Ionothermal Synthesis of High-Voltage Alluaudite Na2+2xFe2-x(SO4)(3) Sodium Insertion Compound: Structural, Electronic, and Magnetic Insights

Exploring future cathode materials for sodium-ion batteries, alluaudite class of Na2Fe2II(SO4)(3) has been recently unveiled as a 3.8 V positive insertion candidate (Barpanda et al. Nat. Commun. 2014, 5, 4358). It forms an Fe-based polyanionic compound delivering the highest Fe-redox potential along with excellent rate kinetics and reversibility. However, like all known SO4-based insertion materials, its synthesis is cumbersome that warrants careful processing avoiding any aqueous exposure. Here, an alternate low temperature ionothermal synthesis has been described to produce the alluaudite Na2+2xFe2-xII(SO4)(3). It marks the first demonstration of solvothermal synthesis of alluaudite Na2+2xM2-xII(SO4)(3) (M = 3d metals) family of cathodes. Unlike classical solid-state route, this solvothermal route favors sustainable synthesis of homogeneous nanostructured alluaudite products at only 300 degrees C, the lowest temperature value until date. The current work reports the synthetic aspects of pristine and modified ionothermal synthesis of Na2+2xFe2-xII(SO4)(3) having tunable size (300 nm similar to 5 mu m) and morphology. It shows antiferromagnetic ordering below 12 K. A reversible capacity in excess of 80 mAh/g was obtained with good rate kinetics and cycling stability over 50 cycles. Using a synergistic approach combining experimental and ab initio DFT analysis, the structural, magnetic, electronic, and electrochemical properties and the structural limitation to extract full capacity have been described.

Molecular dynamics simulation of hydrogen enhancing dislocation emission

The interactive pair potential between Al and H is obtained based on the ab initio calculation and the Chen-Mobius 3D lattice inversion formula. By utilizing the pair potentials calculated, the effects of hydrogen on the dislocation emission from crack tip have been studied. The simulated result shows that hydrogen can reduce the cohesive strength for Al single crystal, and then the critical stress intensity factor for partial dislocation emission decreases from 0.11 MPa root m (C-H = 0) to 0.075 MPa root m (C-H=0.72%) and 0.06 MPa root m (C-H = 1.44%). This indicates thar hydrogen can enhance the dislocation emission. The simulation also shows that atoms of hydrogen can gather and turn into small bubbles, resulting in enhancement of the equilibrium vacancy concentration.

Surface atomic properties of tetrahedral amorphous carbon

The surface energy and surface atomic structure of tetrahedral amorphous carbon has been calculated by an ab-initio method. The surface atoms are found to reconstruct into sp2 sites often bonded in graphitic rings. Placing the dangling bonds on adjacent surface atoms lower their energy by π-bonding and this is the source of the low surface energy. The even lower surface energy of hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) is due to the hydrogenation of all broken surface bonds. © 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Theoretical investigation of epitaxial deformation and the hcp-bcc transition of alkali metals

The deformation of alkali metals K, Rb, and Cs under epitaxial deformation is studied via the ab initio pseudopotential plane wave method using the local-density approximation. Under loading from the stable fee phase, metastable stares along directions [001], [111], and [201] are identified. One metastable state, presented at direction [201], has a very low symmetry in contrast to the planes [001] and [201]. Our results show that the softening direction and sequences of growth is significantly affected by the existence of the metastable states and magnitude of the energy barrier. The resulting softening sequences from soft to hard are [201], [110], [001], and [111] under biaxial compression and [001], [111], [201], and [110] under biaxial tension. An orthorhombic deformation path is used to investigate the fact, that the structure of the alkali films K and Cs evolve from the quasihexagonal structure into the (110)-oriented bcc structure, observed by experiments.

Estudio de la factibilidad de aplicación, a escala planta piloto, del catalizador Cr2O3/Al2O3 en la reducción de emisión de SO2 a la atmósfera, proveniente de fuentes fijas : avances 2013

