Rearranjos 3-aza-cope de N-alil-N-sililoxi enaminas

O rearranjo [3,3]-sigmatrópico térmico (180ºC) de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas foi estudado. Os respectivos produtos de rearranjo (éteres de óxima) foram obtidos com rendimentos elevados (80%). A regiosselectividade, [3,3] vs [1,3], e a diastereosselectividade do processo foram elevadas, superior a 99% e aproximadamente 80%, respectivamente. Foi demonstrada a importância do grupo sililoxilo na promoção do rearranjo face a substratos sem este tipo de substituição. Posteriormente, foi estudada a possibilidade de aceleração aniónica deste tipo de rearranjo por formação de oxianião ligado ao átomo de azoto. A estratégia seguida para a formação do mesmo, consistiu na O-dessililação de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas tendo-se obtido as nitronas correspondentes ou produtos de ciclização. Num exemplo envolvendo um derivado de isoxazole-5-(2H)-ona foi observado um aumento de velocidade do rearranjo por reacção com ião etoxilo. Este aumento de velocidade foi atribuído à abertura de anel do N-O éster cíclico para o N-oxianião, seguida de rearranjo e posterior fecho. Métodos alternativos de aceleração do rearranjo por geração de carga positiva, parcial ou completa, no átomo de azoto levaram apenas à dessililação das N-alil-N-sililoxi enaminas. ABSTRACT - [3,3]-sigmatropic rearrangement of a variety of N-allyl-N-silyloxy enamines was studied. The corresponding rearrangement products (oxime-ethers) were obtained in high yields (80%). High regioselectivity, [3,3] vs [1,3] (> 99%) and in appropriate cases, diastereoselectivity (80%) were observed. The importance of the silyloxy group in promoting the rearrangement, in relation to substrates lacking this functionality, is underlined. The possible anionic acceleration of the rearrangements was next examined by O-desilylation the N-silyloxy group bonded to the nitrogen. Attempted generation of these species however, was found to lead either to the corresponding nitrones or to cyclization products. In one particular example involving an isoxazol-5-(2H)-one derivative rate enhancement of rearrangement was indeed observed with ethoxide ion. It is tentatively attributed to ring opening of the cyclic N-O ester to the N-oxyanion ethyl ester followed by rearrangement and subsequent reclosure. Alternative methods to accelerate the process by generating a partial or complete positive charge on the nitrogen atom led only to desilylation.

Ventilation influence in occupational exposure to fungi and volatile organic compounds: poultry case

Introduction - In poultry houses, large-scale production has led to increased bird densities within buildings. Such high densities of animals kept within confined spaces are a source of human health problems related to occupational organic dust exposure. This organic dust is composed of both non-viable particles and viable particulate matter (also called bioaerosols). Bioaerosols are comprised by airborne bacteria, fungi, viruses and their by-products, endotoxins and mycotoxins. Exposure to fungi in broiler houses may vary depending upon the applied ventilation system. Ventilation can be an important resource in order to reduce air contamination in these type of settings. Nevertheless, some concerns regarding costs, sensitivity of the animal species to temperature differences, and also the type of building used define which type of ventilation is used. Aim of the study - A descriptive study was developed in one poultry unit aiming to assess occupational fungal and volatile organic compounds (VOCs) exposure.

Sistema de accionamento de pás móveis para turbina de impulso

A actual dependência mundial dos combustíveis fósseis e a crescente necessidade de redução do seu consumo têm culminado em novas directrizes de gestão de recursos de energia. A utilização de recursos energéticos renováveis apresenta-se como um caminho vital para o desenvolvimento sustentável da nossa sociedade. Assim sendo, a energia das ondas surge como potencial fonte de energia que muitos autores afirmam como sendo um dos sectores com maior potencial energético por metro quadrado de área. Contudo, esta ainda é uma tecnologia muito recente, que ainda evidencia uma grande diversidade de conceitos e que ainda se encontra numa fase inicial de demonstração. É neste contexto que foi criado o projecto CORES que visa desenvolver uma turbina de impulso com pás guia de posição variável, no âmbito do desenvolvimento de novos dispositivos e componentes para produção de energia através das ondas do mar. Neste trabalho será desenvolvido um sistema de accionamento de pás móveis para a turbina de impulso, tendo como principal objectivo o fabrico de um protótipo. Assim sendo, será realizado o desenvolvimento, dimensionamento e análise dos seus elementos móveis, bem como do sistema de actuação que melhor se adeqúe e permita um correcto funcionamento do conjunto.

