Ligand Design for Dual Property Single Molecule Magnets

This thesis describes two different approaches for the preparation of polynuclear clusters with interesting structural, magnetic and optical properties. Firstly, exploiting p-tert-butylcalix[4]arene (TBC4) macrocycles together with selected Ln(III) ions for the assembly of emissive single molecule magnets, and secondly the preparation and coordination of a chiral mpmH ligand with selected 3d transition metal ions, working towards the discovery of chiral polynuclear clusters. In Project 1, the coordination chemistry of the TBC4 macrocycle together with Dy(III) and Tb(III) afforded two Ln6[TBC4]2 complexes that have been structurally, magnetically and optically characterized. X-ray diffraction studies reveal that both complexes contain an octahedral core of Ln6 ions capped by two fully deprotonated TBC4 macrocycles. Although the unit cells of the two complexes are very similar, the coordination geometries of their Ln(III) ions are subtly different. Variable temperature ac magnetic susceptibility studies reveal that both complexes display single molecule magnet (SMM) behaviour in zero dc field and the energy barriers and associated pre-exponential factors for each relaxation process have been determined. Low temperature solid state photoluminescence studies reveal that both complexes are emissive; however, the f-f transitions within the Dy6 complex were masked by broad emissions from the TBC4 ligand. In contrast, the Tb(III) complex displayed green emission with the spectrum comprising four sharp bands corresponding to 5D4 → 7FJ transitions (where J = 3, 4, 5 and 6), highlighting that energy transfer from the TBC4 macrocycle to the Tb(III) ion is more effective than to Dy. Examples of zero field Tb(III) SMMs are scarce in the chemical literature and the Tb6[TBC4]2 complex represents the first example of a Tb(III) dual property SMM assembled from a p-tert-butylcalix[4]arene macrocycle with two magnetically derived energy barriers, Ueff of 79 and 63 K. In Project 2, the coordination of both enantiomers of the chiral ligand, α-methyl-2-pyridinemethanol (mpmH) to Ni(II) and Co(II) afforded three polynuclear clusters that have been structurally and magnetically characterized. The first complex, a Ni4 cluster of stoichiometry [Ni4(O2CCMe3)4(mpm)4]·H2O crystallizes in a distorted cubane topology that is well known in Ni(II) cluster chemistry. The final two Co(II) complexes crystallize as a linear mixed valence trimer with stoichiometry [Co3(mpm)6]·(ClO4)2, and a Co4 mixed valence complex [Co(II)¬2Co(III)2(NO3)2(μ-mpm)4(ONO2)2], whose structural topology resembles that of a defective double cubane. All three complexes crystallize in chiral space groups and circular dichroism experiments further confirm that the chirality of the ligand has been transferred to the respective coordination complex. Magnetic susceptibility studies reveal that for all three complexes, there are competing ferro- and antiferromagnetic exchange interactions. The [Co(II)¬2Co(III)2(NO3)2(μ-mpm)4(ONO2)2] complex represents the first example of a chiral mixed valence Co4 cluster with a defective double cubane topology.

Studies on the Effect of High Energy Ball Milling On the Structural, Electrical and Magnetic Properties of Some Normal Spinets in the Ultrafine Regime

The present work is an attempt to understand the characteristics of high energy ball milling on the structural, electrical and magnetic properties of some normal spinets in the ultra fine regime, Magnetism and magnetic materials have been a fascinating subject for the mankind ever since the discovery of lodestone. Since then, man has been applying this principle of magnetism to build devices for various applications. Magnetism can be classified broadly into five categories. They are diamagnetic, paramagnetic, ferromagnetic antiferromagnetic and ferrimagnetic. Of these, ferro and ferri magnetic materials assume great commercial importance due to their unique properties like appropriate magnetic characteristics, high resistivity and low eddy current losses. The emergence of nanoscience and nanotechnology during the last decade had its impact in the field of magnetism and magnetic materials too. Now, it is common knowledge that materials synthesized in the nanoregime exhibit novel and superlative properties with respect to their coarser sized counterparts in the micron regime. These studies reveal that dielectric properties can be varied appreciably by high-energy ball milling in nanosized zinc ferrites produced by coprecipitation method. A semi conducting behaviour was observed in these materials with the Oxygen vacancies acting as the main charge carrier for conduction, which was produced at the time of coprecipitation and milling. Thus through this study, it was possible to successfully investigate the finite size effects on the structural, electrical and magnetic properties of normal spinels in the ultra fine regime

