Fixed point results for multivalued contractions on graphs and their applications

Nous présentons dans cette thèse des théorèmes de point fixe pour des contractions multivoques définies sur des espaces métriques, et, sur des espaces de jauges munis d’un graphe. Nous illustrons également les applications de ces résultats à des inclusions intégrales et à la théorie des fractales. Cette thèse est composée de quatre articles qui sont présentés dans quatre chapitres. Dans le chapitre 1, nous établissons des résultats de point fixe pour des fonctions multivoques, appelées G-contractions faibles. Celles-ci envoient des points connexes dans des points connexes et contractent la longueur des chemins. Les ensembles de points fixes sont étudiés. La propriété d’invariance homotopique d’existence d’un point fixe est également établie pour une famille de Gcontractions multivoques faibles. Dans le chapitre 2, nous établissons l’existence de solutions pour des systèmes d’inclusions intégrales de Hammerstein sous des conditions de type de monotonie mixte. L’existence de solutions pour des systèmes d’inclusions différentielles avec conditions initiales ou conditions aux limites périodiques est également obtenue. Nos résultats s’appuient sur nos théorèmes de point fixe pour des G-contractions multivoques faibles établis au chapitre 1. Dans le chapitre 3, nous appliquons ces mêmes résultats de point fixe aux systèmes de fonctions itérées assujettis à un graphe orienté. Plus précisément, nous construisons un espace métrique muni d’un graphe G et une G-contraction appropriés. En utilisant les points fixes de cette G-contraction, nous obtenons plus d’information sur les attracteurs de ces systèmes de fonctions itérées. Dans le chapitre 4, nous considérons des contractions multivoques définies sur un espace de jauges muni d’un graphe. Nous prouvons un résultat de point fixe pour des fonctions multivoques qui envoient des points connexes dans des points connexes et qui satisfont une condition de contraction généralisée. Ensuite, nous étudions des systèmes infinis de fonctions itérées assujettis à un graphe orienté (H-IIFS). Nous donnons des conditions assurant l’existence d’un attracteur unique à un H-IIFS. Enfin, nous appliquons notre résultat de point fixe pour des contractions multivoques définies sur un espace de jauges muni d’un graphe pour obtenir plus d’information sur l’attracteur d’un H-IIFS. Plus précisément, nous construisons un espace de jauges muni d’un graphe G et une G-contraction appropriés tels que ses points fixes sont des sous-attracteurs du H-IIFS.

Mortalité par suicide au Canada depuis le début du XXe siècle : perspectives sociodémographiques et macroéconomiques

Robert Bourbeau, département de démographie (Directeur de recherche) Marianne Kempeneers, département de sociologie (Codirectrice de recherche)