Implementação de sistemas da qualidade numa empresa de transporte rodoviário fraccionado de mercadorias: indicadores de competitividade

A certificação deixou de ser “apenas” uma vantagem competitiva para passar a ser um critério seleccionador de empresas diferenciando-as das concorrentes. O conceito de melhoria contínua subjacente à norma ISO 9001 transmite para o mercado a imagem de empresas capazes de satisfazer e superar as exigências dos clientes, direccionando todos os colaboradores para esse objectivo comum. O sector dos Transportes aderiu em força a esta inovação mostrando interesse em melhorar a qualidade do serviço prestado e dos processos. O objectivo deste estudo é contribuir para a avaliação da implementação do Sistema de Gestão da Qualidade (SGQ) ISO 9001:2008 numa empresa de Transportes rodoviários de mercadorias porta a porta (TRMPP) – também designado por Transporte Fraccionado de Mercadorias. Elaborou-se um questionário a clientes construindo-se os indicadores de forma a identificar pontos fortes e pontos fracos no sentido da melhoria contínua da qualidade. Destacam-se a competitividade relativamente às devoluções, grau de satisfação relativamente à competitividade geral, classificação do serviço prestado pelos motoristas/ ajudantes. Conclui-se que a principal razão que levou a empresa a implementar o SGQ foi a necessidade de responder a alguns requisitos nomeadamente concursos públicos onde implicitamente existem indicadores de satisfação dos clientes e outros de melhoria da qualidade do produto/serviço. Durante o processo de implementação do SGQ, surgiram dificuldades relacionadas essencialmente com o tempo necessário para tratar de burocracias e com os custos da Qualidade. Concluiu-se ainda que a Gestão de topo, os Directores e os Chefes de Secção, são os principais responsáveis pela detecção e correcção de não conformidades, bem como a empresa que implementou novos métodos de motivação dos colaboradores, destacando a formação e a comunicação.

Simulação interactiva do mercado de energia eléctrica

A área de comercialização de energia eléctrica conheceu uma profunda mudança após a liberalização do sector eléctrico, que levou à criação de algumas entidades, as quais gerem os mercados de electricidade europeus. Relativamente a Portugal e Espanha, durante esse processo de liberalização, deu-se também um acordo que os levou à criação de um mercado conjunto, um mercado Ibérico (MIBEL). Dentro deste mercado estão contemplados dois operadores, sendo que um deles representa o pólo Português (OMIP) e o outro representa o pólo Espanhol (OMEL). O OMIP contempla os mercados a prazo, ou futuros, normalmente apresenta contratos de energia comercializada com durabilidade de semanas, meses, trimestres, semestres ou mesmo anos. Diariamente estes contratos poderão vencer no OMEL, que engloba os mercados, diário e intradiário. Este, ao contrário do OMIP negoceia para o dia seguinte (mercado diário) ou para uma determinada altura do dia (mercado intra diário). O mercado diário será o exemplo usado para a criação do simulador interactivo do mercado de energia eléctrica. Este será composto por diversos utilizadores (jogadores), que através de uma plataforma HTML irão investir em centrais de energia eléctrica, negociar licitações e analisar o funcionamento e resultados deste mercado. Este jogo subdividir-se-á então em 3 fases: 1. Fase de investimento; 2. Fase de venda (licitações); 3. Fase de mercado. Na fase do investimento, o jogador terá a possibilidade de adquirir unidades de geração de energia eléctrica de seis tipos de tecnologia: 1. Central a Carvão; 2. Central de Ciclo Combinado; 3. Central Hídrica; 4. Central Eólica; 5. Central Solar; 6. Central Nuclear. Com o decorrer das jogadas o jogador poderá aumentar a sua capacidade de investimento, com a venda de energia, sendo o vencedor aquele que mais saldo tiver no fim do número de jogadas previamente definidos, ou aquele que mais depressa atingir o saldo definido como limite pelo administrador do jogo. A nível pedagógico este simulador é muito interessante pois para além de o utilizador ficar a conhecer as tecnologias em causa e as vantagens e desvantagens das centrais de energia renovável e das centrais a combustíveis fósseis, este ganha igualmente uma sensibilidade para questões de nível ambiental, tais como o aumento dos gases de estufa e o degelo resultante do aquecimento global provocado por esses gases. Para além do conhecimento adquirido na parte de energia eléctrica este jogo dará a conhecer ao utilizador o funcionamento do mercado da energia eléctrica, bem como as tácticas que este poderá usar a seu favor neste tipo de mercado.

