto, alguns materiais microporosos provenientes de duas famílias, titanossilicatos e zirconossilicatos, foram investigados com o objectivo de avaliar a sua capacidade para remover iões Hg2+ de soluções aquosas. De um modo geral, quase todos os materiais estudados apresentaram elevadas percentagens de remoção, confirmando que são bons permutadores iónicos e que têm capacidade para serem utilizados como agentes descontaminantes. O titanossilicato ETS-4 foi o material mais estudado devido à sua elevada eficiência de remoção (>98%), aliada à pequena quantidade de massa necessária para atingir essa elevada percentagem de remoção. Com apenas 4 mg⋅dm-3 de ETS-4 foi possível tratar uma solução com uma concentração igual ao valor máximo admissível para descargas de efluentes em cursos de água (50 μg⋅dm-3) e obter água com qualidade para consumo humano (<1.0 μg⋅dm-3), de acordo com a legislação Portuguesa (DL 236/98). Tal como para outros adsorbentes, a capacidade de remoção de Hg2+ do ETS- 4 depende de várias condições experimentais, tais como o tempo de contacto, a massa, a concentração inicial de mercúrio, o pH e a temperatura. Do ponto de vista industrial as condições óptimas para a aplicação do ETS-4 são bastante atractivas, uma vez que não requerem grandes quantidades de material e o tratamento da solução pode ser feito à temperatura ambiente. A aplicação do ETS-4 torna-se ainda mais interessante no caso de efluentes hospitalares, de processos de electro-deposição com níquel, metalúrgica, extracção de minérios, especialmente ouro, e indústrias de fabrico de cloro e soda cáustica, uma vez que estes efluentes apresentam valores de pH semelhantes ao valor de pH óptimo para a aplicação do ETS-4. A cinética do processo de troca iónica é bem descrita pelo modelo Nernst-Planck, enquanto que os dados de equilíbrio são bem ajustados pelas isotérmicas de Langmuir e de Freundlich. Os parâmetros termodinâmicos, ΔG° and ΔH° indicam que a remoção de Hg2+ pelo ETS-4 é um processo espontâneo e exotérmico. A elevada eficiência do ETS-4 é confirmada pelos valores da capacidade de remoção de outros materiais para os iões Hg2+, descritos na literatura. A utilização de coluna de ETS-4 preparada no nosso laboratório, para a remoção em contínuo de Hg2+ confirma que este material apresenta um grande potencial para ser utilizado no tratamento de águas. ABSTRACT: Mercury is one of the most toxic heavy metals, exhibiting a persistent character in the environment and biota as well as bioamplification and bioaccumulation along the food chain. Natural inputs combined with the global anthropogenic sources make mercury pollution a planetary-scale problem, and strict environmental policies on metal discharges have been enforced. The development of efficient new materials and clean-up technologies for removing mercury from effluents is, thus, timely. In this context, in my study, several microporous materials from two families, titanosilicates and zirconosilicates were investigated in order to assess their Hg2+ sorption capacity and removal efficiency, under different operating conditions. In general, almost all microporous materials studied exhibited high removal efficiencies, confirming that they are good ion exchangers and have potential to be used as Hg2+ decontaminant agents. Titanosilicate ETS-4 was the material most studied here, by its highest removal efficiency (>98%) and lowest mass necessary to attain it. Moreover, according with the Portuguese legislation (DL 236/98) it is possible to attain drinking water quality (i.e. [Hg2+]< 1.0 μg⋅dm-3) by treating a solution with a Hg2+ concentration equal to the maximum value admissible for effluents discharges into water bodies (50 μg⋅dm-3), using only 4 mg⋅dm-3 of ETS-4. Even in the presence of major freshwater cations, ETS-4 removal efficiency remains high. Like for other adsorbents, the sorption capacity of ETS-4 for Hg2+ ions is strongly dependent on the operating conditions, such as contact time, mass, initial Hg2+ concentration and solution pH and, to a lesser extent, temperature. The optimum operating conditions found for ETS-4 are very attractive from the industrial point of view because the application of ETS-4 for the treatment of wastewater and/or industrial effluents will not require larges amounts of adsorbent, neither energy supply for temperature adjustments becoming the removal process economically competitive. These conditions become even more interesting in the case of medical institutions liquid, nickel electroplating process, copper smelter, gold ore tailings and chlor-alkali effluents, since no significant pH adjustments to the effluent are necessary. The ion exchange kinetics of Hg2+ uptake is successfully described by the Nernst-Planck based model, while the ion exchange equilibrium is well fitted by both Langmuir and Freundlich isotherms. Moreover, the feasibility of the removal process was confirmed by the thermodynamic parameters (ΔG° and ΔH°) which indicate that the Hg2+ sorption by ETS-4 is spontaneous and exothermic. The higher efficiency of ETS-4 for Hg2+ ions is corroborate by the values reported in literature for the sorption capacity of other adsorbents for Hg2+ ions. The use of an ETS-4 fixed-bed ion exchange column, manufactured in our laboratory, in the continuous removal of Hg2+ ions from solutions confirms that this titanosilicate has potential to be used in industrial water treatment.

