Festkörperunterstützte Lipid-Modellmembranen auf Gold zur Rekonstitution von Membranproteinen

Festkörperunterstützte Lipid-Modellmembranen auf Goldzur Rekonstitution von Membranproteinen Ziel der Arbeit war der Aufbau von Lipid-Modellmembranen auf Goldelektroden in welchen die funktionelle Aktivität von rekonstituierten Membranproteinen über elektrochemische Methoden nachgewiesen werden kann.Im Rahmen der Arbeit wurden Lipidbilayer mit und ohne hydrophile Ethylenglykol-Spacer durch Kombination von Selbstorganisation, Langmuir-Blodgett-Kuhn-Techniken und Vesikelfusion aufgebaut. Dabei dienten Thiolipide zur Verankerung der Membranen auf der Goldelektrode und es wurden diverse Wege verfolgt, deren Ankerdichte auf dem Substrat einzustellen.Eine Studie zum Aufbau von festkörperunterstützten Lipidbilayern durch Fusion von Vesikeln auf binäre Alkanthiol-/Hydroxythiol-Monolagen mit definierter Oberflächenenergie zeigte, daß eine minimale Grenzflächenenergie (Monolayer/Wasser) existiert, unterhalb welcher die Fusion nicht mehr zu einer zusätzlichen Monolage, sondern lediglich zur Ausbildung von adsorbierten oder teilgespreiteten Vesikeln führt.Zur Charakterisierung der Membranen wurden Oberflächenplasmonenresonanz, Impedanzspektroskopie, zyklische Voltammetrie, elektrochemische reduktive Desorption, Rasterkraftmikroskopie und Kontaktwinkelmessungen herangezogen.In die Modellmembranen wurden Membranproteine (Porin, Annexin V, H+-ATPase) sowie ganze Membranfragmente (Bande 3 aus roten Blutzellen) rekonstituiert und mittels elektrochemischer Methoden auf ihre funktionelle Aktivität überprüft.

Trägerfixierte Metallocene für die heterogene Olefinpolymerisation

Der industrielle Einsatz von Metallocenen in der Polymerisation von Olefinen erfordert die Immobilisierung der aktiven Komponenten auf geeigneten Trägermaterialien, um eine günstige Prozeßführung zu ermöglichen und Produkte mit definierter Morphologie zu erhalten. Es werden im Rahmen dieser Arbeit zwei unterschiedliche Konzepte verfolgt, Metallocene auf Polymeren zu trägern. Zum einen wird ein Polystyrol verwendet, das mit Hilfe von Cyclopentadien-Gruppen im letzten synthetischen Schritt der Katalysatorpräparation zu einem Harz vernetzt wird. Im zweiten Konzept werden formstabile Dendrimere vom Polyphenylentyp als strukturdefinierte Modellsysteme für geträgerte Katalysatoren eingeführt. Beide Katalysatorsysteme zeigen in der Polymerisation von Ethylen ausgezeichnete Aktivität bei geringen Coaktivatormengen und liefern Polymerprodukte mit hohen Molekulargewichten und sehr engen Poly-dispersitäten. Neben der Entwicklung von neuartigen Trägerungskonzepten bildet einen Schwerpunkt dieser Arbeit die Entwicklung von neuen Methoden zur Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren. So wird eine neuartige Untersuchungsmethode eingeführt, mit der die räumliche Verteilung von Katalysatorträgerfragmenten in Polymerprodukten studiert werden kann. Diese Methode beruht auf einer ortsaufgelösten Detektion von Fluoreszenz in dreidimensionalen Strukturen mit einem konfokalen optischen Rastermikroskop. Zu diesem Zweck werden Trägermaterialien für Katalysatoren auf Polymer- und Silicabasis mit Rylen-Chromophoren markiert. Nach der Polymerisation dient die Fluoreszenz der Chromophore zur Lokalisierung der Katalysatorfragmente im Polymerprodukt. Den Abschluß dieser Arbeit bildet die Entwicklung eines neuen kombinatorischen Verfahrens zur schnelleren Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren, die mit Chromophore markiert werden.