Resumen: Se planificaron las experiencias con el objeto de analizar el comportamiento del catalizador en la columna metálica de mayor diámetro. Se modificaron las masas usadas para verificar la eficiencia de retención respecto de la masa. Se realizaron ciclos de adsorción, desorción y readsorción sobre una misma muestra para determinar variaciones en la eficiencia del catalizador. En otra fase, en colaboración con el Dr. V. A. Ranea y el Dr. E. E. Mola (INIFTA, UNLP), se desarrolló el estudio teórico de la adsorción de moléculas de SO2, CH4, CO2, O2 y CO sobre Cr2O3(0001) mediante Teoría del Funcional Densidad (programa VASP, Vienna Ab-initio Simulation Package), y el estudio de la cinética de la reacción entre CH4, SO2 y el O2 junto con la presencia de especies sulfito y sulfato. Este estudio permitió hallar los sitios preferenciales de adsorción de S0 y la posible competencia con SO2 experimentalmente y por cálculos teóricos. Experimentalmente, se observa que la eficiencia de adsorción del catalizador respecto al SO2 es cercana al 100%. Se observa un pico de termodesorción a 1120 K. Luego, se estudió la oxidación de CH4 con SO2. Se observa que hay producción de CO2 desde temperatura inicial, seguida de un aumento significativo en la formación de CO2 hasta 330-340 K. Luego, la producción de CO2 se mantiene aproximadamente constante. Mediante el empleo de la ecuación de Arrhenius y resultados experimentales, se obtuvo la energía de activación de la reacción global, de 7 Kcal/mol. Mediante estudios teóricos, se determinó que la energía de quimisorción del SO2 sobre el Cr2O3 es de -3.09 eV para la configuración más estable, una energía de adsorción de O2 en estado disociativo de -1.567 eV, una energía para CH4 sobre O2 adsorbido previamente de -0.335 eV, y -0.812 eV para la configuración más estable de CO2 sobre el sustrato.

Estudio de la factibilidad de aplicación, a escala planta piloto, del catalizador Cr2O3 soportado en alúmina en la reducción de emisión de SO2 a la atmósfera, proveniente de fuentes fijas : avances 2012

Resumen: Se realizaron las experiencias planificadas con el objeto de analizar el comportamiento del catalizador en la columna metálica, para simular condiciones de planta piloto. Se modificaron las masas de catalizador y se realizaron ciclos de adsorción, desorción y readsorción sucesivos sobre una misma muestra, con lo que se determinaron variaciones en la eficiencia del mismo. En otra fase se desarrolló el estudio teórico de la adsorción de O2 y CO2 sobre el mismo sustrato, y el estudio de la cinética de la reacción entre CH4, SO2 y el O2 por medio del programa VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). Se verificó, a través de los datos experimentales y teóricos y en colaboración con el Dr. V. A. Ranea y el Prof. E. E. Mola (INIFTA, UNLP), la presencia de especies sulfito y sulfato sobre la superficie del soporte. Experimentalmente, se observa que la eficiencia de adsorción del catalizador respecto al SO2 es cercana al 100%. Se observa un pico de termodesorción a 1120 K. Luego, se estudió la oxidación de CH4 con SO2. Se observa que hay producción de CO2 desde temperatura inicial, seguida de un aumento en la formación de CO2 hasta 330-340 K. Luego, la producción de CO2 se mantiene aproximadamente constante. Mediante el empleo de la ecuación de Arrhenius y resultados experimentales, se obtuvo la energía de activación de la reacción global, de 7 Kcal/mol. También se observó que el incremento del flujo de SO2 a valores superiores a 200 ml/min no incrementa la cantidad de SO2 retenida en el rango de 923-1023K. Para un incremento de masa de sustrato catalítico de 0,025 a 0,050 g, la masa retenida de SO2 se incrementa un 70,61%. Mediante estudios teóricos, se determinó que la energía de quimisorción del SO2 sobre el Cr2O3 es de -3.09 eV para la configuración más estable.

Estudio de la factibilidad de aplicación, a escala planta piloto, del catalizador Cr2O3, soportado en alúmina, en la reducción de emisión de SO2 a la atmósfera proveniente de fuentes fijas

