National Accounts, Aggregates 1951-1972. 1973

See Introduction p. 9 and Table of Contents p. 10.

Réaction d’amination intramoléculaire de liens C-H à partir de N-mésyloxycarbamates catalysée par des complexes de rhodium et d’autres métaux de transition : s ynthèse verte d’oxazolidinones

La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.

Modelled spatial and seasonal distribution of Blue Whiting (Micromesistius poutassou) larvae in the North-East Atlantic (1951 to 2005)

Blue whiting (Micromesistius poutassou, http://www.marinespecies.org/aphia.php?p=taxdetails&id=126439) is a small mesopelagic planktivorous gadoid found throughout the North-East Atlantic. This data contains the results of a model-based analysis of larvae captured by the Continuous Plankton Recorder (CPR) during the period 1951-2005. The observations are analysed using Generalised Additive Models (GAMs) of the the spatial, seasonal and interannual variation in the occurrence of larvae. The best fitting model is chosen using the Aikaike Information Criteria (AIC). The probability of occurrence in the continous plankton recorder is then normalised and converted to a probability distribution function in space (UTM projection Zone 28) and season (day of year). The best fitting model splits the distribution into two separate spawning grounds north and south of a dividing line at 53 N. The probability distribution is therefore normalised in these two regions (ie the space-time integral over each of the two regions is 1). The modelled outputs are on a UTM Zone 28 grid: however, for convenience, the latitude ("lat") and longitude ("lon") of each of these grid points are also included as a variable in the NetCDF file. The assignment of each grid point to either the Northern or Southern component (defined here as north/south of 53 N), is also included as a further variable ("component"). Finally, the day of year ("doy") is stored as the number of days elapsed from and included January 1 (ie doy=1 on January 1) - the year is thereafter divided into 180 grid points.

Hospital - Out-patient clinic. Sept. 5, 1951 - Construction shot

University of Michigan News Service photo. On verso: U. Hosp. new