Die Mammographie als Anwendungsbeispiel der elektrischen Impedanztomographie

Die medizinische Forschung hat gezeigt, daß die frühzeitigeErkennung des Brustkrebses die Heilungschancen entscheidendverbessert. Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit demVersuch, dieses Vorhaben durch die elektrischeImpedanztomographie zu realisieren. Dazu werden an der BrustElektroden angebracht, über die Strom in die Brust fließt.Zu verschiedenen Stromkonfigurationen werden die jeweilsresultierenden Potentialverteilungen gemessen, wasRückschlüsse auf die Leitfähigkeitsverteilung zuläßt. Tumorelassen sich somit aufgrund ihrer im Vergleich zu normalemGewebe anderen elektrischen Eigenschaften lokalisieren. Diese Dissertation beschreibt verschiedene in der Praxisdenkbare Vorgehensweisen. Das Problem wird in zwei und indrei Dimensionen mit ein oder mehreren Stromkonfigurationen untersucht. Im zweidimensionalen Fall werden Schnittbildervon Objekten in einem Versuchstank mit realistischenMeßdaten berechnet. Alle Untersuchungen in drei Dimensionenbeziehen sich auf künstlich generierte Daten. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Bestimmungdes Stromflusses durch Elektroden in drei Dimensionen. DieKenntnis dieser Stromdichten ist für eine präzise Behandlungdes Vorwärtsproblems von großer Bedeutung.

Laserionisation und Laserionenquelle an ISOLDE, CERN

Es wurden im Rahmen des COMPLIS Experimentes laserspektroskopische Untersuchungen der neutronenarmen Platinisotope 178-185Pt durchgeführt. Die Kerndeformation der geraden Platinisotope baut sich ab dem Isotop 188Pt langsam auf und erreicht ein Maximum bei A=180. Danach nimmt die Deformation bis zum 178Pt wieder leicht ab. Zudem zeigen die Kernladungsradien um die Mitte der Neutronenschale bei N=104 einen inversen Gerade-Ungerade-Effekt. Die ungeraden Platinisotope werden durch eine axial-prolate Kernform, die geraden Platinisotope durch eine triaxiale Struktur beschrieben. Im zweiten Teil der Arbeit werden Messungen an der Laserionenquelle bei ISOLDE vorgestellt. Die Resonanzionisation mit abstimmbaren Lasern wird zur chemisch selektiven Ionisation in der Target-Ionenquelleneinheit eingesetzt. Die Entwicklung einer Frequenzverdreifachung für das hochrepetierende Farbstofflasersystem ermöglichte die selektive Präparation von Ionenstrahlen der Elemente Beryllium, Cadmium und Zink an ISOLDE. Dabei wurde bei Beryllium eine Ionisationseffizienz von 9% erreicht. Zum ersten Male wurden in der Laserionenquelle laserspektroskopische Untersuchungen an exotischen Isotopen mit der Messung der Isotopieverschiebung von 7-14Be durchgeführt und bei den Silberisotopen wurde eine Isomerenseparation über die Hyperfeinstruktur erziehlt. Damit ergeben sich neue Anwendungen der Laserspektroskopie und der Laserseparation.