Resumen: Se propone utilizar un óxido como el Cr2O3 como catalizador ya que se ha determinado anteriormente, en la primera etapa de esta investigación, (“Estudio comparativo de la retención de SO2 sobre óxidos de metales de transición soportados en alúmina”), que la retención de SO2 sobre su superficie es un proceso de quimisorción con formación de especies sulfito superficiales sobre sitios básicos y un proceso de óxido reducción del ión metálico. Apoya este mecanismo el hecho de que la cantidad de SO2 adsorbido es función de la temperatura. La mayor eficiencia del Cr2O3 puede explicarse en base a sus propiedades superficiales, lo cual ha sido utilizado en la segunda etapa de reacción de reducción, ya que se ha completado la etapa inicial de quimisorción. En la segunda etapa de esta investigación (“Estudio de la reacción de reducción de SO2 con CH4 a altas temperaturas sobre catalizador de Cr2O3 soportado en alúmina”), se apuntó al estudio de un nuevo tipo de sinergia entre propiedades ácido-base y propiedades redox en una misma superficie. La tercera etapa apuntó a determinar la influencia que tiene el O2 en este proceso, ya que el O2 se encuentra presente en las chimeneas industriales en las condiciones de reacción entre el SO2 y el CH4, y produce modificaciones en los parámetros de reacción. Se experimentó con diferentes masas de catalizador y flujos de los distintos gases, y se estudió la influencia de la presencia de oxígeno en la reacción y particularmente con diferentes flujos del mismo, y la posibilidad de regeneración del catalizador.En esta cuarta y última etapa se están estudiando los cambios que se producen en la reacción al pasar de escala laboratorio a planta piloto utilizando una columna de mayor diámetro construída en metal. A través de los datos experimentales se está estudiando, en conjunto con el INIFTA, la presencia de especies sulfito y sulfato sobre la superficie del soporte. Adicionalmente, por medio del programa VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package), se analiza la interacción entre los reactivos gaseosos y el soporte.

Quantum Monte Carlo study of the CO interaction with a dimer model surface for Cr(110)

The chemisorption of CO on a Cr( 110) surface is investigated using the quantum Monte Carlo method in the diffusion Monte Carlo (DMC) variant and a model Cr2CO cluster. The present results are consistent with the earlier ab initio HF study with this model that showed the tilted/ near-parallel orientation as energetically favoured over the perpendicular arrangement. The DMC energy difference between the two orientations is larger (1.9 eV) than that computed in the previous study. The distribution and reorganization of electrons during CO adsorption on the model surface are analysed using the topological electron localization function method that yields electron populations, charge transfer and clear insight on the chemical bonding that occurs with CO adsorption and dissociation on the model surface.

有分子内态激发和化学反应的流动的数值模拟

本文旨在研究双原子分子化学反应的微观模型、表面复合反应机制和分子 相继碰撞中的能量传递过程等问题。这些问题的本质是如何考虑分子和原子之 间的相互作用，传统的研究途径是从能量观点出发的。本文尝试将力学的观点 和方法，与分子模型和统计平均手段结合起来，在计算机的帮助下，分析和研 究这些问题。 本文所建立的依赖空间取向化学反应模型认为：化学键断裂的充要条件是 作用于化学键的拉伸力超过它的抗拉极限。由此导出的双原子分子的反应微观 判据及反应速率常数Arrhenius形式的表达式，反映了碰撞空间取向以及反应势 能面的影响。对这个模型的检验和应用表明：它能够解释了置换反应速率常数 实验数据拟合公式k_f=aTbexp(-Ts/T)中Ts<ab initio)方法。它的突出特点是能够模拟分子之间的相继碰撞，直接给出了分子转动能或振动能随碰撞次数的变化过程，这对于了解和认识热力学非平衡现象特别有帮助口对同核双原子分子和惰性气体分子碰撞 过程的模拟结果，与实验或理论结果符合，说明单个靶分子方法的基本想法和 实施步骤，以及我们对惰性气体分子和同核双原子分子及其原子相互作用的考 虑，是现实可行的。 此外，本文附录还简要介绍了作者在读博士期间完成的其它工作，包括一 种自然的宏观流动量分解方法及封闭的平均流动方程、过渡领域三维复杂外形 绕流场的直接统计模拟以及过渡领域高超声速圆柱绕流的直接统计模拟等。

A influência dos elementos da primeira série de transição nas propriedades eletrônicas de aglomerados de paládio: um estudo baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD)

