Sviluppo di metodi innovativi per la sintesi di nanoparticelle di interesse industriale

Among various nanoparticles, noble metal nanoparticles have attracted considerable attention due to their optical, catalytic and conducting properties. This work has been focused on the development of an innovative method of synthesis for the preparation of metal nanosuspensions of Au, Ag, Cu, in order to achieve stable sols, showing suitable features to allow an industrial scale up of the processes. The research was developed in collaboration with a company interested in the large scale production of the studied nanosuspensions. In order to develop a commercial process, high solid concentration, long time colloidal stability and particle size control, are required. Two synthesis routes, differing by the used solvents, have been implemented: polyol based and water based synthesis. In order to achieve a process intensification the microwave heating has been applied. As a result, colloidal nanosuspensions with suitable dimensions, good optical properties, very high solid content and good stability, have been synthesized by simple and environmental friendly methods. Particularly, due to some interesting results an optimized synthesis process has been patented. Both water and polyol based synthesis, developed in the presence of a reducing agent and of a chelating polymer, allowed to obtain particle size-control and colloidal stability by tuning the different parameters. Furthermore, it has been verified that microwave device, due to its rapid and homogeneous heating, provides some advantages over conventional method. In order to optimize the final suspensions properties, for each synthesis it has been studied the effect of different parameters (temperature, time, precursors concentrations, etc) and throughout a specific optimization action a right control on nucleation and growth processes has been achieved. The achieved nanoparticles were confirmed by XRD analysis to be the desired metal phases, even at the lowest synthesis temperatures. The particles showed a diameter, measured by STEM and dynamic light scattering technique (DLS), ranging from 10 to 60 nm. Surface plasmon resonance (SPR) was monitored by UV-VIS spectroscopy confirming its dependence by nanoparticles size and shape. Moreover the reaction yield has been assessed by ICP analysis performed on the unreacted metal cations. Finally, thermal conductivity and antibacterial activity characterizations of copper and silver sols respectively are now ongoing in order to check their application as nanofluid in heat transfer processes and as antibacterial agent.

Dalla regione policentrica ai sistemi urbani. Locale e globale una ricerca di coerenze

