Can mass dissociation patterns of transition-metal complexes be predicted from electrochemical data?

The Cooks kinetic method has been very convenient to correlate the relative dissociation rates obtained by collision-induced fragmentation experiments with the energies of two related bonds in molecules and complexes in the gas phase. Reliable bond energy data are, however, not always available, particularly for polynuclear transition-metal complexes, such as the triruthenium acetate clusters of the general formula [Ru(3) (mu(3)-O)(mu-CH(3)COO)(6)(py)(2)(L)](+), where L = ring substituted N-heterocyclic ligands. Accordingly, their gas-phase collision-induced tandem mass spectrometry (CID MS/MS) dissociation patterns have been analyzed pursuing a relationship with the more easily accessible redox potentials (E(1/2)) and Lever`s E(L) parameters. In fact, excellent linear correlations of In(1/2A(L)/A(py)), where A(py) and A(L) are the abundance of the fragments retaining the pyridine (py) and L ligand, respectively, with E(1/2) and E(L) were found. This result shows that those electrochemical parameters are correlated with bond energies and can be used in the analysis of the dissociation data. Such modified Cooks method can be used, for example, to determine the electronic effects of substituents on the metal-ligand bonds for a series of transition-metal complexes. Copyright (C) 2008 John Wiley & Sons, Ltd.

Spectroscopic investigation of the interactions between emeraldine base polyaniline and Eu(III) ions

The interactions of emeraldine base form of polyaniline (EB-PANI) and Eu(III) ions in 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) solution and in films have been investigated by UV-vis-NIR, resonance Raman. luminescence and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies. These spectroscopic techniques allowed to characterize quinone and semiquinone segments in the polymeric chains. and the oxidation state of europium ions in Eu-PANI samples. For high values of Eu(III)/N molar ratio (24/1) the presence of a weak polaronic absorption band at 980 nm in UV-vis-NIR spectrum and the observation of bands at 1330 and 1378 (nu(center dot)(C-N+)) cm(-1) due to emeraldine salt in the Raman spectrum at 1064 nm indicate a low doping degree. Oxidation of EB-PANI to pernigraniline base (PB-PANI) occurs in diluted solutions. The experimental data showed that the solvent plays an important role on the nature of formed species. The narrow EPR signal at g = 2.006 (line width 8G) confirms the presence of PANI radical cations in Eu-PANI film. The absence of broad signal characteristic of Eu(II) in EPR spectrum suggested that europium ions are primarily at Eu(III) oxidation state. The luminescence spectra of Eu-PANI film presented emission bands at 405 and 418 nm assigned to PANI moieties and bands at 594,615 and 701 nm assigned to (5)D(0) -> (7)F(J) (J = 1, 2 and 4, respectively) transitions of Eu(III). EPR and photoluminescence data confirm that europium ions are mainly in Eu(III) oxidation state in Eu(III)/PANI films. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Probing the binding of tetraplatinum(pyridyl)porphyrin complexes to DNA by means of surface plasmon resonance

Tetrapyridylporphyrins containing four chloro(2,2`-bipyridine)platinum(II) complexes attached at the meta (3-H(2)TPtPyP) and para (4-H(2)TPtPyP) positions of the peripheral pyridine ligands were synthesized and their interaction with DNA investigated. The compounds were isolated in the solid state and characterized by means of spectroscopic and analytical techniques. According to molecular simulations, the two isomers exhibit contrasting structural characteristics, consistent with a saddle shape configuration for 3-H(2)TPtPyP and a planar geometry for 4-H(2)TPtPyP. Surface plasmon resonance studies were carried out on the interaction of the complexes with calf thymus DNA, revealing a preferential binding of 3-H(2)TPtPyP, presumably at the DNA major grooves. (C) 2008 Elsevier Inc. All rights reserved.