Beiträge zur Modellierung technischer dynamischer Systeme

Die Nichtlineare Dynamik verallgemeinert Aussagen über dynamische Systeme durch Abstraktion von konkreten Systemen. In der Technik sind Maschinen dagegen sehr konkret und die Behandlung auftretender Probleme mit Methoden der theoretischen Physik ist nicht trivial. Diese Arbeit versucht einige der Schwierigkeiten einer technischen Anwendung der nichtlinearen Theorie zu lokalisieren. Am Beispiel von vier Klassen von Modellansätzen, werden Anwendungsschnittstellen beleuchtet und systematisiert. Die Anwendung von Modellen, die explizit auf bekannten physikalischen Gesetzmäßigkeiten aufbauen, findet Grenzen in der Anzahl der Freiheitsgrade und den Nebenbedingungen konkreter Systeme. Solche Modelle liefern jedoch wichtige Hinweise auf die Vielfalt der nichtlinearen Phänomene und tragen zu ihrem Verständnis bei. Daher sind sie für die Konstruktionspraxis wichtig. Es werden typisch nichtlineare Phänomene und ihre zugrundeliegenden Mechanismen vorgestellt und klassifiziert, sowie grundsätzliche Probleme der Berechenbarkeit analytisch formulierter Modelle betrachtet. Eine zweite Schnittstelle bieten die Darstellungen des Systemverhaltens als überlagerung spezieller Funktionen, diez.B. Symmetrieeigenschaften des betrachteten Systems besonders deutlich widerspiegeln. Gegenüber der klassischen Fourierzerlegung nach Frequenz und Phase bringt die Analyse nach Detaillierungsgrad und Position von Waveletfunktionen wichtige Vorteile für die nichtlineare zustandsraumbasierte Datenanalyse. Viele Verfahren der Nichtlinearen Datenanalyse beruhen auf metrischen Eigenschaften der dynamischen Systeme. Als dritte Gruppe werden demgegenüber topologische Methoden beleuchtet. Die Konstruktion von Simplexen aus Zeitreihen mittels der Zeitversatzmethode ist die Grundlage für eine Triangulation der Zustandsräume. Die Methoden, z.B. Templateverfahren, die auf der Einbettung von eindimensionalen Trajektorien in den R^3 basieren, lassen sich hingegen nicht einfach auf hochdimensionale Zustandsmannigfaltigkeiten anwenden. Schließlich werden stochastische Aspekte behandelt. Schwankungen des Systemverhaltens können auf Schwankungen der Anfangswerte und/oder auf Schwankungen der eigentlichen Systemdynamik beruhen. Die Einordnung des konkreten Anwendungsfalles setzt jedoch ein sicheres Verständnis stochastischer Prozesse voraus. Am Beispiel der Rekonstruktion der stochastischen Dynamik über eine eindimensionale Fokker-Planck-Gleichung zeigen sich deutlich die praktischen Grenzen solcher Ansätze.

Computer-algebraische und analytische Methoden zur Berechnung von Vertexfunktionen im Standardmodell

Das Standardmodell der elektroschwachen Wechselwirkung hatin den vergangenen Jahrzehnten beachtliche Erfolge erzielt.Die Suche nach

Dynamik von Polymerschmelzen und Quellverhalten ungeordneter Netzwerke

Deutsch:Mit Hilfe eines parallelen Molekulardynamik-Programmswurden einfach Modelle von Homopolymerschmelzen simuliert.Langkettige Schmelzen zeigten eine sehr gute Übereinstimmungmit den Vorhersagendes Reptationsmodells. Die intermediären Reptationsbereichemit den vorhergesagtenExponenten konnten wesentlich klarer als bisher verifiziertwerden. Es stellteVerschiedene, gebräuchliche Analyse-Methoden führten jedochzuunterschiedlichen Aussagen für die Verhakungslänge. Fürkurze Kettenbzw. kurze Unterketten wurden in dichten Schmelzendie Abweichungen vom Rouse-Modell aufgezeigt. DieseAbweichungenkönnen als Korrelationslocheffekt interpretiert werden undsteht in teilweiser Übereinstimmung zu den Vorhersagenrenormierter Rouse-Modelle. Aus den Schmelzen wurden Netzwerke in einem speziellenZufallsvernetzungsprozeßhergestellt, der die Bildung von Defektstrukturenunterbindet. Diesewurden bzgl. ihres Quell- und Deformationsverhaltenuntersucht. Der maximaleQuellgrad eines Netzwerkes war bereits bei verhaltnismäßigkurzen Kettenlängenverhakungslimitiert. Die Struktur der Ketten in einem biszum osmotischenGleichgewicht gequollenen Netzwerk unterhalb derMaschengröße ist die überstreckter,selbstvermeidender Ketten mit einer Fraktaldimension von D =1.4,jenseits der Maschengröße (bzw. Verhakungslänge) nehmen siedie Struktur einesIrrfluges an (D = 2). Gequollene Netzwerke zeigten, wie auch in Experimenten, einestarkeZunahme von Dichtefluktuationen, welche unter Verstreckunganisotropwurde und in der Streufunktion zu sogenanntenButterfly-Mustern führt.Diese Fluktuationen sind statischer Natur als Folge desEinfrierenseines ungeordneten Zustandes während der Vernetzung.