La ricerca svolta ha individuato fra i suoi elementi promotori l’orientamento determinato da parte della comunità europea di dare vita e sostegno ad ambiti territoriali intermedi sub nazionali di tipo regionale all’interno dei quali i sistemi di città potessero raggiungere le massime prestazioni tecnologiche per cogliere gli effetti positivi delle innovazioni. L’orientamento europeo si è confrontato con una realtà storica e geografica molto variata in quanto accanto a stati membri, nei quali le gerarchie fra città sono storicamente radicate e funzionalmente differenziate secondo un ordine che vede la città capitale dominante su città subalterne nelle quali la cultura di dominio del territorio non è né continua né gerarchizzata sussistono invece territori nazionali compositi con una città capitale di riconosciuto potere ma con città di minor dimensione che da secoli esprimono una radicata incisività nella organizzazione del territorio di appartenenza. Alla prima tipologia di stati appartengono ad esempio i Paesi del Nord Europa e l’Inghilterra, esprimendo nella Francia una situazione emblematica, alla seconda tipologia appartengono invece i Paesi dell’aera mediterranea, Italia in primis, con la grande eccezione della Germania. Applicando gli intendimenti comunitari alla realtà locale nazionale, questa tesi ha avviato un approfondimento di tipo metodologico e procedurale sulla possibile organizzazione a sistema di una regione fortemente policentrica nel suo sviluppo e “artificiosamente” rinata ad unità, dopo le vicende del XIX secolo: l’Emilia-Romagna. Anche nelle regioni che si presentano come storicamente organizzate sulla pluralità di centri emergenti, il rapporto col territorio è mediato da centri urbani minori che governano il tessuto cellulare delle aggregazioni di servizi di chiara origine agraria. Questo stato di cose comporta a livello politico -istituzionale una dialettica vivace fra territori voluti dalle istituzioni e territori legittimati dal consolidamento delle tradizioni confermato dall’uso attuale. La crescente domanda di capacità di governo dello sviluppo formulata dagli operatori economici locali e sostenuta dalle istituzioni europee si confronta con la scarsa capacità degli enti territoriali attuali: Regioni, Comuni e Province di raggiungere un livello di efficienza sufficiente ad organizzare sistemi di servizi adeguati a sostegno della crescita economica. Nel primo capitolo, dopo un breve approfondimento sulle “figure retoriche comunitarie”, quali il policentrismo, la governance, la coesione territoriale, utilizzate per descrivere questi fenomeni in atto, si analizzano gli strumenti programmatici europei e lo S.S.S.E,. in primis, che recita “Per garantire uno sviluppo regionale equilibrato nella piena integrazione anche nell’economia mondiale, va perseguito un modello di sviluppo policentrico, al fine di impedire un’ulteriore eccessiva concentrazione della forza economica e della popolazione nei territori centrali dell’UE. Solo sviluppando ulteriormente la struttura, relativamente decentrata, degli insediamenti è possibile sfruttare il potenziale economico di tutte le regioni europee.” La tesi si inserisce nella fase storica in cui si tenta di definire quali siano i nuovi territori funzionali e su quali criteri si basa la loro riconoscibilità; nel tentativo di adeguare ad essi, riformandoli, i territori istituzionali. Ai territori funzionali occorre riportare la futura fiscalità, ed è la scala adeguata per l'impostazione della maggior parte delle politiche, tutti aspetti che richiederanno anche la necessità di avere una traduzione in termini di rappresentanza/sanzionabilità politica da parte dei cittadini. Il nuovo governo auspicato dalla Comunità Europea prevede una gestione attraverso Sistemi Locali Territoriali (S.Lo.t.) definiti dalla combinazione di milieu locale e reti di attori che si comportano come un attore collettivo. Infatti il secondo capitolo parte con l’indagare il concetto di “regione funzionale”, definito sulla base della presenza di un nucleo e di una corrispondente area di influenza; che interagisce con altre realtà territoriali in base a relazioni di tipo funzionale, per poi arrivare alla definizione di un Sistema Locale territoriale, modello evoluto di regione funzionale che può essere pensato come una rete locale di soggetti i quali, in funzione degli specifici rapporti che intrattengono fra loro e con le specificità territoriali del milieu locale in cui operano e agiscono, si comportano come un soggetto collettivo. Identificare un sistema territoriale, è una condizione necessaria, ma non sufficiente, per definire qualsiasi forma di pianificazione o governance territoriale, perchè si deve soprattutto tener conto dei processi di integrazione funzionale e di networking che si vengono a generare tra i diversi sistemi urbani e che sono specchio di come il territorio viene realmente fruito., perciò solo un approccio metodologico capace di sfumare e di sovrapporre le diverse perimetrazioni territoriali riesce a definire delle aree sulle quali definire un’azione di governo del territorio. Sin dall’inizio del 2000 il Servizio Sviluppo Territoriale dell’OCSE ha condotto un’indagine per capire come i diversi paesi identificavano empiricamente le regioni funzionali. La stragrande maggioranza dei paesi adotta una definizione di regione funzionale basata sul pendolarismo. I confini delle regioni funzionali sono stati definiti infatti sulla base di “contorni” determinati dai mercati locali del lavoro, a loro volta identificati sulla base di indicatori relativi alla mobilità del lavoro. In Italia, la definizione di area urbana funzionale viene a coincidere di fatto con quella di Sistema Locale