Dynamic equilibrium through reinforcement learning

Reinforcement Learning is an area of Machine Learning that deals with how an agent should take actions in an environment such as to maximize the notion of accumulated reward. This type of learning is inspired by the way humans learn and has led to the creation of various algorithms for reinforcement learning. These algorithms focus on the way in which an agent’s behaviour can be improved, assuming independence as to their surroundings. The current work studies the application of reinforcement learning methods to solve the inverted pendulum problem. The importance of the variability of the environment (factors that are external to the agent) on the execution of reinforcement learning agents is studied by using a model that seeks to obtain equilibrium (stability) through dynamism – a Cart-Pole system or inverted pendulum. We sought to improve the behaviour of the autonomous agents by changing the information passed to them, while maintaining the agent’s internal parameters constant (learning rate, discount factors, decay rate, etc.), instead of the classical approach of tuning the agent’s internal parameters. The influence of changes on the state set and the action set on an agent’s capability to solve the Cart-pole problem was studied. We have studied typical behaviour of reinforcement learning agents applied to the classic BOXES model and a new form of characterizing the environment was proposed using the notion of convergence towards a reference value. We demonstrate the gain in performance of this new method applied to a Q-Learning agent.

Aplicação de ferramentas associadas à filosofia lean

A competitividade entre as empresas e a busca por modelos de gestão e organização cada vez mais eficientes, tem dominado a actualidade. A filosofia de gestão Lean vem dar resposta a essas necessidades de aumento dos níveis de competitividade e eficiência, através de uma mudança da cultura organizacional, que assenta na redução ou eliminação de desperdícios e na melhoria contínua dos processos de fabrico de bens ou do fornecimento de serviços. A gestão Lean é suportada e implementada pela aplicação de um conjunto de ferramentas correctamente seleccionadas e adaptadas ao contexto organizacional da empresa ou organização. A presente dissertação visa caracterizar as ferramentas mais comuns da filosofia Lean, tendo em consideração a sua aplicabilidade na indústria e no sector dos serviços. É igualmente abordada a forma de aplicação das ferramentas Lean de maneira a que não constituam um acto isolado que conduz seguramente ao fracasso da implementação Lean na organização. Por essa razão são discutidas algumas regras e critérios, com base na proposta de um método de aplicação das ferramentas Lean que evite erros cometidos no passado e que levaram ao insucesso da aplicação do Lean em algumas organizações. Recorreu-se a um estudo de caso do ramo dos serviços, cujos resultados permitiram verificar a aplicabilidade do método proposto na aplicação de ferramentas Lean ao ramo dos serviços. O estudo de caso revelou a existência de uma elevada percentagem de desperdícios no processo em análise e permitiu melhorar o funcionamento desses mesmos processos. As melhorias alcançadas foram realizadas com base na eliminação dos desperdícios, na resolução de problemas e consequente uniformização de processos que melhoraram a qualidade e eficiência do serviço prestado, evidenciando que a organização alvo do estudo se encontra no bom caminho para atingir com sucesso a alteração da cultura organizacional para a filosofia Lean.