Präzisionsmessung des magnetischen Moments des Elektrons in wasserstoffähnlichem Kohlenstoff

In dieser Arbeit wird eine Messung des magnetischen Moments des Elektronsin wasserstoffähnlichem Kohlenstoff vorgestellt. Das Ergebnis derMessungen an einem einzelnen gespeicherten¹²C⁵⁺-Ionist: g = 2,001 041 596 4 (8)(6)(44). Der erste Fehler bezeichnet die statistischeUnsicherheit, der zweite Fehler die systematische Unsicherheit. Der letzteFehler resultiert aus der Unsicherheit des Verhältnisses der Massedes ¹²C⁵⁺-Ions und der des Elektrons. Die hohe Genauigkeitder Messung wurde durch die räumliche Trennung des Nachweises derAusrichtung des Spins und des Induzierens der spin-flips erreicht. DieMessung stellt die bisher genaueste Bestimmung eines atomaren g-Faktorsdar und bestätigt den theoretischen Wert der Göteborger Theoriegruppeauf 7*10^-9. Zusammen mit diesen Rechnungen verifiziert sie dieBound-State-QED-Korrekturen genauer als 1%. Somit ist der g-Faktor desin¹²C⁵⁺ gebunden Elektrons neben Messungen der Lambshiftin schweren hochgeladenen Ionen der genaueste Test der Bound-State-QED.
Wird auf die Richtigkeit der Berechnung des g-Faktors des gebundenenElektrons vertraut, kann folgender Wert für die atomare Masse desElektrons gewonnen werden: m_e= 0,000 548 579 912 8 (15) u.

Kryoelektronenmikroskopie von Proteinen: 3D-Struktur (12 A) des Hämocyanins der Schnecke Haliotis

Zusammenfassung:Die Quartärstruktur des respiratorischen Proteins Hämocyanin (Isoform HtH1) aus der marinen Schnecke Haliotis tuberculata wurde vermittels Kryoelektronen-mikroskopie und 3D-Rekonstruktion untersucht. Das Molekül ist zylinderförmig, hat einen Durchmesser von ca. 35 nm und besteht aus einer Zylinderwand und einem internen Kragenkomplex. Dieser wiederum besteht aus einem Collar und einem Arc.Die kryoelektronenmikroskopischen Aufnahmen von in glasartigem Eis fixierten HtH1-Molekülen brachte eine enorme Verbesserung der Anzahl der zur Verfügung stehenden Ansichtswinkel gegenüber den negativkontrastierten Molekülen, die auf Karbonfilm präpariert waren.Die 3D-Rekonstruktion des HtH1 mittels Aufnahmen bei drei verschiedenen Defo-kuswerten verbesserte die Auflösung noch einmal deutlich gegenüber den Rekon-struktionen, die aus Aufnahmen bei einem festen Defokuswert gemacht wurden, und zwar auf 12 Å. Das Molekül besitzt eine D5-Symmetrie.Aus dieser bisher genausten Rekonstruktion eines Molluskenhämocyanins aus EM-Bildern ließen sich folgende neue Strukturdetails ableiten:· Ein Untereinheitendimer konnte als Repeating Unit im Dekamer des HtH1 beschrieben werden.· Das Untereinheitendimer konnte aus der 3D-Dichtekarte isoliert werden. Es be-steht eindeutig aus 16 Massen, die funktionellen Domänen entsprechen. Zwei dieser Massen bilden den Collar, zwei den Arc und 12 das Wandsegment.· Die gegenläufige Anordnung der beiden Untereinheiten innerhalb dieses Unte-reinheitendimers konnten bestätigt und auf zwei Möglichkeiten eingeschränkt werden.· Die Zahl der alternativen Anordnungen der 16 funktionellen Domänen (HtH1-a bis HtH1-h) im Untereinheitendimer konnten von 80 auf 2 eingeengt werden.· Es konnte über molekulares Modellieren mithilfe einer publizierten Kristallstruk-tur eine 3D-Struktur fastatomarer Auflösung der funktionellen Domäne HtH1-g berechnet werden.· Die funktionelle Domäne HtH1-g konnte als Domänenpaar plausibel in die 3D?Dichtekarte des Untereinheitendimers eingepasst werden, und zwar in die beiden Massen des Arc.Aus der elektronenmikroskopisch gewonnenen Dichtekarte wurde mit Hilfe des