Theoretical study of magnetism, structure and chemical order in transition-metal alloy clusters

Research on transition-metal nanoalloy clusters composed of a few atoms is fascinating by their unusual properties due to the interplay among the structure, chemical order and magnetism. Such nanoalloy clusters, can be used to construct nanometer devices for technological applications by manipulating their remarkable magnetic, chemical and optical properties. Determining the nanoscopic features exhibited by the magnetic alloy clusters signifies the need for a systematic global and local exploration of their potential-energy surface in order to identify all the relevant energetically low-lying magnetic isomers. In this thesis the sampling of the potential-energy surface has been performed by employing the state-of-the-art spin-polarized density-functional theory in combination with graph theory and the basin-hopping global optimization techniques. This combination is vital for a quantitative analysis of the quantum mechanical energetics. The first approach, i.e., spin-polarized density-functional theory together with the graph theory method, is applied to study the Fe$_m$Rh$_n$ and Co$_m$Pd$_n$ clusters having $N = m+n \leq 8$ atoms. We carried out a thorough and systematic sampling of the potential-energy surface by taking into account all possible initial cluster topologies, all different distributions of the two kinds of atoms within the cluster, the entire concentration range between the pure limits, and different initial magnetic configurations such as ferro- and anti-ferromagnetic coupling. The remarkable magnetic properties shown by FeRh and CoPd nanoclusters are attributed to the extremely reduced coordination number together with the charge transfer from 3$d$ to 4$d$ elements. The second approach, i.e., spin-polarized density-functional theory together with the basin-hopping method is applied to study the small Fe$_6$, Fe$_3$Rh$_3$ and Rh$_6$ and the larger Fe$_{13}$, Fe$_6$Rh$_7$ and Rh$_{13}$ clusters as illustrative benchmark systems. This method is able to identify the true ground-state structures of Fe$_6$ and Fe$_3$Rh$_3$ which were not obtained by using the first approach. However, both approaches predict a similar cluster for the ground-state of Rh$_6$. Moreover, the computational time taken by this approach is found to be significantly lower than the first approach. The ground-state structure of Fe$_{13}$ cluster is found to be an icosahedral structure, whereas Rh$_{13}$ and Fe$_6$Rh$_7$ isomers relax into cage-like and layered-like structures, respectively. All the clusters display a remarkable variety of structural and magnetic behaviors. It is observed that the isomers having similar shape with small distortion with respect to each other can exhibit quite different magnetic moments. This has been interpreted as a probable artifact of spin-rotational symmetry breaking introduced by the spin-polarized GGA. The possibility of combining the spin-polarized density-functional theory with some other global optimization techniques such as minima-hopping method could be the next step in this direction. This combination is expected to be an ideal sampling approach having the advantage of avoiding efficiently the search over irrelevant regions of the potential energy surface.

VII Jornadas de Intercambio de Experiencias Educativas : Avilés, 10, 11 y 12 de noviembre de 2008.

Resumen basado en el de la publicación

Estabilització del color de la fracció cel·lular de sang de porc deshidratada per atomització

L’ús de colorants alimentaris pot ser controvertit, ja que la seva presència s’associa amb problemes provocats pel seu consum a llarg termini, o perquè es tem que siguin emprats per dissimular deficiències en la qualitat del producte. Aquesta preocupació és una tendència creixent entre els consumidors i ha portat a moltes empreses del sector alimentari a revisar la formulació dels seus productes i substituir, sempre que sigui econòmica i tecnològicament possible, els colorants artificials per colorants naturals. L’hemoglobina procedent de la sang dels escorxadors industrials podria ser una font important de colorant vermell natural degut a les grans quantitats generades diàriament. A més, s' evitaria que anés a parar a les aigües residuals. El seu ús com a colorant vermell natural queda supeditada al fet de trobar alguna substància o sistema capaç de protegir-la de l’oxidació durant el procés de deshidratació i el posterior període d’emmagatzematge ja que l’hemoglobina és poc estable i es poden produir canvis en el seu color. Inicialment l’hemoglobina presenta un color vermell brillant. La seva desoxigenació comporta un canvi a color porpra. I l’oxidació del ferro confereix a la molècula un indesitjable color marró. En l’estudi que aquí es presenta es pretén estabilitzar el color de l’hemoglobina de sang porcina tant durant la seva deshidratació per atomització com durant l’emmagatzematge a temperatura ambient de la pols obtinguda afegint al concentrat d’hemoglobina, prèviament a la deshidratació, combinacions de diferents substàncies que puguin actuar de manera complementària en l’estabilització del ferro hèmic enfront la seva oxidació. L’objectiu d’aquest treball és determinar si la seva combinació amb agents antioxidants comporta una millora en l’estabilització de la forma reduïda de l’hemoglobina tant durant la deshidratació per atomització com durant l’emmagatzematge de la pols a temperatura ambient