Synthesis and characterization of stable Co and Cd doped nickel hydroxide nanoparticles for electrochemical applications

The present paper describes the physical-chemical characterization and electrochemical behavior of a new nanomaterial formed by the addition of cadmium and cobalt atoms into the structure of nickel hydroxide nanoparticles, these ones synthesized by an easy sonochemical method. Particles of about 5 nm diameter were obtained and characterized by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X-ray diffraction and Raman spectroscopy. Different nickel hydroxide nanoparticles were immobilized onto transparent conducting substrates by using electrostatic layer-by-layer providing thin films at the nanoscale and the electrochemical behavior was investigated. The formation of a mixed hydroxide was corroborated by observation of very interesting properties as redox potential shifting to less positive potentials and high stability when submitted to long electrochemical cycling or high times of ultrasonic synthesis, suggesting practical applications. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Electroluminescent devices based on rare-earth tetrakis beta-diketonate complexes

In this paper the synthesis, photo luminescence and electroluminescence investigation of the novel tetrakis beta-diketonate of rare-earth complexes such as M[Eu(dbM)(4)] and M[Tb(acac)(4)] with a variety of cationic ligands, M=Li(+), Na(+) and K(+) have been investigated. The emission spectra of the Eu(3+) and Tb(3+) complexes displayed characteristic narrow bands arising from intraconfigurational transitions of trivalent rare-earth ions and exhibited red color emission for the Eu(3+) ion ((5)D(0) -> F(J), J=0-6) and green for the Tb(3+) ion ((5)D(4) -> (7)F(J), J = 6-0). The lack of the broaden emission bands arising from the ligands suggests the efficient intramolecular energy transfer from the dbm and acac ligands to Eu(3+) and Tb(3+) ions, respectively. In accordance to the expected, the values of PL quantum efficiency (eta) of the emitting (5)D(0) state of the tetrakis(beta-diketonate) complexes of Eu(3+) were higher compared with those tris-complexes. Therefore, organic electroluminescent (EL) devices were fabricated with the structure as follows: indium tin oxide (ITO)/hole transport layer (HTL) NPB or MTCD/emitter layer M[RE(beta-diketonate)(4)] complexes)/Aluminum (Al). All the films were deposited by thermal evaporation carried out in a high vacuum environment system. The OLED light emission was independent of driving voltage, indicating that the combination of charge carriers generates excitons within the M[RE(beta-diketonate)(4)] layers, and the energy is efficiently transferred to RE(3+) ion. As a best result, a pure red and green electroluminescent emission was observed from the Eu(3+) and Tb(3+) devices, confirmed by (X,Y) color coordinates. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Synthesis, characterization and adsorption properties of porous mixed valent diruthenium(II,III)-terephthalate and diruthenium(II,III)-adipate polymers

Two porous mixed valent diruthenium(II,III)-dicarboxylate compounds have been prepared and characterized by spectroscopic methods, X-ray diffraction and thermogravimetry. Crystalline solids of [Ru(2)(tere)(2)Cl] center dot 3.5H(2)O (tere=terephthalate) and [Ru(2)(adip)(2)Cl] center dot 1.5H(2)O (adip=adipate) consist of extended chains in which polymeric layers of multiply metal-metal bonded [Ru(2)](5+) cores are bridged by dicarboxylate ligands in paddlewheel type geometries. Units of [Ru(2)(dicarboxylate)(2)](n)(+) are linked by axial bridging chloride ions generating three-dimensional networks. The polymers loose non-bonded water molecules at low temperatures but do not undergo thermal decomposition below 280-300 degrees C. Both of compounds exhibit high BET surface areas, [Ru(2)(tere)(2)Cl]: 235 m(2) g(-1) and [Ru(2)(adip)(2)Cl]: 281 m(2) g(-1), and occlude similar numbers of mol of N(2) per mol of metal. The terephthalate ligand generated an organized structure with supermicropores (total pore size of 0.24 cm(3) g(-1)) while the adipate ligand led to a mesoporous structure (total pore sizes of 0.47 cm(3) g(-1)) for the corresponding diruthenium(II,III)-dicarboxylate polymers. (c) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Luminescent nanoparticles of MgAl(2)O(4):Eu, Dy prepared by citrate sol-gel method

MgAl(2)O(4):Eu, Dy nanoparticles were prepared by citrate sol-gel method and thermally treated at 600, 700, 800 and 900 degrees C. The trivalent europium ion is partially reduced to the divalent state at 700 and 800 degrees C. Infrared spectra of the phosphors showed bands around 700 and 520 cm(-1) corresponding to the AlO(6) groups. X-ray diffraction patterns present sharp reflections of samples heated from 700 to 900 degrees C indicating the MgAl(2)O(4) spinel phase. Grain size in the range 20-30 nm were observed by measurement of transmission electron microscopy (TEM). The emission spectra of the phosphors show a broadened band at 480 nm assigned to the 4f(G)5d -> 4f(7) ((8)S(7/2)) transition of Eu(2+) ion overlapped to the (4)F(9/2) -> (6)H(15/2) transition of the Dy(3+) ion. Besides, the (4)F(9/2) -> (6)H(13/2) transition (579 nm) of Dy(3+) ion is overlapped with the (5)D(0) -> (7)F(0) (578 nm) and (5)D(0) -> (7)F(1) (595 nm) transitions from the Eu(3+) ion. Excitation spectra of the sample heated at 900 degrees C monitoring the excitation at 615 nm of (5)D(0) -> (7)F(2) transition of Eu(3+) ion exhibit a broad band assigned to the O -> Eu(3+) ligand-to-metal charge-transfer states (LMCT) around 280 nm. The samples present green persistent luminescence after exposure to UV radiation. The chromaticity coordinates were obtained from the luminescence emission spectrum. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Determination of ciclopirox olamine in pharmaceutical products by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection

This paper describes the determination of ciclopirox olamine in pharmaceutical formulations using capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection. In an alkaline medium, ciclopirox olamine is converted into an anionic species and its detection is possible in capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection without an electroosmotic flow modifier, because it is a low-mobility species. A linear working range from 2.64 to 264 mu g/mL in sodium hydroxide electrolyte as well as low detection limit (0.39 mu g/mL) and a good repeatability (RSD = 3.4% for 264 mu g/mL ciclopirox solution (n = 10)) were achieved. It was also possible to determine olamine in its cationic form when acetic acid was used as the electrolyte solution. The results obtained include a linear range from 26.4 to 184.8 mu g/mL and a detection limit of 2.6 mu g/mL olamine. The proposed methods were applied to the analysis of commercial pharmaceutical products and the results were compared with the values indicated by the manufacturer as well as those obtained using a titrimetric method recommended by American Pharmacopoeia.

Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering of Polyaniline on Silver and Gold Colloids

The interaction of emeraldine base (PANI-EB) with silver and gold colloids was probed by using Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering (SERRS) at 3 different exciting radiations. Due to the great sensitivity of SERRS technique the detection limit of PANI-EB concentration was ca. 2 x 10(-7) mol L(-1) in Ag and Au colloidal suspensions. The UV-vis-NIR spectra of metal colloids in function of PANI-EB concentrations showed that gold colloids present a higher degree of aggregation than silver colloids. SERRS of PANI-EB on metal colloids allowed the study of the polymeric species formed primarily on the metallic surface. The polymer formed after the adsorption of PANI-EB on metallic nanoparticles is strongly dependent on the nature of the metal colloids. The oxidation of PANI-EB to pernigraniline occurred for silver colloids, while a doping process of PANI-EB on Au nanoparticles was evidenced through the observation of the characteristic SERRS spectrum of emeraldine salt at 1064nm.

Spectroscopic and electrochemical properties of iron(II) complexes of polydentate Schiff bases containing pyrazine, pyridine and imidazole groups

We report the synthesis and spectroscopic/electrochemical properties of iron(II) complexes of polydentate Schiff bases generated from 2-acetylpyridine and 1,3-diaminopropane, acetylpyrazine and 1,3-diaminopropane, and from 2-acetylpyridine and L-histidine. The complexes exhibit bis(diimine)iron(II) chromophores in association with pyrazine, pyridine or imidazole groups displaying contrasting pi-acceptor properties. In spite of their open geometry, their properties are much closer to those of macrocyclic tetraimineiron(II) complexes. An electrochemical/spectroscopic correlation between E degrees(Fe(III/II)) and the energies of the lowest MLCT band has been observed, reflecting the stabilization of the HOMO levels as a consequence of the increasing backbonding effects in the series of compounds. Mossbauer data have also confirmed the similarities in their electronic structure, as deduced from the spectroscopic and theoretical data. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Memórias de jornalistas: narrativas de profissionais da grande imprensa sobre a eleição, o governo e o impeachment de Fernando Collor

A presente pesquisa tem por tema as vivências de jornalistas na cobertura do “período Collor”, desde a eleição presidencial em 1989 até o processo de impeachment em 1992. Origina-se do questionamento sobre quais recordações jornalistas, que, na época, atuavam em grandes órgãos de imprensa, guardam na memória acerca daquele importante período da história recente do país. Busca, com isso, resgatar a memória do período sob o ponto de vista dos jornalistas convidados a participarem deste estudo, assim como identificar experiências e vivências que possam contribuir para uma melhor compreensão do fazer jornalístico nos últimos anos do século XX. Para tanto, parte do registro de Narrativas Orais de Histórias de Vida, baseada nos métodos da História Oral, que valoriza os indivíduos e suas respectivas histórias de vida como forma de recuperar o passado aos olhos do tempo presente, por meio de lembranças narradas oralmente. A pesquisa tem como fatores de inovação a busca por uma dimensão subjetiva nos estudos científicos da Comunicação Social e as transformações comunicacionais vividas por uma geração de jornalistas, representada pela comunidade estudada. A metodologia adotada permitiu uma construção histórica do período, a partir das memórias dos entrevistados, assim como possibilitou melhor compreender o fazer jornalístico de uma geração. Conclui-se, assim, com base nas narrativas, que os acontecimentos do “período Collor” ajudam a evidenciar os complexos elementos que interferem no exercício cotidiano do jornalismo, chamando a atenção, sobretudo, para as constantes tensões provocadas pelo contraditório discurso que propaga o mito da isenção jornalística e as decisões tomadas no ato da edição; a forma como o jornalista constrói o mundo que encontra ao produzir a notícia e as escolhas subjetivas feitas ao longo da vida profissional, que os constitui como sujeitos da ação do jornalismo.

Da legalidade da guerra perante a ordem jurídica internacional

"O mundo nasceu de duas forças:o Amor e a Guerra(Erros e Polemós)", assim assem asseverava, EMPÉDOCLES.A guerra e a paz, a moralidade e imoralidade dos atos humanos são questões que nos remetem a tempos imemoriais.."Batalhas míticas entre o Bem e o Mal" presentes nas teogonias e culturas, bem como, nas mais variadas expressões religiosas.Afinal, segundo a teologia da maioria delas, a"Primeira Grande Guerra" foi à havida no Céu!A validação moral e consequentemente jurídicas da guerra é questão controvertida e ocupa posto permanente nos pensamentos e reflexões de eminentes homens, desde filósofos, juristas, clérigos e pontífices; e até mesmo aos homens medianos.Há uma justificação para a guerra?É valida como instrumento de justiça?OU, segundo, nos incita a meditação, o saudoso poeta GIBRAN KALIL GIBRAN, em célebre poema,"As Almas Rebeldes":"oporemos ao mal um mal maior, e diremos:é a lei?E combateremos o vício com pior, e diremos:é a moral?E lutaremos contra o crime com crimes mais cruéis, e diremos:é a justiça?".Em demanda de respostas a estas indagações, fizemos uso, quanto ás pesquisas e análises, para a elaboração desde trabalho, de abordagem eclética, sincrética e harmonista, por tratar-se de matéria e assunto, complexos e de difícil delimitação.A guerra é inegavelmente, um fenômeno de grande relevância perante o Direito e como tal, caracteriza-se como um fato jurídico, devendo , portanto, ser observada e regulada, por meios eficazes e instrumentais,emanados e definidos com clareza, por órgãos competentes e legítimos, admitidos pelos interessados.A guerra legal ou justa é aquela que visa o restabelecimento da "ordem" como expressão da "beleza" ou harmonia";diante de uma injusta agressão de uma injusta agressão a um direito lesado.Guerra legal ou Justa;é única e exclusivamente, a admitida pelo Direito Internacional de Guerra, qual seja; a decorrente de legítima defesa.Porém, esta-nos vigiar sempre sobre o tal questão, haja vista,existirem provas históricas e atuais, da utilização deste princípio-quando o pervertem-visando a "justificação" da agressão, ou melhor;em "nome da paz", realizam a guerra , na melhor expressão do antigo adágio latino:"... se queres a paz,prepara-te para a guerra...".

Análise dinâmica de solos submetidos à ação simultânea das três componentes da excitação na base rochosa

Durante a análise sísmica de estruturas complexas, o modelo matemático empregado deveria incluir não só as distribuicões irregulares de massas e de rigidezes senão também à natureza tridimensional da ecitação sísmica. Na prática, o elevado número de graus de liberdade involucrado limita este tipo de análise à disponibilidade de grandes computadoras. Este trabalho apresenta um procedimento simplificado, para avaliar a amplificação do movimento sísmico em camadas de solos. Sua aplicação permitiria estabelecer critérios a partir dos quais avalia-se a necessidade de utilizar modelos de interação solo-estrutura mais complexos que os utilizados habitualmente. O procedimento proposto possui as seguientes características : A- Movimento rígido da rocha definido em termos de três componentes ortagonais. Direção de propagação vertical. B- A ecuação constitutiva do solo inclui as características de não linearidade, plasticidade, dependência da história da carga, dissipação de energia e variação de volume. C- O perfil de solos é dicretizado mediante um sistema de massas concentradas. Utiliza-se uma formulação incremental das equações de movimento com integração directa no domínio do tempo. As propriedades pseudo-elásticas do solo são avaliadas em cada intervalo de integração, em função do estado de tensões resultante da acção simultânea das três componentes da excitação. O correcto funcionamento do procedimento proposto é verificado mediante análises unidimensionais (excitação horizontal) incluindo estudos comparativos com as soluções apresentadas por diversos autores. Similarmente apresentam-se análises tridimensionais (acção simultânea das três componentes da excitação considerando registros sísmicos reais. Analisa-se a influência que possui a dimensão da análise (uma análise tridimensional frente a três análises unidimensionais) na resposta de camadas de solos submetidos a diferentes níveis de exçitação; isto é, a limitação do Princípio de Superposisão de Efeitos.

Petrologia do macico mafico-ultramafico passo do ivo, sao gabriel, Rio Grande do Sul