Edelgase in Enstatit-Chondriten

Zusammenfassung - Die vorliegende Dissertation beschreibt die massenspektrometrische Bestimmung der Edelgaskonzentrationen und -isotopenverhältnisse von insgesamt 47 Enstatit-Chondriten (E-Chondriten). E-Chondrite bilden eine Meteoritengruppe, die sich durch einen hohen Reduktionsgrad auszeichnet. Es gibt Hinweise darauf, dass sie im inneren Bereich des Sonnensystems entstanden. Ihre chemischen und mineralogischen Eigenschaften können daher auch Aufschluss über die Genese der terrestrischen Planeten geben. Die Edelgasmessungen hatten im wesentlichen die Berechnung von Bestrahlungsaltern sowie die Untersuchung der getrappten Edelgaskomponenten zum Ziel. Die Bestrahlungsalter der E-Chondrite liegen zwischen 0.5 und 50 Millionen Jahren. Eine zweifelsfreie Aussage über Häufungen in der Altersverteilung, die auf große Impaktereignisse auf dem Mutterkörper hinweisen könnten, lässt sich aufgrund der relativ hohen Unsicherheit der Alter (20 Prozent) nicht treffen.Etwa 10 Prozent der E-Chondrite enthalten signifikante solare Gasanteile. Alle zählen zum nicht-equilibrierten petrologischen Typ 3.In der elementaren Zusammensetzung der getrappten schweren Edelgase fällt auf, dass EH3-Chondrite (H für high iron) vorrangig ein stärker fraktioniertes (planetares), relativ Ar-armes Edelgasmuster aufweisen, während alle übrigen Typen E4-6 von einer sog. subsolaren, relativ Ar-reichen Signatur dominiert werden. Diese Verteilung und Zusammensetzung lassen sich nicht ohne weiteres mit dem Modell zur Entstehung der petrologischen Typen durch Metamorphose, wie es für die gewöhnlichen Chondrite formuliert wurde, erklären.

Molekulardynamik-Simulationen zu Oberflächeneigenschaften von Siliziumdioxid-Schmelzen