On the dynamic effects of fiscal policy

Dans le sillage de la récession mondiale de 2008-09, plusieurs questions ont été soulevées dans la littérature économique sur les effets à court et à long terme de la politique budgétaire sur l’activité économique par rapport à son signe, sa taille et sa durée. Ceux-ci ont des implications importantes pour mieux comprendre les canaux de transmission et l’efficacité des politiques budgétaires, avec la politique monétaire étant poursuivi, ainsi que pour leurs retombées économiques. Cette thèse fait partie de ce regain d’intérêt de la littérature d’examiner comment les changements dans la politique budgétaire affectent l’activité économique. Elle repose alors sur trois essais: les effets macroéconomiques des chocs de dépenses publiques et des recettes fiscales, les résultats macroéconomiques de l’interaction entre les politiques budgétaire et monétaire et le lien entre la politique budgétaire et la répartition des revenus. Le premier chapitre examine les effets des chocs de politique budgétaire (chocs de dépenses publiques et chocs de recettes fiscales) sur l’économie canadienne au cours de la période 1970-2010, en s’appuyant sur la méthode d’identification des restrictions de signe développée par Mountford et Uhlig [2009]. En réponse à la récession mondiale, les autorités fiscales dans les économies avancées, dont le Canada ont généralement mis en oeuvre une approche en deux phases pour la politique budgétaire. Tout d’abord, ils ont introduit des plans de relance sans précédent pour relancer leurs économies. Par exemple, les mesures de relance au Canada, introduites à travers le Plan d’action économique du Canada, ont été projetées à 3.2 pour cent du PIB dans le budget fédéral de 2009 tandis que l’ "American Recovery and Reinvestment Act"(ARRA) a été estimé à 7 pour cent du PIB. Par la suite, ils ont mis en place des plans d’ajustement en vue de réduire la dette publique et en assurer la soutenabilité à long terme. Dans ce contexte, évaluer les effets multiplicateurs de la politique budgétaire est important en vue d’informer sur l'efficacité de telles mesures dans la relance ou non de l'activité économique. Les résultats montrent que les multiplicateurs d'impôt varient entre 0.2 et 0.5, tandis que les multiplicateurs de dépenses varient entre 0.2 et 1.1. Les multiplicateurs des dépenses ont tendance à être plus grand que les multiplicateurs des recettes fiscales au cours des deux dernières décennies. Comme implications de politique économique, ces résultats tendent à suggérer que les ajustements budgétaires par le biais de grandes réductions de dépenses publiques pourraient être plus dommageable pour l'économie que des ajustements budgétaires par la hausse des impôts. Le deuxième chapitre, co-écrit avec Constant Lonkeng Ngouana, estime les effets multiplicateurs des dépenses publiques aux Etats-Unis en fonction du cycle de la politique monétaire. Les chocs de dépenses publiques sont identifiés comme étant des erreurs de prévision du taux de croissance des dépenses publiques à partir des données d'Enquêtes des prévisionnistes professionnels et des informations contenues dans le "Greenbook". L'état de la politique monétaire est déduite à partir de la déviation du taux des fonds fédéraux du taux cible de la Réserve Fédérale, en faisant recours à une fonction lisse de transition. L'application de la méthode des «projections locales» aux données trimestrielles américaines au cours de la période 1965-2012 suggère que les effets multiplicateurs des dépenses fédérales sont sensiblement plus élevées quand la politique monétaire est accommodante que lorsqu'elle ne l'est pas. Les résultats suggèrent aussi que les dépenses fédérales peuvent stimuler ou non la consommation privée, dépendamment du degré d’accommodation de la politique monétaire. Ce dernier résultat réconcilie ainsi, sur la base d’un cadre unifié des résultats autrement contradictoires à première vue dans la littérature. Ces résultats ont d'importantes implications de politique économique. Ils suggèrent globalement que la politique budgétaire est plus efficace lorsqu'on en a le plus besoin (par exemple, lorsque le taux de chômage est élevé), si elle est soutenue par la politique monétaire. Ils ont également des implications pour la normalisation des conditions monétaires dans les pays avancés: la sortie des politiques monétaires non-conventionnelles conduirait à des multiplicateurs de dépenses fédérales beaucoup plus faibles qu'autrement, même si le niveau de chômage restait élevé. Ceci renforce la nécessité d'une calibration prudente du calendrier de sortie des politiques monétaires non-conventionnelles. Le troisième chapitre examine l'impact des mesures d'expansion et de contraction budgétaire sur la distribution des revenus dans un panel de 18 pays d'Amérique latine au cours de la période 1990-2010, avec un accent sur les deniers 40 pour cent. Il explore alors comment ces mesures fiscales ainsi que leur composition affectent la croissance des revenus des dernier 40 pour cent, la croissance de leur part de revenu ainsi que la croissance économique. Les mesures d'expansion et de contraction budgétaire sont identifiées par des périodes au cours desquels il existe une variation significative du déficit primaire corrigé des variations conjoncturelles en pourcentage du PIB. Les résultats montrent qu'en moyenne l'expansion budgétaire par la hausse des dépenses publiques est plus favorable à la croissance des revenus des moins bien-nantis que celle par la baisse des impôts. Ce résultat est principalement soutenu par la hausse des dépenses gouvernementales de consommation courante, les transferts et subventions. En outre ces mesures d’expansion budgétaire sont favorables à la réduction des inégalités car elles permettent d'améliorer la part des revenus des moins bien-nantis tout en réduisant la part des revenus des mieux-nantis de la distribution des revenus. En outre ces mesures d’expansion budgétaire sont favorables à la réduction des inégalités car elles permettent d'améliorer la part des revenus des moins bien-nantis tout en réduisant la part des revenus des mieux-nantis de la distribution des revenus. Cependant, l'expansion budgétaire pourrait soit n'avoir aucun effet sur la croissance économique ou entraver cette dernière à travers la hausse des dépenses en capital. Les résultats relatifs à la contraction budgétaire sont quelque peu mitigés. Parfois, les mesures de contraction budgétaire sont associées à une baisse de la croissance des revenus des moins bien nantis et à une hausse des inégalités, parfois l'impact de ces mesures est non significatif. Par ailleurs, aucune des mesures n’affecte de manière significative la croissance du PIB. Comme implications de politique économique, les pays avec une certaine marge de manœuvre budgétaire pourraient entamer ou continuer à mettre en œuvre des programmes de "filets de sauvetage"--par exemple les programmes de transfert monétaire conditionnel--permettant aux segments vulnérables de la population de faire face à des chocs négatifs et aussi d'améliorer leur conditions de vie. Avec un potentiel de stimuler l'emploi peu qualifié, une relance budgétaire sage par les dépenses publique courantes pourrait également jouer un rôle important pour la réduction des inégalités. Aussi, pour éviter que les dépenses en capital freinent la croissance économique, les projets d'investissements publics efficients devraient être prioritaires dans le processus d'élaboration des politiques. Ce qui passe par la mise en œuvre des projets d'investissement avec une productivité plus élevée capable de générer la croissance économique nécessaire pour réduire les inégalités.