Na área da catálise, interações de moléculas pequenas como H2,N2,O2, CO, NO etc, com aglomerados metálicos, têm nas suas adsorções químicas etapa fundamental nas atividades catalíticas. O paládio está entre os metais mais empregados em catalisadores usados em muitos processos catalíticos heterogêneos. Neste presente trabalho foi realizada uma série de cálculos baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD ou DFT) empregando o método BP86/LANL2DZ/6-311+G(d,p) para estudar a adsorção da molécula NO que foi utilizada como protótipo molecular para interagir sobre aglomerados de paládio puros e dopados com metais de transição da primeira série de transição (Pd3M e Pd9M). Neste contexto, o escopo deste trabalho foi: (i) obter informações a respeito das possíveis alterações estruturais e eletrônicas ocorridas em aglomerados de paládio quando dopados com metais da primeira série de transição (MT), (ii) estudar as alterações no comportamento do átomo de paládio, nos seus respectivos aglomerados puros, frente aos aglomerados dopados com metais de transição da primeira série,(iii) buscar possíveis padrões de influência dos MT nas propriedades de aglomerados de paládio (ex: energias dos orbitais de fronteira, transferências eletrônicas de doação e retrodoação, densidades de spin, hibridizações dos orbitais responsáveis pelas ligações com moléculas adsorventes etc). Após a realização dos cálculos baseados na DFT, os resultados mostram que, para o estudo sobre os aglomerados contendo quatro átomos, foi obtida correlação direta entre a carga adquirida pelo metal M dentro do aglomerado metálico e os orbitais moleculares de fronteira LUMO calculados para Pd3M. Esta correlação direta não se mantém quando o tamanho do aglomerado de paládio é aumento de quatro para dez átomos. A energia de adsorção apresentada pela molécula de NO apresenta boa correlação com a energia do LUMO, independentemente do número de átomos e da geometria do aglomerado e da natureza do metal dopante. A molécula de NO adsorve mais favoravelmente no modo Bridge, independentemente de qual metal está dopando o aglomerado de Pd9M. Entretanto, para o aglomerado de Pd3M, o modo de adsorção dependerá da natureza do metal dopante. A mudança na geometria e no número de átomos de paládio existentes no aglomerado provoca mudanças no modo e na energia de adsorção da molécula de NO adsorvente. Uma investigação mais aprofundada deve encontrar outras possíveis correlações entre propriedades dos metais da primeira série e aglomerados de paládio dopados com os mesmos

A cohesive approach to thin-shell fracture and fragmentation

We develop a finite-element method for the simulation of dynamic fracture and fragmentation of thin-shells. The shell is spatially discretized with subdivision shell elements and the fracture along the element edges is modeled with a cohesive law. In order to follow the propagation and branching of cracks, subdivision shell elements are pre-fractured ab initio and the crack opening is constrained prior to crack nucleation. This approach allows for shell fracture in an in-plane tearing mode, a shearing mode, or a bending of hinge mode. The good performance of the method is demonstrated through the simulation of petalling failure experiments in aluminum plates. © 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Ballasted & electrically steerable carbon nanotube field emitters

Here we present our on-going efforts toward the development of stable ballasted carbon nanotube-based field emitters employing hydrothermally synthesized zinc oxide nanowires and thin film silicon-on-insulator substrates. The semiconducting channel in each controllably limits the emission current thereby preventing detrimental burn-out of individual emitters that occurs due to unavoidable statistical variability in emitter characteristics, particularly in their length. Fabrication details and emitter characterization are discussed in addition to their field emission performance. The development of a beam steerable triode electron emitter formed from hexagonal carbon nanotube arrays with central focusing nanotube electrodes, is also described. Numerical ab-initio simulations are presented to account for the empirical emission characteristics. Our engineered ballasted emitters have shown some of the lowest reported lifetime variations (< 0.7%) with on-times of < 1 ms, making them ideally-suited for next-generation displays, environmental lighting and portable x-rays sources. © 2012 SPIE.

Does the orbital degeneracy play any role in the high thermopower of lamellar cobaltites?

This article investigates the role of the CoO6 octahedron distortion on the electronic properties and more particularly on the high value of the Seebeck coefficient in the BiCaCoO lamellar cobaltites. Our measurements provide clues indicating that the t2g orbital degeneracy lifting has to be considered to account for the observed high temperature limit of the thermopower. They also provide experimental arguments for locating the a1g and eg′ orbitals levels on the energy scale, through the compression of the octahedron. These results are in agreement with recent ab initio calculation including the electronic correlations and concluding for the inversion of these levels as compared to the expectation from the crystal field theory. © 2007 American Institute of Physics.

Near-field characterization of chemical vapor deposition graphene in the microwave regime

Near-field measurements were performed at X-band frequencies for graphene on copper microstrip transmission lines. An improvement in radiation of 0.88 dB at 10.2 GHz is exhibited from the monolayer graphene antenna which has dc sheet resistivity of 985 Ω/sq. Emission characteristics were validated via ab initio simulations and compared to empirical findings of geometrically comparable copper patches. This study contributes to the current knowledge of the electronic properties of graphene. © 2013 AIP Publishing LLC.