El impacto de las organizaciones internacionales y nacionales en la problemática migratoria y de Derechos Humanos entre Argentina y Bolivia. Periodo de estudio 1997-2008

Con el objetivo de realizar un acercamiento preciso al tema migratorio y de Derechos Humanos y de comprender de manera global la complejidad y variables que intervienen, esta investigación estudiará el caso de Argentina y Bolivia en el periodo de 1997 y 2008, tiempo durante el cual surge la cooperación de actores tanto internos como externos que le dan importancia al control de fenómenos migratorios. Igualmente, se analizará la forma en la que el problema migratorio incide en la violación de los Derechos Humanos, como segunda variable, demostrando que es un problema que afecta las relaciones bilaterales.

Análisis de los intereses, en materia de seguridad, de Estados Unidos en África a partir de la creación del Comando Africano de las Fuerzas Armadas de los Estados Unidos (AFRICOM) durante el período 2006 - 2008

La seguridad siempre ha sido uno de los temas más importantes en la política internacional. Por ello, este trabajo pretende explicar algunos aspectos que han llevado al establecimiento del Mando militar de las fuerzas armadas de los Estados Unidos (AFRICOM) conforme a determinados intereses en materia de seguridad de Estados Unidos en África. Así, puntualiza el proceso de creación del AFRICOM, muestra los antecedentes históricos que marcaron su instauración, establece cuáles son los intereses, en materia de seguridad, de Estados Unidos en África, y el control de las amenazas a partir de la creación del AFRICOM y por último, analiza las reacciones que suscitó la creación del Comando. Ello, con el fin de determinar cuáles son las percepciones y críticas al respecto. Esto incluye, el análisis de un último interés de seguridad de Estados Unidos en África, la seguridad energética.

Ventajas del uso de las TICs en el proceso de enseñanza-aprendizaje desde la óptica de los docentes universitarios españoles.

Resumen tomado del autor

Implementación de un cluster de papa en la región de Machetá

El propósito central, se basa en el análisis de factibilidad de la implantación de un clúster de papa, a razón de los estudios realizados que indican la importancia del producto para la región al constituirse como el principal cultivo dentro del sector agrícola. No obstante, la participación del producto se sitúa en las últimas posiciones dentro de la Provincia de Almeidas, reflejando la débil gestión de los recursos necesarios para el cultivo. Finalmente, se propone la aplicación de la Metodología del Marco Lógico para esquematizar de manera precisa las acciones que podrían estimular la importancia de este proyecto, en aras de un desarrollo sistémico regional.

Comunicando saberes : una propuesta de formación en artes y cultura para el Departamento del Guaviare

Comunicando saberes es una propuesta de formación en artes y cultura que se articula en una región específica del País: el Departamento del Guaviare. A partir de la apropiación de “campos de expresiones y de conocimientos”, es decir, saberes colectivos y vigentes de los diferentes pueblos y regiones representados en este Departamento, se propone su reedificación (la creación), y su tránsito al plano de las significaciones colectivas (la comunicación). En esta propuesta formativa, el acto pedagógico no sólo deberá coincidir, suscitar y adaptarse a los procesos creativos conducidos o espontáneos que supone la actividad artística, sino que deberá poner en marcha otras estrategias tendientes a movilizar los conocimientos que luego se llevarán al acto formativo, a ampliar y mejorar la producción creativa, y activar las relaciones y el tránsito de las creaciones a la sociedad.

Estudio logístico en la empresa COMERFRUTAS de Colombia S.A.S para la exportación de pulpa de limón al mercado holandés

El presente documento ofrece una guía logística y análisis financiero para las pequeñas y medianas empresas (PyMES) de Colombia que deseen exportar pulpa de limón al mercado Europeo. Para el desarrollo de este trabajo se ha tomado el caso de la micro empresa COMERFRUTAS de Colombia S.A.S. (productora de pulpa de limón) y se ha realizado un estudio de competitividad de puertos, agentes de carga tanto terrestre como marítimos para dar las bases necesarias de exportación a las PyMES colombianas en un marco legal establecido.

Transmisiones deportivas como género mediático y periodístico: Análisis pragmático de las transmisiones colombianas de la Copa Mundial – Sudáfrica 2010

En este trabajo académico se presentan los resultados de un estudio cualitativo-pragmático de una muestra de las transmisiones la Copa del Mundo de fútbol de 2010 realizadas por la televisión abierta colombiana. Se argumenta que las transmisiones deportivas (dentro de las cuales las transmisiones de fútbol son las más extendidas) deben ser entendidas como un género mediático y periodístico específico y, por tanto, deben ser analizadas desde criterios diferentes a otros productos tradicionales de la comunicación masiva.

Análisis comparativo del proceso de construcción de la política pública en materia migratoria como prioridad en la agenda interna de un estado, caso de estudio: Colombia y Ecuador de 2003 - 2011

Colombia y Ecuador son países que por mucho tiempo no brindaron mayor importancia al tema migratorio y sus políticas enfocadas a dicha materia fueron incipientes y con resultados poco favorables. Desde principios del siglo XXI, el tema migratorio empezó a considerarse como prioridad dentro de las agendas políticas internas de cada Estado y de ahí surge la necesidad de crear políticas migratorias capaces de dar respuesta efectiva a los nuevos flujos migratorios y de proteger a los emigrantes residentes en el exterior por medio de la garantía de sus derechos fundamentales. No obstante, los resultados en la implementación de dichas políticas varío considerablemente entre los dos países debido a la importancia que se le asignó al tema dentro de la agenda política de cada Estado, mientras que en Ecuador la migración es un considerada como una prioridad interna, para Colombia el tema migratorio sigue siendo relegado por otros temas como el conflicto armado y el desplazamiento forzado interno.

Efectividad del tratamiento con neurofeedback en trastornos del estado del ánimo, ansiedad y fibromialgia: una revisión de literatura

El neurofeedback es una técnica no invasiva en la que se pretende corregir, mediante condicionamiento operante, ondas cerebrales que se encuentren alteradas en el electroencefalograma. Desde 1967, se han conducido numerosas investigaciones relacionadas con los efectos de la técnica en el tratamiento de alteraciones psicológicas. Sin embargo, a la fecha no existen revisiones sistemáticas que reúnan los temas que serán aquí tratados. El aporte de este trabajo es la revisión de 56 artículos, publicados entre los años 1995 y 2013 y la evaluación metodológica de 29 estudios incluidos en la revisión. La búsqueda fue acotada a la efectividad del neurofeedback en el tratamiento de depresión, ansiedad, trastorno obsesivo compulsivo (TOC), ira y fibromialgia. Los hallazgos demuestran que el neurofeedback ha tenido resultados positivos en el tratamiento de estos trastornos, sin embargo, es una técnica que aún está en desarrollo, con unas bases teóricas no muy bien establecidas y cuyos resultados necesitan de diseños metodológicamente más sólidos que ratifiquen su validez.

Impacto de la trombosis venosa cerebral durante embarazo y puerperio: revision sistematica

Introducción: La trombosis venosa cerebral es una entidad que se presenta más a menudo en gestantes especialmente durante el puerperio debido a que tanto el embarazo como el puerperio se consideran estados procoagulantes. Desafortunadamente al ser la cefalea el síntoma más común, hace que el diagnóstico sea difícil por ser un síntoma común e inespecífico, tan solo en el 40% de los casos hay déficit neurológico focal. Metodología: Se realizó una revisión sistemática de literatura, evaluando la incidencia, curso clínico, factores de riesgo, principales complicaciones de esta patología con el fin de medir el impacto en lasgestantes. Los artículos fueron clasificados por nivel de evidencia y se calculó un componente meta-analítico. Resultados: Se encontraron un total de 40 artículos que cumplieron criterios de inclusión, el 27.5% fueron evidencia III y 72.5% fueron evidencia IV. Su cuadro clínico fue más común durante el puerperio, estando la cefalea presente en el 90% de los casos. El impacto es alto debido al riesgo de complicarse (OR 13.9, IC95% 2.8 – 69.3) y presentar secuelas neurológicas a largo plazo e incluso muerte materno fetal. Resultados significativos. Discusión: La gran variedad de signos y síntomas en la presentación clínica de la trombosis cerebral sumado a la baja frecuencia y poca conciencia de esta patología en la comunidad médica, hacen que la TVSC tenga un nivel bajo de sospecha clínica, con un alto impacto tanto en la morbilidad como la mortalidad materna.