Les cellules endothéliales peuvent acquérir un phénotype mésenchymateux associé avec l’expression de la protéine nestine dans un modèle d’hypertrophie cardiaque et de fibrose réactive

L’hypertrophie cardiaque représente la réponse primaire du cœur dans le but d’améliorer la fonction cardiaque qui est compromise suite à un accident ischémique ou une surcharge hémodynamique. Cependant, l’hypertrophie cardiaque a pour conséquence pathologique la fibrose réactive, qui est caractérisée par la synthèse incontrôlée et le dépôt du collagène par les myofibroblastes. Ainsi, l’accumulation accrue du collagène dans le cœur hypertrophié mène à l’augmentation de la rigidité cardiaque et la détérioration progressive de la fonction contractile du cœur. Plusieurs études ont démontré que la protéine nestine, appartenant à la famille des filaments intermédiaires, est ré-exprimée dans les myofibroblastes durant la fibrose réparative et est impliquée dans la prolifération cellulaire. Basée sur ces observations, cette étude teste l’hypothèse selon laquelle nestine est induite dans les myofibroblastes suivant le développement de la fibrose réactive dans le cœur des rats ayant subi une constriction aortique supra-rénale. Deux semaines suivant une constriction aortique supra-rénale chez le rat, un patron d’hypertrophie concentrique cardiaque a été observé et associé avec une réponse de fibrose réactive caractérisée par le dépôt accru de collagène dans le tissu interstitiel et la région péri-vasculaire de nombreux vaisseaux sanguins cardiaques. De plus, les niveaux de la protéine nestine sont augmentés significativement dans les cœurs des rats hypertrophiés, et ce, de façon corrélative avec la pression artérielle moyenne et la pression systolique du ventricule gauche. Les techniques d’immunofluorescences ont révélé une apparition accrue des cellules immunoréactives à nestine, qui présentent un phénotype mésenchymateux caractérisé par la co-expression de collagène dans le tissu interstitiel et la région péri-vasculaire des cœurs hypertrophiés. Ces données suggèrent que les fibroblastes résidents peuvent exprimer la protéine nestine ou que l’expression de nestine est induite en réponse aux facteurs pro-fibrotiques impliqués dans la fibrose réactive. En effet, l’exposition des myofibroblastes normaux et des myofibroblastes isolés des cœurs hypertrophiés à l’AII, TGF-B1 et EGF augmente significativement l’expression de la protéine nestine, tandis que l’expression de l’α-SMA demeure inchangée. De plus, de manière prédominante dans le cœur hypertrophié, des cellules non-vasculaires CD31(+) ont été détectées dans le tissu interstitiel et la région péri-vasculaire. Ces cellules co-expriment nestine et collagène suggérant une transition des cellules endothéliales vers un phénotype mésenchymateux. Finalement, la protéine nestine, sous sa forme filamenteuse, a été détectée dans les cellules endothéliales de l’artère coronaire humaine et leur exposition au TGF-B1, induit l’expression de collagène. En revanche, l’expression de collagène a été détectée dans les cellules microvasculaires de rats CD31(+), alors que l’expression de nestine est absente. En réponse aux traitements de TGF-B1 et EGF, l’expression de nestine, sous sa forme non-filamenteuse, est détectée dans les cellules microvasculaires de rats. Collectivement, ces données supportent la prémisse selon laquelle la réponse de fibrose réactive dans les cœurs hypertrophiés, suite à une constriction aortique supra-rénale, est attribuée en partie à l’augmentation de l’apparition des cellules mésenchymateuses positives à l’expression de nestine qui proviennent des fibroblastes résidents du ventricule. De plus, les données in vivo et in vitro suggèrent que les cellules endothéliales déplacées représentent une source additionnelle des cellules mésenchymateuses nestine(+) dans le cœur hypertrophié et contribuent au développement de la fibrose réactive. Cibler la protéine nestine peut représenter une approche thérapeutique afin d’atténuer la réponse de fibrose réactive indépendamment de l’origine des cellules mésenchymateuses.