Molekulardynamik-Simulationen zu OberflächeneigenschaftenvonSiliziumdioxid-Schmelzen In der vorliegenden Arbeit werdenMolekulardynamik-Computersimulationenzur Untersuchung der statischen und dynamischenOberflächeneigenschafteneiner Siliziumdioxid (SiO$_2$)-Schmelze durchgeführt.Als Modellpotential verwenden wirein in der Literatur als BKS-Potential bezeichnetesPaarpotential.Wir betrachten in dieser Arbeit zwei Systemgeometrien: zumeinenSysteme aus 432, 1536 und 4608 Atomen ohne periodischeRandbedingungen(Tropfen), zum anderen ein System aus 1152 Atomen mitperiodischen Randbedingungen in zwei Richtungen (dünnerFilm).Für beide Geometrien finden wir im Inneren der Systemekonstante Dichten.Direktan der Oberfläche halten sich ausschließlich Sauerstoffatomeauf.Die Strukturan der Oberfläche erscheint weniger ausgeprägt mit mehrDefekten, als im Inneren des Systems.Es erweist sich,daß viele Eigenschaften statischer Größen, die wir an derOberfläche im Vergleich zum Inneren finden, aufdas Vorhandensein von Zweierringen zurückzuführen sind.Bei der Betrachtung der dynamischen Größen finden wir eineerhöhteBeweglichkeit der Atome an der Oberfläche gegenüber demSysteminneren.

Amphiphile Kern-Schale-my-Netzwerke auf der Basis von Polyorganosiloxanen

Die Synthese funktionalisierter Polyorganosiloxan-µ-Netzwerke (Rh = 5 – 30 nm) gelingt durch Polycokondensation von Alkoxysilanen. Die entstehenden sphärischen Teilchen sind in unpolaren organischen Lösungsmitteln partikulär dispergierbar. Durch die sequentielle Zugabe der Silanmonomere können Kern-Schale-Partikel mit unterschiedlichen Teilchenarchitekturen realisiert werden. In der vorliegenden Arbeit wird p-Chlormethylphenyltrimethoxysilan als funktionalisiertes Monomer verwendet, um den µ-Netzwerken durch eine anschließende Quaternisierung der Chlorbenzylgruppen mit Dimethylaminoethanol amphiphile Eigenschaften zu verleihen. Durch den Kern-Schale-Aufbau der Partikel sind die hydrophilen Bereiche im Kugelinneren von der hydrophoben äußeren Schale separiert, was unerläßlich für die Verwendung der Partikel zur Verkapselung wasserlöslicher Substanzen ist.So können in den amphiphilen µ-Netzwerken beispielsweise wasserlösliche Farbstoffe verkapselt werden. Diese diffundieren sowohl aus Lösung als auch aus dem Festkörper in das geladene Partikelinnere und werden dort angereichert. Es wird eine Abhängigkeit der Farbstoffbeladung vom Quaternisierungsgrad gefunden, wobei die Anzahl an verkapselten Farbstoffmolekülen mit dem Quaternisierungsgrad zunimmt.Weiterhin können amphiphile µ-Gelpartikel auch als molekulare Nanoreaktoren zur Synthese von Edelmetallkolloiden verwendet werden, die in den Netzwerken topologisch gefangen sind. Hierzu werden zuerst Metallionen im Kugelinneren verkapselt und anschließend reduziert, wobei das Kolloidwachstum durch den wohldefinierten Reaktionsraum gesteuert wird. Neben Gold- und Palladiumkolloiden können auf diese Weise beispielsweise auch Silberkolloide in den Kernen von µ-Netzwerken hergestellt werden.

Darstellung und Charakterisierung von hyper- und hochverzweigten Methacrylaten durch Gruppenübertragungspolymerisation