del Lavoro (SLL). Il fatto di scegliere dati statistici legati a caratteristiche demografiche è un elemento fondamentale che determina l’ubicazione di alcuni servizi ed attrezzature e una mappa per gli investimenti nel settore sia pubblico che privato. Nell’ambito dei programmi europei aventi come obiettivo lo sviluppo sostenibile ed equilibrato del territorio fatto di aree funzionali in relazione fra loro, uno degli studi di maggior rilievo è stato condotto da ESPON (European Spatial Planning Observation Network) e riguarda l’adeguamento delle politiche alle caratteristiche dei territori d’Europa, creando un sistema permanente di monitoraggio del territorio europeo. Sulla base di tali indicatori vengono costruiti i ranking dei diversi FUA e quelli che presentano punteggi (medi) elevati vengono classificati come MEGA. In questo senso, i MEGA sono FUA/SLL particolarmente performanti. In Italia ve ne sono complessivamente sei, di cui uno nella regione Emilia-Romagna (Bologna). Le FUA sono spazialmente interconnesse ed è possibile sovrapporre le loro aree di influenza. Tuttavia, occorre considerare il fatto che la prossimità spaziale è solo uno degli aspetti di interazione tra le città, l’altro aspetto importante è quello delle reti. Per capire quanto siano policentrici o monocentrici i paesi europei, il Progetto Espon ha esaminato per ogni FUA tre differenti parametri: la grandezza, la posizione ed i collegamenti fra i centri. La fase di analisi della tesi ricostruisce l’evoluzione storica degli strumenti della pianificazione regionale analizzandone gli aspetti organizzativi del livello intermedio, evidenziando motivazioni e criteri adottati nella suddivisione del territorio emilianoromagnolo (i comprensori, i distretti industriali, i sistemi locali del lavoro…). La fase comprensoriale e quella dei distretti, anche se per certi versi effimere, hanno avuto comunque il merito di confermare l’esigenza di avere un forte organismo intermedio di programmazione e pianificazione. Nel 2007 la Regione Emilia Romagna, nell’interpretare le proprie articolazioni territoriali interne, ha adeguato le proprie tecniche analitiche interpretative alle direttive contenute nel Progetto E.S.P.O.N. del 2001, ciò ha permesso di individuare sei S.Lo.T ( Sistemi Territoriali ad alta polarizzazione urbana; Sistemi Urbani Metropolitani; Sistemi Città – Territorio; Sistemi a media polarizzazione urbana; Sistemi a bassa polarizzazione urbana; Reti di centri urbani di piccole dimensioni). Altra linea di lavoro della tesi di dottorato ha riguardato la controriprova empirica degli effettivi confini degli S.Lo.T del PTR 2007 . Dal punto di vista metodologico si è utilizzato lo strumento delle Cluster Analisys per impiegare il singolo comune come polo di partenza dei movimenti per la mia analisi, eliminare inevitabili approssimazioni introdotte dalle perimetrazioni legate agli SLL e soprattutto cogliere al meglio le sfumature dei confini amministrativi dei diversi comuni e province spesso sovrapposti fra loro. La novità è costituita dal fatto che fino al 2001 la regione aveva definito sullo stesso territorio una pluralità di ambiti intermedi non univocamente circoscritti per tutte le funzioni ma definiti secondo un criterio analitico matematico dipendente dall’attività settoriale dominante. In contemporanea col processo di rinnovamento della politica locale in atto nei principali Paesi dell’Europa Comunitaria si va delineando una significativa evoluzione per adeguare le istituzioni pubbliche che in Italia comporta l’attuazione del Titolo V della Costituzione. In tale titolo si disegna un nuovo assetto dei vari livelli Istituzionali, assumendo come criteri di riferimento la semplificazione dell’assetto amministrativo e la razionalizzazione della spesa pubblica complessiva. In questa prospettiva la dimensione provinciale parrebbe essere quella tecnicamente più idonea per il minimo livello di pianificazione territoriale decentrata ma nel contempo la provincia come ente amministrativo intermedio palesa forti carenze motivazionali in quanto l’ente storico di riferimento della pianificazione è il comune e l’ente di gestione delegato dallo stato è la regione: in generale troppo piccolo il comune per fare una programmazione di sviluppo, troppo grande la regione per cogliere gli impulsi alla crescita dei territori e delle realtà locali. Questa considerazione poi deve trovare elementi di compatibilità con la piccola dimensione territoriale delle regioni italiane se confrontate con le regioni europee ed i Laender tedeschi. L'individuazione di criteri oggettivi (funzionali e non formali) per l'individuazione/delimitazione di territori funzionali e lo scambio di prestazioni tra di essi sono la condizione necessaria per superare l'attuale natura opzionale dei processi di cooperazione interistituzionale (tra comuni, ad esempio appartenenti allo stesso territorio funzionale). A questo riguardo molto utile è l'esperienza delle associazioni, ma anche delle unioni di comuni. Le esigenze della pianificazione nel riordino delle istituzioni politico territoriali decentrate, costituiscono il punto finale della ricerca svolta, che vede confermato il livello intermedio come ottimale per la pianificazione. Tale livello è da intendere come dimensione geografica di riferimento e non come ambito di decisioni amministrative, di governance e potrebbe essere validamente gestito attraverso un’agenzia privato-pubblica dello sviluppo, alla quale affidare la formulazione del piano e la sua gestione. E perché ciò avvenga è necessario che il piano regionale formulato da organi politici autonomi, coordinati dall’attività dello stato abbia caratteri definiti e fattibilità economico concreta.