Altérations synaptiques à la jonction neuromusculaire dans un modèle murin de sclérose latérale amyotrophique

La sclérose latérale amyotrophique est une maladie neurodégénérative fatale caractérisée par la dégénérescence progressive des neurones moteurs centraux et périphériques. L’un des premiers signes de la maladie est la dénervation de la jonction neuromusculaire (JNM). Les diverses unités motrices (UM) ne présentent toutefois pas la même vulnérabilité à la dénervation dans la SLA: les UM rapide fatigables sont en fait les plus vulnérables et les UM lentes sont les plus résistantes. Alors que des études précédentes ont démontré dans plusieurs modèles animaux de la SLA de nombreuses variations synaptiques, les découvertes ont été contradictoires. Par ailleurs, le type d’UM n’a pas été tenu en compte dans ces divers travaux. Nous avons donc émis l’hypothèse que la présence de la mutation SOD1 pourrait affecter différemment la transmission synaptique des UM, en accord avec leur vulnérabilité sélective. En effectuant des enregistrements électrophysiologiques et de l’immunohistochimie, nous avons étudié la transmission synaptique des différents types d’UM du muscle à contraction rapide Extensor Digitorum Longus (EDL; rapide fatigable (FF) MU) et du muscle à contraction lente Soleus (SOL; lente (S) and rapide fatigue-résistante (FR) MU) de la souris SOD1G37R et leur congénères WT. Pour identifier le type d’UM, un marquage par immunohistochimie des chaînes de myosine a été effectué. Un triple marquage de la JNM a également été effectué pour vérifier son intégrité aux différents stades de la maladie. À P160, dans la période asymptomatique de la maladie, alors qu’aucune altération morphologique n’était présente, l’activité évoquée était déjà altérée différemment en fonction des UM. Les JNMs FF mutantes ont démontré une diminution de l’amplitude des potentiels de plaque motrice (PPM) et du contenu quantique, alors que les JNMs lentes démontraient pratiquement le contraire. Les JNMs FR montraient quant à elles une force synaptique semblable au WT. À P380, dans la période présymtomatique, de nombreuses altérations morphologiques ont été observées dans le muscle EDL, incluant la dénervation complète, l’innervation partielle et les extensions du nerf. La transmission synaptique évoquée des UM FF étaient toujours réduites, de même que la fréquence des potentiels de plaque motrice miniatures. À P425, à l’apparition des premiers symptômes, l’activité synaptique des JNMs S était redevenue normale alors que les JNMs FR ont montré à ce moment une diminution du contenu quantique par rapport au contrôle. De manière surprenante, aucun changement du ratio de facilitation n’a été observé malgré les changements flagrants de la force synaptique. Ces résultats révèlent que la fonction de la JNM est modifiée différemment en fonction de la susceptibilité des UM dans l’ALS. Cette étude fournit des pistes pour une meilleure compréhension de la physiologie de la JNM durant la pathologie qui est cruciale au développement d’une thérapie adéquate ciblant la JNM dans la SLA.

Modifications post-traductionnelles des canaux calciques cardiaques de type L : identification des résidus asparagine qui participent à la glycosylation de la sous-unité auxiliaire CaVα2δ1

Les canaux calciques de type L CaV1.2 sont principalement responsables de l’entrée des ions calcium pendant la phase plateau du potentiel d’action des cardiomyocytes ventriculaires. Cet influx calcique est requis pour initier la contraction du muscle cardiaque. Le canal CaV1.2 est un complexe oligomérique qui est composé de la sous-unité principale CaVα1 et des sous-unités auxiliaires CaVβ et CaVα2δ1. CaVβ joue un rôle déterminant dans l’adressage membranaire de la sous-unité CaVα1. CaVα2δ1 stabilise l’état ouvert du canal mais le mécanisme moléculaire responsable de cette modulation n’a pas été encore identifié. Nous avons récemment montré que cette modulation requiert une expression membranaire significative de CaVα2δ1 (Bourdin et al. 2015). CaVα2δ1 est une glycoprotéine qui possède 16 sites potentiels de glycosylation de type N. Nous avons donc évalué le rôle de la glycosylation de type-N dans l’adressage membranaire et la stabilité de CaVα2δ1. Nous avons d’abord confirmé que la protéine CaVα2δ1 recombinante, telle la protéine endogène, est significativement glycosylée puisque le traitement à la PNGase F se traduit par une diminution de 50 kDa de sa masse moléculaire, ce qui est compatible avec la présence de 16 sites Asn. Il s’est avéré par ailleurs que la mutation simultanée de 6/16 sites (6xNQ) est suffisante pour 1) réduire significativement la densité de surface de! CaVα2δ1 telle que mesurée par cytométrie en flux et par imagerie confocale 2) accélérer les cinétiques de dégradation telle qu’estimée après arrêt de la synthèse protéique et 3) diminuer la modulation fonctionnelle des courants générés par CaV1.2 telle qu’évaluée par la méthode du « patch-clamp ». Les effets les plus importants ont toutefois été obtenus avec les mutants N663Q, et les doubles mutants N348Q/N468Q, N348Q/N812Q, N468Q/N812Q. Ensemble, ces résultats montrent que Asn663 et à un moindre degré Asn348, Asn468 et Asn812 contribuent à la biogenèse et la stabilité de CaVα2δ1 et confirment que la glycosylation de type N de CaVα2δ1 est nécessaire à la fonction du canal calcique cardiaque de type L.