ZusammenfassungDie selbstkondensierende Gruppenübertragungspolymerisation von 2-[(2-Methyl-1-triethylsiloxy-1-propenyl)oxy]ethyl-methacrylat (MTSHEMA) und die Copolymerisation mit Methylmethacrylat und tert-Butylmethacrylat wurde untersucht. Da MTSHEMA eine polymerisierbare Methacryloyl-Einheit und eine zur Initiierung einer Gruppenübertragungspolymerisation befähigte Silylketenacetal-Einheit besitzt, führt die Homopolymerisation zu hyperverzweigten und die Copolymerisation zu hochverzweigten Polymeren.Bei der Homopolymerisation von MTSHEMA konnten nur niedrige Molekulargewichte erreicht werden. Dies wird auf Nebenreaktionen der aktiven Kettenenden zurückgeführt, welche die Carbonylgruppen nucleophil angreifen und, mit der Doppelbindung Kern-Einheit reagieren. Die Copolymerisation mit Methylmethacrylat verlauft ohne Nebenreaktionen. Durch die Variation des molaren Verhältnisses von MTSHEMA zu den Comonomeren war es möglich, das Molekulargewicht, den Verzweigungsgrad und dadurch die Viskosität in Lösung zu kontrollieren. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung sämtlicher Polymere erfolgte durch Kopplung der Gelpermeationschromatographie mit einem Viskositätsdetektor und einem Vielwinkel Lichtstreu-Photometer. Die aus dem Vergleich der Viskositäten und Trägheitsradien ermittelten Schrumpfungspa-rameter lassen Schlüsse auf den Verzweigungsgrad zu.Nach den Ergebnissen der viskoelastischen Spektroskopie folgt das Verhalten der verzweigten Polymere in der Schmelze der Rouse-Theorie und deutet damit auf die Abwesenheit von Verschlaufungen hin.Durch die Copolymerisation mit tert-Butylmethacrylat und MTSHEMA konnte hochverzweigtes Poly(tert-butylmethacrylat) synthetisiert werden. Die Verseifung dieser Polymere ergab verzweigte Polymethacrylsäure.

Computersimulationen zur Dynamik von verdünnten und halbverdünnten Polymerlösungen

Diese Arbeit legt eine neue Methode zur Simulation derDynamik vonPolymeren in verdünnter und halbverdünnterLösung vor. Die Effizienz der Methode und derAnstieg der Computerleistung in den letzten Jahren erlaubenes, weitaus komplexere Systeme als bisher zu betrachten.Die neue Methode modelliert die Polymere als Kugel-Feder-Ketten, die mittels Molekulardynamik simuliertwerden. Die Flüssigkeit wird durch die numerischeLösung der Kontinuitätsgleichungund der Navier-Stokes-Gleichung mit derLattice-Boltzmann-Methodemodelliert. Die Flüssigkeit wird über eineReibungskraft an die Monomere des Kugel-Feder-Modellsgekoppelt. Die Methode wird auf das Problem einer flexiblen EinzelketteimLösungsmittel angewendet. Der Vergleich derErgebnisse mit einer existierenden reinenMolekulardynamik-Simulationergibt Übereinstimmung innerhalb weniger Prozent,während die neueMethode um etwa einen Faktor 20 weniger CPU-Zeitbenötigt. Eine semiflexible Kette zeigt völliganderes Verhalten: Die Hydrodynamik spielt im Gegensatz zur flexiblen Ketteeineuntergeordnete Rolle. Simulationen von halbverdünntenLösungen flexibler Kettenbestehend aus insgesamt 50000 Monomeren zeigen zum erstenMal direkt dieAbschirmung sowohl der Volumenausschluss-Wechselwirkung alsauch derHydrodynamik.

Darstellung von substituierten Phenylacetylenen und Untersuchung ihrer von Palladiumverbindungen und Phosphorliganden homogen katalysierten Dimerisierung

In dieser Arbeit werden Homodimerisierungen von substituierten Phenylacetylenen mit Butinsäureethylester untersucht. Als Katalysatorsysteme dienen Palladium-Phosphan-Systeme.Kinetische Untersuchungen dieser Reaktionen zeigen, dass im Allgemeinen keine einfache Reaktionsordnung vorliegt. Nur für die Dimerisierung von Phenylacetylen mit einem Katalysatorsystem aus Palladium(II)-acetat und Triphenylphosphan findet sich eine Reaktion erster Ordnung.Vergleiche von Produktzusammensetzungen nach Ablauf einiger Homodimerisierungen bei verschiedenen Temperaturen führen zu dem Schluss, dass diese Reaktionen durch Temperaturveränderungen nicht kinetisch kontrollierbar sind.Die Struktur des 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-but-1-en-3-ins, das bei der Dimerisierung von 4-Methoxy-phenylacetylen entsteht, konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden.