色谱法分离稀土元素和生物小分子的研究

本论文利用高效离心分配色谱仪进行了稀土元素抗、忆、斓的分离研究和菱角壳中黄酮类化合物的分离研究；探讨了氨基酸在双水相体系中的分配行为；利用气相色谱一质谱法测定了野生菱角壳中的多糖类化合物的组成；利用高效制备色谱法对野生菱角壳中的黄酮类和生物碱类化合物分别进行了制备分离的研究。1．首次采用新型梭酸类萃取剂CA-12（仲辛基苯氧基乙酸）的庚烷溶液作为固定相，以氯乙酸一氢氧化钠混合溶液为流动相，利用高效离心分配色谱（HPCPC）分离伉、铭、斓，考察了流动相酸度、流速及HPCPC转速对分离效率的影响，通过梯度PH洗脱，实现了杭、忆、悯的基线分离，并对CA-12萃取金属离子的机理进行了探讨，同时利用HPCPC，对黄酮类化合物进行了分离研究，优选出溶剂系统（正己烷一乙酸乙醋一甲醇一水）的最佳配比，实现了混合物的分离。2．首次对四种氨基酸在聚乙二醇（PEG）一磷酸盐双水相体系中的分配行为进行了研究。考察了PEG分子量、磷酸盐溶液的pH值对相图的影响，测定了两相的组成、密度和折射率等参数，并对缓冲溶液的pH值、盐离子的存在和氨基酸的支链结构对氨基酸在双水相中分配比的影响进行了探讨。3．用乙醇分级沉淀法，首次从野生菱角壳中提取出多糖化合物。通过Molisch试验、红外光谱、核磁共振波谱分析确定了多糖的存在，用气相色谱一质谱法，确定了菱角壳多糖化合物的单糖组成。首次从野生菱角壳中提取出黄酮类化合物和生物碱类化合物，利用高效制备液相色谱（HPLC），通过考察流动相的组成配比、流速、检测波长等分离条件对分离效果的影响，优选出最佳色谱分离条件和制备条件，分离制备出四个黄酮化合物和三个生物碱化合物单组分，经化学法、红外光谱、质谱法和核磁共振法等初步确定了黄酮类化合物和生物碱类化合物的基本结构单元。

高Tc超导体R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)(R-rare earth)的磁性和超异电性研究

本论文合成了R_1Ba_2Cu_3O_(2-x) (R = La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dr、Ho、Er、Tm、Yb)、Y_2Ba_2Cu_3O_(2-x) (x = 0.10～1.17)和Y_1Ba_2Cu_3O_(7-x)S_x (x = 0～2)，并对磁性和超导电性进行了较为系统的研究。R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的磁化率在T > Tc的很宽的温度范围内服从Curic-Weiss定律，求得的有效磁矩略大于理论值，差值与Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中Cu~(2+)磁矩相近，说明Cu~(2+)的磁矩对体系磁性有额外贡献，这贡献随R~(3+)离子中自旋平行的电子权的增多而增大。其高温下的磁化率CT > 700K)相对Curic-Weiss定律发生较大偏离，这偏离可能的来源有三个：高温下稀土离子发生较大的能级反转效应，高温下结构相变对磁性的影响，高温下氧含量减少造成Cu~(2+)磁矩增大。R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)磁化率在T < Tc时也服从Curic-Weiss定律，R~(3+)磁矩是定域的，表明超导与磁性相互独立。互不相关，稀土磁矩与传导电子间无相互作用。用Sr取代R_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中的Ba，没能使体系产生磁有序的变化，但却使有效磁矩增大，并完全破坏了样品的超导电性。Sm~(3+)磁化率不服从Curic-Weiss定律，在Sm_1Ba_2Cu_3O_(2-x)中Sm~(3+)显示了典型Van VlccK离子的特性。Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)随氧含量减少发生超导体一半导体一绝缘体的转化，当氧含量由6.90减小至6.49时发生由正交到四方的结构相变。当(7-x) = 5.83时有较多杂质相出现，123相开始分解。样品磁化率均服从Curic-Weiss定律，并随氧含量增大磁化率－温度曲线越来越趋于平缓（直线），当(7-x) = 6.90时磁化率基本不随温度变化，这时Pauli顺磁性占主导地位，这说明氧含量增加定域磁矩减少，求得的有效磁矩Peff随氧含量增大总趋势减小。提出了电子“巡游”的观点，较好地解释了上述现象，并推测出Cu(2)的d电子是离域的，对样品磁矩没有贡献，样品Peff来源于部分Cu(1)的定域Cu~(2+)的磁矩，上述推测被EPR结果证实。正交相Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的EPR谱显示了中心对称成准立方晶场中Cu~(2+)(d~9, S = 1/2, I = 3/2)的EPR物性。而四方相样品的EPR谱却出现了明显的各向异性，说明观察到的为Cu(1)的EPR信号，由Cu(1)~(2+)的写域磁矩产生。Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)的EPR信号束源于本体相，而非Y_2Cu_2O_5、BaCuO_2、Y_2BaCuO_5等杂质相。各样品EPR信号的自旋浓度远小于1spin/cu，并随氧含量减小而增大，当(7-x) = 6.49、6.40时自旋浓度出现陡增，这时伴随由正交到四方的转化，证明了电子“巡游”观点的正确。用硫部分取代Y_1Ba_2Cu_3O_2g中的氧，当Y_1Ba_2Cu_3O_(2-x)Sx中x = 0.11时Tc = 92.6K，比Y_1Ba_2Cu_3O_(7-x)升高2K，但由于杂质相的存在，ΔTc加宽。其他样品多为半导体和绝缘体。硫取代0，当x = 0.04，0.06，0.11和1.20时磁化率服从Curic-Weiss定律，并且x = 0.87，1.2时分别在230K、240K出现反铁磁有序。其他样品由于Cu被还原为＋1价而变成抗磁性。x = 0.11 (Tc = 92.6K)，EPR谱为正交场中Cu~(2+)的信号。自旋浓度与温度无关。当所有Cu均为Cu~(1+)时，测问的是-s-的EPR信号，而Cu为混合价态(+1和+2时)测问是上述两种信号的叠加。

酸性磷（膦）酸酯萃取稀土、相关元素的机理及萃合物结构研究

本文研究了酸性磷（膦）酸酯对稀土及相关元素的萃取（包括协同萃取）机理，利用核磁共振（NMR）测试手段对HEH/EHP(III)、BTMPPA－Yb(III)的萃合物结构进行了~1H、~(13)C、~31P NMR谱的测定，获得了一些新的结构信息。

CALCULATED ELECTRONIC AND MAGNETIC-STRUCTURES OF THE NEW TERNARY RARE-EARTH IRON NITRIDE ND2FE17N3

The electronic and magnetic structures of Nd2Fe17 and Nd2Fe17N3 have been calculated using the first-principle, spin-polarized orthogonalized linear combination of atomic orbitals method. Comparative studies of the two materials reveal important effects of the nitrogen atoms (at 9e site) on the electronic and magnetic structures. Results are presented for the total density of states, site-projected partial density of states and the spin magnetic moments on four nonequivalent Fe sites. The highest magnetic moments are found to be located on the 6c site for Nd2Fe17 and on the 9d site for Nd2Fe17N3, in agreement with the neutron and Mossbauer experiments. The variation trends of the magnetic moments on different Fe sites are discussed in terms of the separation between Fe and N atoms. Compared with Nd2Fe17, an increase in the exchange splitting of the Fe d band is found in Nd2Fe17N3, which accounts for its higher Curie temperature as observed in experiments. The calculated results show that the nitrogen atoms are charge acceptors in these compounds.