Modulation allostérique du récepteur FP dans le cancer colorectal

Les prostaglandines modulent d’importants rôles physiologiques. Elles sont aussi impliquées dans le développement d’une variété de conditions pathologiques telles l’inflammation, la douleur et le cancer. La prostaglandine PGF2α et son récepteur (récepteur FP) se trouvent impliqué dans la modulation de nombreuses pathologies tels lors de l’accouchement préterme et le cancer colorectal. Récemment, nous avons fait partie d’un groupe de recherche ayant développé des modulateurs allostériques du récepteur FP. Dans une première étude, l’action du PGF2α sur le déclenchement des contractions myométriales a été évaluée, car peu d’information est connue sur la signalisation de cette prostaglandine lors de l’accouchement. Ainsi, nous avons utilisé un peptidomimétique de la deuxième boucle extracellulaire, dénommée PDC113.824. Nos résultats ont démontré que le PDC113.824 permettait de retarder la mise bas chez des souris gestantes, mais agissait de manière différente sur les multiples voies de signalisation de la PGF2α. Ainsi, le PDC113.824 inhibait la voie RhoA-ROCK, dépendante de l’activation de la protéine Gα12 par le. Les protéines RhoA-ROCK sont des acteurs clés dans le remodelage du cytosquelette d’actine et des contractions myométriales lors de l’accouchement. De plus, le PDC113.824 en présence de PGF2α agit comme un modulateur positif sur la voie dépendante de l’activation de la protéine Gαq. Le PDC113.824 serait donc un modulateur allostérique non compétitif possédant des actions à la fois de modulateurs positifs et négatifs sur la signalisation du récepteur FP Dans une seconde étude, des analogues du PDC113.824 ont été conçus et analysés dans un second modèle pathologique, le cancer colorectal. Ce cancer possède de hauts niveaux de récepteur FP. Nous avons donc étudié le rôle du récepteur FP dans le développement et la progression du cancer colorectal et l’effet de modulateurs allostériques. Il est généralement accepté que dans le cancer colorectal, la prostaglandine PGE2 permet la croissance et l’invasion tumorale, ainsi que l’angiogenèse. Toutefois, peu d’informations sont connues sur le rôle du PGF2α dans le cancer colorectal. C’est dans ce contexte que nous avons décidé d’examiner la contribution de ce récepteur dans la progression du cancer colorectal et cherché à déterminer si la modulation des fonctions du récepteur FP a un impact sur la croissance de tumeurs colorectales. Nos recherches ont révélé que l’activation du récepteur FP permet la migration et la prolifération de plusieurs lignées cellulaires humaines et murines d’adénocarcinomes colorectaux. Dans ce contexte, nos expériences ont démontré que la migration des cellules cancéreuses était dépendante de l’activation de la voie Rho. Nos résultats démontrent qu’en effet, l’activation de RhoA, une petite GTPase clé de la voie Gα12, est inhibée de façon sélective par nos composés. De plus, nos molécules allostériques sont également efficaces pour inhiber la voie de signalisation de la ß-caténine, une protéine impliquée dans la genèse du cancer colorectal. In vivo, le traitement de souris avec un des ces modulateurs a permis une inhibition effective de la croissance tumorale. Dans l’ensemble, nos résultats suggèrent donc que les modulateurs allostériques des récepteurs FP pourraient constituer une nouvelle classe de médicaments utilisés pour le traitement du cancer colorectal.

Geochemistry of Rare Erath Elements and Trace Metals along the Western Continental Shelf of India

Rare earth elements have occupied an important role in marine geochemical research, particularly as used in the format of REE abundance patterns to describe the geochemical pathways in marine sedimentation and authigenesis. This study concentrates on the distribution pattern of Rare earth elements in the sediments, behavior of Eu and Ce with respect to their occurrence in multiple oxidation states. It also concentrate the depth wise variation of sediment REEs from near shore areas (30m) to deeper depths 200m) in the Arabian Sea. It includes the downcore variation of REEs and other trace elements in the sediment cores and a comparison between the REE distributions of Arabian Sea sediment with the sediments of Andaman Sea. The study gives a general introduction regarding the importance of RRE studies, its occurrence and abundance, electronic configuration, lanthanide contraction, oxidations states and REE supply to the ocean, seawater and sediments.

Realization of a Scanning Photoacoustic Technique: Thermal properties of Bulk and Film Samples

Among the large number of photothcrmal techniques available, photoacoustics assumes a very significant place because of its essential simplicity and the variety of applications it finds in science and technology. The photoacoustic (PA) effect is the generation of an acoustic signal when a sample, kept inside an enclosed volume, is irradiated by an intensity modulated beam of radiation. The radiation absorbed by the sample is converted into thermal waves by nonradiative de-excitation processes. The propagating thermal waves cause a corresponding expansion and contraction of the gas medium surrounding the sample, which in tum can be detected as sound waves by a sensitive microphone. These sound waves have the same frequency as the initial modulation frequency of light. Lock-in detection method enables one to have a sufficiently high signal to noise ratio for the detected signal. The PA signal amplitude depends on the optical absorption coefficient of the sample and its thermal properties. The PA signal phase is a function of the thermal diffusivity of the sample.Measurement of the PA amplitude and phase enables one to get valuable information about the thermal and optical properties of the sample. Since the PA signal depends on the optical and thennal properties of the sample, their variation will get reflected in the PA signal. Therefore, if the PA signal is collected from various points on a sample surface it will give a profile of the variations in the optical/thennal properties across the sample surface. Since the optical and thermal properties are affected by the presence of defects, interfaces, change of material etc. these will get reflected in the PA signal. By varying the modulation frequency, we can get information about the subsurface features also. This is the basic principle of PA imaging or PA depth profiling. It is a quickly expanding field with potential applications in thin film technology, chemical engineering, biology, medical diagnosis etc. Since it is a non-destructive method, PA imaging has added advantages over some of the other imaging techniques. A major part of the work presented in this thesis is concemed with the development of a PA imaging setup that can be used to detect the presence of surface and subsmface defects in solid samples.Determination of thermal transport properties such as thermal diffusivity, effusivity, conductivity and heat capacity of materials is another application of photothennal effect. There are various methods, depending on the nature of the sample, to determine these properties. However, there are only a few methods developed to determine all these properties simultaneously. Even though a few techniques to determine the above thermal properties individually for a coating can be found in literature, no technique is available for the simultaneous measurement of these parameters for a coating. We have developed a scanning photoacoustic technique that can be used to determine all the above thermal transport properties simultaneously in the case of opaque coatings such as paints. Another work that we have presented in this thesis is the determination of thermal effusivity of many bulk solids by a scanning photoacoustic technique. This is one of the very few methods developed to determine thermal effiisivity directly.

Computing median and antimedian sets in median graphs

The median (antimedian) set of a profile π = (u1, . . . , uk) of vertices of a graphG is the set of vertices x that minimize (maximize) the remoteness i d(x,ui ). Two algorithms for median graphs G of complexity O(nidim(G)) are designed, where n is the order and idim(G) the isometric dimension of G. The first algorithm computes median sets of profiles and will be in practice often faster than the other algorithm which in addition computes antimedian sets and remoteness functions and works in all partial cubes

Towards the development of a new wavelet for ECG classification

In this paper an attempt has been made to determine the number of Premature Ventricular Contraction (PVC) cycles accurately from a given Electrocardiogram (ECG) using a wavelet constructed from multiple Gaussian functions. It is difficult to assess the ECGs of patients who are continuously monitored over a long period of time. Hence the proposed method of classification will be helpful to doctors to determine the severity of PVC in a patient. Principal Component Analysis (PCA) and a simple classifier have been used in addition to the specially developed wavelet transform. The proposed wavelet has been designed using multiple Gaussian functions which when summed up looks similar to that of a normal ECG. The number of Gaussians used depends on the number of peaks present in a normal ECG. The developed wavelet satisfied all the properties of a traditional continuous wavelet. The new wavelet was optimized using genetic algorithm (GA). ECG records from Massachusetts Institute of Technology-Beth Israel Hospital (MIT-BIH) database have been used for validation. Out of the 8694 ECG cycles used for evaluation, the classification algorithm responded with an accuracy of 97.77%. In order to compare the performance of the new wavelet, classification was also performed using the standard wavelets like morlet, meyer, bior3.9, db5, db3, sym3 and haar. The new wavelet outperforms the rest

4,5-Dihydro-1,3-dioxepine als chirale Bausteine in der enantioselektiven organischen Synthese

Durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung mittels Me-DuPHOS-modifizierter Dihalogen-Nickel-Komplexe als Katalysatorvorstufen lassen sich aus 2-Alkyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepinen hochenantiomerenreine 2-Alkyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepine erhalten. Ein Ziel dieser Arbeit war es, die bisher noch unbekannte Absolutkonfiguration dieses Verbindungstyps zu bestimmen und darüber hinaus ihre Einsatzfähigkeit in der enantioselektiven organischen Synthese zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden enantiomerenangereichertes 2-Isopropyl- und 2-tert-Butyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepin mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert. Dabei bildeten sich die entsprechenden 3-Chlorbenzoesäure-(2-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-ester in hohen Ausbeuten und Diastereoselektivitäten. Von den vier zu erwartenden Diastereomeren wurden jeweils nur zwei mit einer Selektivität von mehr als 95:5 gebildet. Im Fall des 3-Chlorbenzoesäure-(2-isopropyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-esters konnte das Haupt-diastereomer kristallin erhalten werden. Durch röntgenspektroskopische Untersuchung war es möglich, die Relativ-Konfiguration dieser Verbindung zu bestimmen. Die Ester lassen sich unter Ringverengung in 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbaldehyde umlagern. Ausgehend von diesen Carbaldehyden stehen zwei Synthesewege zur Verfügung, welche zu Verbindungen führen deren Absolutkonfiguration bereits bekannt ist. So erhält man durch Reduktion 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-yl-methanole, welche sich in 1,2,4-Butantriol überführen lassen. Oxidation ergibt die 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbonsäuren, aus denen 3-Hydroxytetrahydrofuran-2-on gewonnen werden kann. Messung des Drehwertes dieser beiden literaturbekannten Verbindungen liefert nicht nur Information über deren Enantiomerenreinheit sondern ebenfalls über die Konfiguration ihres Stereozentrums. In Kombination mit der Relativ-Konfiguration des Esters ist somit ein Rückschluss auf die Absolutkonfiguration der eingesetzten 4,5-Dihydro-1,3-dioxepine möglich. Die auf den beschriebenen Wegen gewonnenen Substanzen finden Anwendung in der stereoselektiven organischen Synthese. Löst man die Chlorbenzoesäureester in Dichlormethan und behandelt sie mit wässriger Salzsäure, so entstehen die bicyclischen 2-Alkyltetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxole. Auch bei diesen Verbindungen konnten hohe Enantio- und Diastereoselektivitäten erzielt werden. Der intermolekular verlaufende Reaktionsmechanismus der Bicyclus-Bildung, welcher unter Abspaltung eines den Alkylrest tragenden Aldehyds und dessen Neuanlagerung unter Ausbildung eines Acetals verläuft, konnte in dieser Arbeit durch ein Kreuzungsexperiment bestätigt werden. Umacetalisierung der Bicyclen liefert 2-Methoxytetrahydrofuran-3-ol, aus dem durch Acetalspaltung Tetrahydrofuran-2,3-diol erhalten wird, das die Halbacetalform der entsprechenden Desoxytetrose darstellt, die auf diese Weise in einer de novo-Synthese hergestellt werden kann.

Zur Synthese von alpha-Aminoaldehyden und Aminosäuren mit alpha-quartären Zentren durch Aziridinierung funktionalisierter Olefine

Ziel dieser Arbeit war, durch Aziridinierung homochiraler 5-Methyl-4H-1,3-dioxinen eine neue Methode zur Synthese von alpha-Aminoaldehyden und den ableitbaren Aminosäuren mit alpha-quartären Zentren zu entwickeln. Die chiralen 5-Methyl-4H-1,3-dioxine sind mit hohen Enantiomerenüberschüssen durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung von 5-Methylen-1,3-dioxanen zugänglich. Die Metall-katalysierte Aziridinierung der 5-Methyl-4H-1,3-dioxine mit der Nitrenquelle (N-Tosylimino)phenyliodinan führte direkt zu N-Tosyl-geschützen 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehyden. Vermutlich über ein Aziridin als nicht isolierbare Zwischenstufe werden über eine Ringöffnungs-/Ringverengungsreaktion die Oxazolidinderivate gebildet, vorzugsweise in Gegenwart von Cu(I)-Katalysatoren, während die Rhodium-katalysierte Reaktion ausschließlich zu Insertionsprodukten führt. In der Cu-katalysierten Aziridinierung ist das Verhältnis von Aziridinierung/Insertion abhängig von der Katalysatorkonzentration. Die Aziridinierung mit N-(p-Nitrobenzolsulfonyl)- und N-(Trimethylsilylethylsulfonyl)- substituierten Nitrenquellen führt zu Oxazolidinderivaten mit leichter abspaltbaren Schutzgruppen. Diese Nitrenquellen können in situ aus den korrespondierenden Sulfonamiden mit Iodosobenzol dargestellt werden. Bei dem Einsatz homochiraler 4H-1,3-Dioxine ist Erhalt der Stereoinformation abhängig vom Substituenten in 2-Position der Dioxine sowie von der Polarität des Lösungsmittels. Die höchsten Selektivitäten wurden in tert-Butylmethylether erzielt. In Falle des 2-tert-Butyl-4-methyl-3-(toluol-4-sulfonyl)-1,3-oxazolidin-4-carbaldehyds kristallisiert das Hauptdiastereomer in enantiomerenreiner Form. Die Absolutkonfiguration wurde durch Röntgenkristallstrukturanalyse ermittelt. Das Anwendungspotential dieser neuen Methode konnte durch Überführen der Serinale in Aminoalkohole und alpha-Methylserin-Derivate sowie in der Synthese der unnatürlichen Aminosäure alpha-Vinylalanin gezeigt werden.

Spontane Strukturbildung in Mehrschichtsystemen unter Verwendung Molekularer Gläser

Den Schwerpunkt dieser Dissertation bildet zum einen die Entwicklung eines theoretischen Modells zur Beschreibung des Strukturbildungsprozesses in organisch/anorganischen Doppelschichtsystemen und zum anderen die Untersuchung der Übertragbarkeit dieser theoretisch gewonnenen Ergebnisse auf reale Systeme. Hierzu dienen systematische experimentelle Untersuchungen dieses Phänomens an einem Testsystem. Der Bereich der selbstorganisierenden Systeme ist von hohem wissenschaftlichen Interesse, erlaubt er doch die Realisierung von Strukturen, die nicht den Begrenzungen heutiger Techniken unterliegen, wie etwa der Beugung bei lithographischen Verfahren. Darüber hinaus liefert ein vertieftes Verständnis des Strukturbildungsprozesses auch eine Möglichkeit, im Falle entsprechender technischer Anwendungen Instabilitäten innerhalb der Schichtsysteme zu verhindern und somit einer Degradation der Bauteile entgegenzuwirken. Im theoretischen Teil der Arbeit konnte ein Modell im Rahmen der klassischen Elastizitätstheorie entwickelt werden, mit dessen Hilfe sich die Entstehung der Strukturen in Doppelschichtsystemen verstehen läßt. Der hier gefundene funktionale Zusammenhang zwischen der Periode der Strukturen und dem Verhältnis der Schichtdicken von organischer und anorganischer Schicht, wird durch die experimentellen Ergebnisse sehr gut bestätigt. Die Ergebnisse zeigen, daß es technologisch möglich ist, über die Vorgabe der Schichtdicke in einem Materialsystem die Periodizität der entstehenden Strukturen vorzugeben. Darüber hinaus liefert das vorgestellte Modell eine Stabilitätsbedingung für die Schichtsysteme, die es ermöglicht, zu jedem Zeitpunkt die dominierende Mode zu identifizieren. Ein Schwerpunkt der experimentellen Untersuchungen dieser Arbeit liegt auf der Strukturbildung innerhalb der Schichtsysteme. Das Testsystem wurde durch Aufbringen einer organischen Schicht - eines sog. Molekularen Glases - auf ein Glassubstrat realisiert, als Deckschicht diente eine Siliziumnitrid-Schicht. Es wurden Proben mit variierenden Schichtdicken kontrolliert erwärmt. Sobald die Temperatur des Schichtsystems in der Größenordnung der Glasübergangstemperatur des jeweiligen organischen Materials lag, fand spontan eine Strukturbildung auf Grund einer Spannungsrelaxation statt. Es ließen sich durch die Wahl einer entsprechenden Heizquelle unterschiedliche Strukturen realisieren. Bei Verwendung eines gepulsten Lasers, also einer kreisförmigen Wärmequelle, ordneten sich die Strukturen konzentrisch an, wohingegen sich ihre Ausrichtung bei Verwendung einer flächenhaften Heizplatte statistisch verteilte. Auffällig bei allen Strukturen war eine starke Modulation der Oberfläche. Ferner konnte in der Arbeit gezeigt werden, daß sich durch eine gezielte Veränderung der Spannungsverteilung innerhalb der Schichtsysteme die Ausrichtung der Strukturen (gezielt) manipulieren ließen. Unabhängig davon erlaubte die Variation der Schichtdicken die Realisierung von Strukturen mit einer Periodizität im Bereich von einigen µm bis hinunter zu etwa 200 nm. Die Kontrolle über die Ausrichtung und die Periodizität ist Grundvoraussetzung für eine zukünftige technologische Nutzung des Effektes zur kontrollierten Herstellung von Mikro- bzw. Nanostrukturen. Darüber hinaus konnte ein zunächst von der Strukturbildung unabhängiges Konzept eines aktiven Sensors für die optische Raster-Nahfeld-Mikroskopie vorgestellt werden, das das oben beschriebene System, bestehend aus einem fluoreszierenden Molekularen Glas und einer Siliziumnitrid-Deckschicht, verwendet. Erste theoretische und experimentelle Ergebnisse zeigen das technologische Potential dieses Sensortyps.

Image compression predicated on recurrent iterated function systems

Recurrent iterated function systems (RIFSs) are improvements of iterated function systems (IFSs) using elements of the theory of Marcovian stochastic processes which can produce more natural looking images. We construct new RIFSs consisting substantially of a vertical contraction factor function and nonlinear transformations. These RIFSs are applied to image compression.