Extracção supercrítica de óleo de grainha de uva combinada com pré-tratamentos enzimáticos

Neste trabalho estudou-se a extracção supercrítica do óleo de grainha de uva, usando dióxido de carbono, e combinou-se este processo com um prétratamento enzimático da semente para aumentar o rendimento global da extracção. A qualidade dos extractos obtidos foi avaliada pelo seu conteúdo em triacilglicerídeos, perfil de ácidos gordos e capacidade antioxidante. Realizaram-se também alguns estudos exploratórios sobre a aplicação de um pré-tratamento de alta pressão (HPP) à grainha da uva. Adicionalmente, efectuou-se o estudo da extracção, fraccionamento e caracterização estrutural das procianidinas da grainha da uva, bem como a avaliação da sua capacidade antioxidante. A extracção de procianidinas da grainha da uva foi efectuada sequencialmente com metanol e acetona/água, tendo sido posteriormente fraccionadas por adição sucessiva de misturas metanol/clorofórmio progressivamente mais concentradas em clorofórmio. A caracterização das procianidinas foi feita por HPLC-UV e LC–MS, antes e depois de sujeitar as amostras a uma tiólise, e também por ESI-MS e ESI-MS/MS. Este estudo permitiu reportar, pela primeira vez, a ocorrência de procianidinas do tipo-A galoiladas na grainha da uva. Os resultados de HPLC-UV permitiram determinar o grau médio de polimerização das procianidinas e a sua composição monomérica em (+)- catequina, (-)-epicatequina e (-)-epicatequina-O-galato. Mostrou-se que a (+)- catequina é o flavan-3-ol terminal mais abundante e a (-)-epicatequina predomina largamente como unidade de extensão. No caso de procianidinas do tipo A, a ligação interflavânica C2-C7 encontra-se essencialmente nas unidades terminais. O grau médio de polimerização das diversas fracções varia entre 1.0 e 10.8. A sua capacidade antioxidante, medida pelo método espectrofotométrico de DPPH•, mostrou-se ser equivalente à de uma amostra comercial de (+)-catequina usada como referência. A partir dos graus médios de polimerização experimentais e das análises de FTIR das fracções correspondentes foi possível obter um modelo preditivo O-PLS com apenas uma variável latente. O pré-tratamento enzimático justificou-se pelo conhecimento existente acerca do uso de enzimas específicas que destroem parcialmente as paredes celulares. Atendendo à composição das paredes celulares da grainha da uva preparou-se uma suspensão contendo protease, xilanase, pectinase e celulase. Para determinar as condições experimentais do pré-tratamento que maximizam o rendimento da extracção, estudou-se o efeito do tempo de reacção, temperatura, pH, diâmetro médio das partículas de grainha moída e a concentração das enzimas. Os incrementos do rendimento da extracção de óleo observados atingiram 163.2%. O estudo da extracção supercrítica (SFE) do óleo da grainha de uva tratada e não-tratada permitiu obter as curvas de extracção correspondentes, bem com analisar a influência das condições operatórias sobre o seu andamento. Montou-se uma instalação laboratorial onde se realizaram experiências com dióxido de carbono a 160, 180, 200 e 220 bar e temperaturas de 313.15 e 323.15 K. Os rendimentos obtidos por SFE foram semelhantes aos de Soxhlet com n-hexano. As curvas de extracção medidas compreendem um primeiro período de extracção, onde se remove cerca de 92-97% do óleo disponível, e um segundo período, essencialmente difusional, com pouco impacto no rendimento final. Os vários extractos recolhidos e o óleo global obtido foram caracterizados para avaliar a sua qualidade e relacioná-la com as condições operatórias de SFE. Determinaram-se o conteúdo total em triacilglicerídeos, o seu perfil de ácidos gordos e a capacidade antioxidante (AOC). Os resultados mostraram que a AOC aumenta com a elevação da pressão e, acentuadamente, com o acréscimo da temperatura. Ao longo da curva de extracção, a AOC é mais pronunciada nos extractos iniciais, nomeadamente nos primeiros 30 a 40% da extracção. A modelação efectuada considerou que o óleo extractável se reparte entre células rompidas, predominantes na periferia da semente, e células intactas, mais interiores. Admitiu-se que o transporte de massa ocorre em série, i.e. das células intactas para as rompidas e destas para o solvente; mostrou-se que a dispersão axial era desprezável. Os balanços materiais à fase fluida e aos volumes de células rompidas e intactas, combinados com os fluxos interno, externo e a relação de equilíbrio foram resolvidos numericamente pelo método das linhas combinado com diferenças finitas atrasadas. O modelo reproduziu bem as curvas experimentais e permitiu simular curvas de eluição e os três perfis de concentração no leito.