o Maciço Máfico-ultramáfico Passo do Ivo, localizado ao sul de São Gabriel (RS), é um corpo de forma alongada,encaixado nos metamorfitos do Grupo Vacacaí e o conjunto está encravado tectonicamente, em litologias graníticas. Foram distinguidas zonas de concentração preferencial de minerais dentro do maciço, constituindo as seguintes litologias: olivina acumulados, clinopiroxênio-olivina acumulados, clinopiroxênio, ottopiroxênio-olivina acumulados e gabros. Na parte central do corpo, a mineralogia e as texturas ígneas estão preservadas. Nas partes externas, predomina a mineralogia metamórfica: actinolita, clorita, tremolita e cumingtonita. Os estudos petrográficos revelaram texturas acumuladas, características dos complexos estratiformes. As análises químicas mostram que MgO, Fe203 apresentam correlação negativa com Si02; FeO, Ti02, Na20, CaO e A1203 apresentam correlação positiva com Si02; Cr, Ni e Co apresentam valores médios de, respectivamente, 4288 ppm, 656 ppm e 175 ppm nos ultramafitos. Infere-se que o corpo tenha-se formado a partir da cristalização fracionada de minerais máficos de um magma toleítico magnesiano que se diferenciou,segundo um "trend" komatiitico. Após o emplaçamento do corpo máfico-ultramáfico nos metamorfitos, os granitos circundantes, provavelmente intrusivos, provocaram um metamorfismo de contato nas rochas do maciço que atingiram o facies xistos-verdes e localmente anfibolito. A formação de xistos magnesianos em algumas partes do corpo, sugere metamorfismo dinâmico associado aos extensos falhamentos NE que cortam a região.

Geração de sombras em objetos modelados por geometria sólida construtiva

Atualmente os sistemas computacionais mais sofisticados são aqueles que apresentam imagens gráficas. Devido às características de alta velocidade de processamento e excelente resultado na geração de imagens o uso da Computação Gráfica se dá em diversas áreas como a indústria, pesquisa, publicidade, entretenimento, medicina, treinamento, dentre outras. Este trabalho aborda dois assuntos clássicos na Computação Gráfica, Geometria Sólida Construtiva (CSG) e Sombras Projetadas. Ambos são muito importantes para esta linha de pesquisa da Ciência da Computação. A Geometria Sólida Construtiva é utilizada na modelagem de objetos e as sombras projetadas são necessárias para aumentar o realismo das imagens. Geometria sólida construtiva (CSG) é uma técnica para a modelagem de sólidos, que define sólidos complexos pela composição de sólidos simples (primitivas). Isso inclui também a composição de objetos já combinados, até que se chegue a um objeto mais complexo. Um fator muito importante e necessário na obtenção de imagens realistas e que deve ser considerado é a utilização de sombras, pois estas são eficazes no realismo e impressão espacial de objetos tridimensionais. As sombras estabelecem diversos níveis de profundidade na imagem, fazem uma pontuação geométrica na cena de modo a evitar que os objetos não pareçam estar flutuando no ar. Este trabalho consiste em apresentar uma proposta para a geração de sombras em objetos modelados pela Geometria Sólida Construtiva. Para tanto foram estudados os assuntos referentes à modelagem de objetos por CSG, algoritmos para a geração de sombras “bem delimitadas” e formas de gerar sombras na Geometria Sólida Construtiva. O processo de geração de sombras em cenas modeladas por CSG, através da aplicação das mesmas operações booleanas envolvidas na modelagem dos objetos, sobre as sombras nem sempre apresenta resultados corretos. Diante disso, foram investigadas outras formas de solucionar o problema. Dentre estas, uma alternativa é a realização de transformações na árvore binária CSG, através de outras operações, envolvendo o uso de complemento com operações de união e interseção, para a modelagem do objeto e geração da sombra correspondente. Com base nos estudos realizados foram implementados dois protótipos que exibem a sombra projetada de objetos modelados por CSG. Na implementação do protótipo A utilizaram-se as técnicas tradicionais de modelagem de sólidos e sombra projetada. Os resultados obtidos com este protótipo serviram de referência. No protótipo B os resultados foram obtidos através da aplicação da zona ativa das primitivas na modelagem dos objetos e a sombra é projetada durante o processo de avaliação de contornos do sólido. Os resultados obtidos com este protótipo são comparados com os resultados do protótipo A e são apresentados como forma de exibir a aplicação do método proposto.