SIAT:sistema de informações e alertas de trânsito

A evolução tecnológica e das sociedades permitiu que, hoje em dia, uma boa parte da população tenha acesso a dispositivos móveis com funcionalidades avançadas. Com este tipo de dispositivos, temos acesso a inúmeras fontes de informação em tempo-real, mas esta característica ainda não é, hoje em dia, aproveitada na sua totalidade. Este projecto tenta tirar partido desta realidade para, utilizando os diversos dispositivos móveis, criar uma rede de troca de informações de trânsito. O utilizador apenas necessita de servir-se do seu dispositivo móvel para, automaticamente, obter as mais recentes informações de trânsito enquanto, paralelamente, partilha com os outros utilizadores a sua informação. Apesar de existirem outras alternativas no mercado, com soluções que permitem usufruir do mesmo tipo de funcionalidades, nenhuma utiliza este tipo de dispositivos (GPS’s convencionais, por exemplo). Um dos requisitos necessário na implementação deste projecto é uma solução de geocoding. Após terem sido testadas várias soluções, nenhuma cumpria, na totalidade, os requisitos deste projecto, o que originou o desenvolvimento de uma nova solução que cumpre esses requisitos. A solução é, toda ela, muito modular, formada por vários componentes, cada um com responsabilidades bem identificadas. A arquitectura desta solução baseia-se nos padrões de desenvolvimento de uma Service Oriented Architecture. Todos os componentes disponibilizam as suas operações através de web services, e a sua descoberta recorre ao protocolo WS-Discovery. Estes vários componentes podem ser divididos em duas categorias: os do núcleo, responsáveis por criar e oferecer as funcionalidades requisitadas neste projecto e os módulos externos, nos quais se incluem as aplicações que apresentam as funcionalidades ao utilizador. Foram criadas duas formas de consumir a informação oferecida pelo serviço SIAT: a aplicação móvel e um website. No âmbito dos dispositivos móveis, foi desenvolvida uma aplicação para o sistema operativo Windows Phone 7.

Controlo tolerante a falhas de um canal de rega

A presente dissertação pretende conceber e implementar um sistema de controlo tolerante a falhas, no canal experimental de rega da Universidade de Évora, utilizando um modelo implementado em MATLAB/SIMULINK®. Como forma de responder a este desafio, analisaram-se várias técnicas de diagnóstico de falhas, tendo-se optado por técnicas baseadas em redes neuronais para o desenvolvimento de um sistema de detecção e isolamento de falhas no canal de rega, sem ter em conta o tipo de sistema de controlo utilizado. As redes neuronais foram, assim, os processadores não lineares utilizados e mais aconselhados em situações onde exista uma abundância de dados do processo, porque aprendem por exemplos e são suportadas por teorias estatísticas e de optimização, focando não somente o processamento de sinais, como também expandindo os horizontes desse processamento. A ênfase dos modelos das redes neuronais está na sua dinâmica, na sua estabilidade e no seu comportamento. Portanto, o trabalho de investigação do qual resultou esta Dissertação teve como principais objectivos o desenvolvimento de modelos de redes neuronais que representassem da melhor forma a dinâmica do canal de rega, de modo a obter um sistema de detecção de falhas que faça uma comparação entre os valores obtidos nos modelos e no processo. Com esta diferença de valores, da qual resultará um resíduo, é possível desenvolver tanto o sistema de detecção como de isolamento de falhas baseados nas redes neuronais, possibilitando assim o desenvolvimento dum sistema de controlo tolerante a falhas, que engloba os módulos de detecção, de isolamento/diagnóstico e de reconfiguração do canal de rega. Em síntese, na Dissertação realizada desenvolveu-se um sistema que permite reconfigurar o processo em caso de ocorrência de falhas, melhorando significativamente o desempenho do canal de rega.

Medição do coeficiente de atrito da superfície de pavimentos: estudo do equipamento Grip Tester

Ao nível da segurança de circulação rodoviária e aeroportuária, a aderência entre os pneumáticos e a superfície do pavimento apresenta-se como uma das características superficiais mais importantes dos pavimentos em situações de piso molhado. Mundialmente, tem-se dado relevante importância a este facto, levando a que nas últimas décadas e anos, se tenham estudado diversos índices e equipamentos de medição do coeficiente de atrito de um dado pavimento aquando da presença de água. O objectivo da presente dissertação é o de aprofundar o conhecimento sobre a medição do coeficiente de atrito da superfície dos pavimentos de infraestruturas rodoviárias e aeroportuárias, com a particular incidência no estudo do equipamento GripTester. O trabalho realizado consistiu principalmente na análise de valores do coeficiente de atrito da camada de desgaste medidos no pavimento de um aeródromo, por três equipamentos GripTester, através de um ensaio de comparação interlaboratorial que foi organizado especificamente no âmbito desta dissertação. O trabalho desenvolvido permitiu concluir que foi importante desenvolver este estudo comparativo. Com efeito, a análise dos resultados do ensaio de comparação interlaboratorial mostrou que há diferenças no desempenho dos equipamentos participantes, que interessa aprofundar em estudos comparativos futuros.

Rastreio neonatal da homocistinúria clássica revela uma elevada frequência da deficiência em MAT I/III na Península Ibérica

A homocistinúria devida à deficiência da enzima cistationina -sintetase ou “homocistinúria clássica” é uma doença metabólica rara (1/344 000 RN), de transmissão autossómica recessiva e caracterizada por elevada heterogeneidade clínica, que frequentemente contribui para o diagnóstico tardio. Existe tratamento efetivo, se instituído antes de se instalarem sintomas irreversíveis, pelo que tem sido incluída num número considerável de programas de rastreio neonatal. O rastreio baseia-se na determinação dos níveis plasmáticos de metionina, por espectrometria de massa em tandem (ms/ms), mas conduz à identificação de muitos casos falsos-positivos, portadores de uma condição com significado clínico não completamente esclarecido, a deficiência em metionina adenosiltransferase (MAT I/III). Ambas as condições são rastreadas na Galiza e em Portugal desde 2000 e 2004, respetivamente. Desde então, foram identificados três doentes com homocistinúria clássica e 44 doentes com deficiência em MAT I/III. Uma forma dominante, e aparentemente benigna, desta última condição, associada à mutação p.R264H, parece ser muito frequente na Península Ibérica. A implementação de um teste de segunda linha, consistindo na determinação da homocisteína total, permitiria reduzir consideravelmente o número de RN identificados com deficiência em MAT I/III e melhorar a especificidade e valor positivo preditivo do rastreio da homocistinúria clássica.

Revestimento vinílico em pavimentos: características, execução e patologia

O desenvolvimento industrial, tecnológico e económico, conduziu ao aparecimento de soluções construtivas e de revestimentos disponíveis no mercado da construção, cada vez mais eficientes e economicamente vantajosas. Uma dessas soluções é o revestimento vinílico em pavimentos, utilizado a nível mundial principalmente em escritórios, hospitais e escolas. A sua resistência ao tráfego pedonal e facilidade de aplicação e manutenção fazem dele um revestimento de eleição. No entanto esta aparente versatilidade acaba por colocar dificuldades aos profissionais do projecto, da construção e da reabilitação de edifícios, em particular na escolha das melhores soluções para cada tipo de utilização. É pois importante que estes profissionais disponham de orientações práticas para que façam as suas escolhas de um modo objectivo. O presente trabalho propõe o desenvolvimento de uma análise aprofundada deste tipo de material, onde são abordadas as suas exigências funcionais, modo de aplicação e patologia associada, tentando evitar-se deste modo a ocorrência de eventuais erros sistemáticos e recorrentes.

Comparative evaluation of underlying causes of death processed by the Automated Classification of Medical Entities and the Underlying Cause of Death Selection Systems

INTRODUCTION: The correct identification of the underlying cause of death and its precise assignment to a code from the International Classification of Diseases are important issues to achieve accurate and universally comparable mortality statistics These factors, among other ones, led to the development of computer software programs in order to automatically identify the underlying cause of death. OBJECTIVE: This work was conceived to compare the underlying causes of death processed respectively by the Automated Classification of Medical Entities (ACME) and the "Sistema de Seleção de Causa Básica de Morte" (SCB) programs. MATERIAL AND METHOD: The comparative evaluation of the underlying causes of death processed respectively by ACME and SCB systems was performed using the input data file for the ACME system that included deaths which occurred in the State of S. Paulo from June to December 1993, totalling 129,104 records of the corresponding death certificates. The differences between underlying causes selected by ACME and SCB systems verified in the month of June, when considered as SCB errors, were used to correct and improve SCB processing logic and its decision tables. RESULTS: The processing of the underlying causes of death by the ACME and SCB systems resulted in 3,278 differences, that were analysed and ascribed to lack of answer to dialogue boxes during processing, to deaths due to human immunodeficiency virus [HIV] disease for which there was no specific provision in any of the systems, to coding and/or keying errors and to actual problems. The detailed analysis of these latter disclosed that the majority of the underlying causes of death processed by the SCB system were correct and that different interpretations were given to the mortality coding rules by each system, that some particular problems could not be explained with the available documentation and that a smaller proportion of problems were identified as SCB errors. CONCLUSION: These results, disclosing a very low and insignificant number of actual problems, guarantees the use of the version of the SCB system for the Ninth Revision of the International Classification of Diseases and assures the continuity of the work which is being undertaken for the Tenth Revision version.

Novel Scorpionate and Pyrazole Dioxovanadium Complexes, Catalysts for Carboxylation and Peroxidative Oxidation of Alkanes

The dioxovanadium(V) complexes [VO2(3,5-Me(2)Hpz)(3)][BF4] (1) (pz = pyrazolyl), [VO2{SO3C(pz)(3)}] (2), [VO2{HB(3,5-Me(2)pz)(3)}] (3) and [VO2{HC(pz)(3)}][BF4] (4), bearing pyrazole or scorpionate ligands, were obtained by reaction of triethyl vanadate [VO(OEt)(3)] with hydrotris(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)methane [HC(3,5-Me(2)pz)(3)] or 3,5-dimethylpyrazole (3,5-Me(2)Hpz; 1), lithium tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate {Li[SO3C(pz)(3)], 2}, potassium hydrotris(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)borate {K[HB(3,5-Me(2)pz)(3)], 3} and hydrotris(1-pyrazolyl)methane [HC(pz)(3), 4], respectively. Treatment of [VO(OEt)(3)] with potassium hydrotris(1-pyrazolyl)borate {K[HB(pz)(3)]} led to the mixed eta(3)-tris(pyrazolyl)borate and eta(2)-bis(pyrazolyl)borate oxovanadium(IV) complex [VO{HB(pz)(3)}{H2B(pz)(2)}, 5]. The compounds were characterized by elemental analyses, IR, NMR and EPR spectroscopy, FAB and ESI mass spectrometry, cyclic voltammetry and, for 5, also by single crystal X-ray diffraction analysis. All complexes exhibit catalytic activity in the single-pot carboxylation [in trifluoroacetic acid/potassium peroxodisulfate (CF3COOH/K2S2O8)] of gaseous alkanes (methane and ethane) to carboxylic acids (yields up to 40%. TONs up to 157) and in the peroxidative oxidation [in water/acetonitrile (H2O/NCMe)] of liquid alkanes (cyclohexane and cyclopentane) to the corresponding alcohols and ketones (yields up to 24%, TONs up to 117), under mild conditions.

Return premiums of sustainable companies listed on the Spanish stock market

The purpose of this paper is to analyze whether companies with a greater commitment to corporate social responsibility (SRI companies) perform differently on the stock market compared to companies that disregard SRI. Over recent years, this relationship has been taken up at both a theoretical and practical level, and has led to extensive scientific research of an empirical nature involving the examination of the relationships existing between the financial and social, environmental and corporate governance performance of a company and the relationship between SRI and investment decisions in the financial market. More specifically, this work provides empirical evidence for the Spanish market as to whether or not belonging to a group of companies the market classes as sustainable results in return premiums that set them apart from companies classed as conventional, and finds no differences in the stock market performance of companies considered to be SRI or conventional.