Ingegnerizzazione e design di nanoparticelle core-shell di magnetite/silice

In the past decade the study of superparamagnetic nanoparticles has been intensively developed for many biomedical applications such as magnetically assisted drug delivery, MRI contrast agents, cells separation and hyperthermia therapy. All of these applications require nanoparticles with high magnetization, equipped also with a suitable surface coating which has to be non-toxic and biocompatible. In this master thesis, the silica coating of commercially available magnetic nanoparticles was investigated. Silica is a versatile material with many intrinsic features, such as hydrophilicity, low toxicity, proper design and derivatization yields particularly stable colloids even in physiological conditions. The coating process was applied to commercial magnetite particles dispersed in an aqueous solution. The formation of silica coated magnetite nanoparticles was performed following two main strategies: the Stöber process, in which the silica coating of the nanoparticle was directly formed by hydrolysis and condensation of suitable precursor in water-alcoholic mixtures; and the reverse microemulsions method in which inverse micelles were used to confine the hydrolysis and condensation reactions that bring to the nanoparticles formation. Between these two methods, the reverse microemulsions one resulted the most versatile and reliable because of the high control level upon monodispersity, silica shell thickness and overall particle size. Moving from low to high concentration, within the microemulsion region a gradual shift from larger particles to smaller one was detected. By increasing the amount of silica precursor the silica shell can also be tuned. Fluorescent dyes have also been incorporated within the silica shell by linking with the silica matrix. The structure of studied nanoparticles was investigated by using transmission electron microscope (TEM) and dynamic light scattering (DLS). These techniques have been used to monitor the syntetic procedures and for the final characterization of silica coated and silica dye doped nanoparticles. Finally, field dependent magnetization measurements showed the magnetic properties of core-shell nanoparticles were preserved. Due to a very well defined structure that combines magnetic and luminescent properties together with the possibility of further functionalization, these multifunctional nanoparticles are potentially useful platforms in biomedical fields such as labeling and imaging.

Correlazioni tra proprietá reologiche, struttura e processabilitá di blend di LLDPE/LDPE

Polymer blends constitute a valuable way to produce relatively low cost new materials. A still open question concerns the miscibility of polyethylene blends. Deviations from the log-additivity rule of the newtonian viscosity are often taken as a signature of immiscibility of the two components. The aim of this thesis is to characterize the rheological behavior in shear and elongation of five series of LLDPE/LDPE blends whose parent polymers have been chosen with different viscosity and SCB content and length. Synergistic effects have been measured for both zero shear viscosity and melt strength. Both SCB length and viscosity ratio between the components have been found to be key parameters for the miscibility of the pure polymers. In particular the miscibility increases with increasing SCB length and with decreasing the LDPE molecular weight and viscosity. This rheological behavior has significant effects on the processability window of these blends when the uni or biaxial elongational flows are involved. The film blowing is one of the processes for which the synergistic effects above mentioned can be crucial. Small scale experiments of film blowing performed for one of the series of blends has demonstrated that the positive deviation of the melt strength enlarges the processability window. In particular, the bubble stability was found to improve or disappear when the melt strength of the samples increased. The blending of LDPE and LLDPE can even reduce undesired melt flow instability phenomena widening, as a consequence, the processability window in extrusion. One of the series of blends has been characterized by means of capillary rheometry in order to allow a careful morphological analysis of the surface of the extruded polymer jets by means of Scanning Electron Microscopy (SEM) with the aim to detect the very early stages of the small scale melt instabilty at low shear rates (sharksin) and to follow its subsequent evolution as long as the shear rate was increased. With this experimental procedure it was possible to evaluate the shear rate ranges corresponding to different flow regions: smooth extrudate surface (absence of instability), sharkskin (small scale instability produced at the capillary exit), stick-slip transition (instability involving the whole capillary wall) and gross melt fracture (i.e. a large scale "upstream" instability originating from the entrance region of the capillary). A quantitative map was finally worked out using which an assessment of the flow type for a given shear rate and blend composition can be predicted.

Evaluation of glycoconjugate antigens as vaccine candidates against group A Streptococcus and human immunodeficiency virus infections

This PhD thesis discusses the rationale for design and use of synthetic oligosaccharides for the development of glycoconjugate vaccines and the role of physicochemical methods in the characterization of these vaccines. The study concerns two infectious diseases that represent a serious problem for the national healthcare programs: human immunodeficiency virus (HIV) and Group A Streptococcus (GAS) infections. Both pathogens possess distinctive carbohydrate structures that have been described as suitable targets for the vaccine design. The Group A Streptococcus cell membrane polysaccharide (GAS-PS) is an attractive vaccine antigen candidate based on its conserved, constant expression pattern and the ability to confer immunoprotection in a relevant mouse model. Analysis of the immunogenic response within at-risk populations suggests an inverse correlation between high anti-GAS-PS antibody titres and GAS infection cases. Recent studies show that a chemically synthesized core polysaccharide-based antigen may represent an antigenic structural determinant of the large polysaccharide. Based on GAS-PS structural analysis, the study evaluates the potential to exploit a synthetic design approach to GAS vaccine development and compares the efficiency of synthetic antigens with the long isolated GAS polysaccharide. Synthetic GAS-PS structural analogues were specifically designed and generated to explore the impact of antigen length and terminal residue composition. For the HIV-1 glycoantigens, the dense glycan shield on the surface of the envelope protein gp120 was chosen as a target. This shield masks conserved protein epitopes and facilitates virus spread via binding to glycan receptors on susceptible host cells. The broadly neutralizing monoclonal antibody 2G12 binds a cluster of high-mannose oligosaccharides on the gp120 subunit of HIV-1 Env protein. This oligomannose epitope has been a subject to the synthetic vaccine development. The cluster nature of the 2G12 epitope suggested that multivalent antigen presentation was important to develop a carbohydrate based vaccine candidate. I describe the development of neoglycoconjugates displaying clustered HIV-1 related oligomannose carbohydrates and their immunogenic properties.

Analisi e valutazione degli effetti dell'esposizione a nanoparticelle di minerali pesanti e sostanze inquinanti sul personale italiano impiegato selle missioni di pace all'estero. Evoluzione delle ipotesi etiopatogenetiche.

This study focus on pathologies - caused by impoverished uranium and other heavy-metals’ nanoparticles environmental pollution - developed in international military personnel deployed in critical areas; the pathologies are then placed in a general and chronological schema. This study shows an impressive collection of data on impoverished uranium characteristics and its employment in civil and military context and a map of impoverished uranium most polluted areas. The studies on this subject commissioned by two Italian Parliamentary Court of Inquiry and by other nations are then analyzed. Further etiopathogenetic hypothesis are assessed – as multivaccination – comparing vaccination protocols adopted by different NATO nations and their possible effects. Finally the study defines the objectives and the operational protocols of an ongoing epidemiological serial prospective study (time-frame scheduled of 30 years) on military personnel deployed in critical areas for the possible presence of genotoxic agents.