Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.

Fate and effects of copper in fluvial ecosystems: the role of periphyton

L'activitat humana és una de les majors causes d'elevades concentracions de nutrients i substàncies tòxiques en els ecosistemes fluvials. Entre la gran varietat de factors que alteren aquests ecosistemes, l'eutrofització i la contaminació per metalls pesants són dos dels principals problemes ambientals en països desenvolupats. Els biofilms fluvials (també anomenats comunitats perifítiques) representen una eina valuosa per avaluar els efectes dels contaminants (ex. nutrients i metalls) en els ecosistemes aquàtics. Aquest treball pretén investigar el destí i els efectes del Cu en els ecosistemes fluvials centrant-se en les comunitats perifítiques. Diferents metodologies han estat desenvolupades i/o adaptades per investigar específicament la dinàmica del Cu, la seva toxicitat i bioacumulació en comunitats perifítiques naturals, i la interacció entre l'eutrofització i la toxicitat del Cu en aquests ecosistemes.

Isomerism and C-H, C-C, O-O, C-O bond activation studies by transition metals

Aquesta tesi és el reflex que de la cooperació entre grups experimentals i grups teòrics s'aconsegueix l'assoliment d'objectius inassolibles de forma individual. A partir de la DFT s'expliquen processos inorgànics i organometàl·lics de gran valor biològic i/o industrial. La tesi està enfocada especialment a l'estudi de complexos mononuclears i binuclears de coure, on té lloc l'activació d'enllaços C-H, C-C, i O-O. L'estudi de complexos octaèdrics de ruteni ha permès dur a terme extensos estudis isomèrics i racionalitzar les propietats espectroscòpiques dels mateixos. A més a més, estudis més puntuals respecte clusters de coure, l'estudi de la reacció de Pawson-Khand, l'estudi d'enllaços Pt-Pt en complexos trimèrics de platí, a més a més de l'estudi de la isomeria de complexos de Ni i Pt.

Theoretical studies of systems of biochemical interest containing Fe and Cu transition metals

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició.

Fire blight (Erwinia amylovora) of rosaceous plants. Pathogen virulence and selection and characterization of biological control agents

El fuego bacteriano, causado por Erwinia amylovora, es una enfermedad muy importante a nivel comercial y económico porque afecta a plantas de la familia de las rosáceas y es especialmente agresiva en manzano (Pyrus malus) y peral (Pyrus communis), así como en plantas ornamentales (Crataegus, Cotoneaster o Pyracantha). Esta enfermedad está distribuida por todo el mundo en zonas climáticas templadas de Amércia del Norte, Nueva Zelanda, Japón, Israel, Turquí y Europa. En España, el fuego bacteriano fue detectado por primera vez en 1995 en el norte del País (Euskadi) y más tarde en nuevos focos aparecidos en otras áreas. La enfermedad puede ser controlada comercialmente mediante la aplicación de pesticidas quimicos (derivados de cobre, antibioticos). Sin embargo, muchos de los productos químicos presentan baja actividad o causan fitotoxicidad, y la estreptomicina, el producto más eficaz, esta prohibido en muchos países, incluyendo España. Por tanto, en ausencia de apropiados agentes químicos, el control biológico se contempla como una buena alternativa. En el presente trabajo, un agente de control biológico, Pseudomonas fluorescens EPS62e, ha sido seleccionada de entre 600 aislados de las especies P. fluorescens y Pantoea agglomerans obtenidos de flores, frutos y hojas de plantas de la familia de las rosáceas durante una prospección llevada a cabo en varias áreas geográficas de España. La cepa ha sido seleccionada por su capacidad de suprimir la infecciones producidas por E. amylovora frutos inmaduros, flores y brotes de peral en condiciones de ambiente controlado, presentando unos niveles de control similares a los obtenidos mediante el control químico usando derivados de cobre o antibióticos. La cepa además ha mostrado la capacidad de colonizar y sobrevivir en flores y heridas producidas en frutos inmaduros en condiciones de ambiento controlado pero también en flores en condiciones de campo. La exclusión de E. amylovora medinate la colonización de la superficie, el consumo de nutrientes, y la interacción entre las células del patógeno y del agente de biocontrol es la principal causa de la inhibición del fuego bacteriano por la cepa EPS62e. Estas características constituyen aspectos interesantes para un desarrollo efectivo de la cepa EPS62e como un agente de biocontrol del fuego bacteriano en condiciones comerciales.

Criação de um microtesauro multilingue na área da enfermagem

Na sequência da experiência adquirida como profissional da Informação e Documentação, tornou-se evidente a inexistência de um Tesauro na Área da Enfermagem, o que justifica esta investigação. Para a elaboração deste trabalho, foi necessário efectuar uma ampla revisão bibliográfica no âmbito da representação e recuperação da informação, tendo sido igualmente abordada a temática das linguagens documentais, dando especial relevo à construção de Tesauros. O Microtesauro apresentado neste trabalho teve como base a análise de uma publicação periódica de referência na área da Enfermagem, designada Nursing. Trata-se de uma revista mensal, dirigida a enfermeiros, que cobre todas as áreas de conhecimento relacionadas com a Enfermagem. Da análise efectuada a este documento, foram identificadas 139 palavras-chave, candidatas a ser descritores no Tesauro. Para a construção do Tesauro foi igualmente efectuado um levantamento exaustivo de 23 tesauros nacionais e internacionais existentes em áreas afins, sendo a análise, quantificação e qualificação dos termos que constituem este Microtesauro efectuada com a colaboração de docentes da Universidade Atlântica (UATLA), especialistas na área da Saúde e particularmente na área da Enfermagem. O Microtesauro na área da Enfermagem, engloba todos os descritores e não descritores, bem como as sua relações de equivalência, hierárquicas e associativas, sendo construído em Português, Inglês e Espanhol, visto se tratarem das línguas com maior índice de utilização na biblioteca da Universidade Atlântica, UATLA, onde o instrumento é aplicado, favorecendo, deste modo, a representação da informação disponível e melhorando a sua acessibilidade. Para uma melhor compreensão do Tesauro, foi elaborado um quadro com a distribuição das áreas temáticas dos termos, bem como dos descritores e não descritores – que, agrupados em classes, correspondem a 10 áreas do saber relacionadas com a Enfermagem. Apesar da construção e elaboração de um instrumento documental desta natureza ser geralmente fruto do trabalho de uma equipa multidisciplinar, constituída por profissionais da informação e especialistas na área em estudo, este trabalho resultou de um esforço individual. O software utilizado para a construção do Microtesauro em Enfermagem foi o DocBASE, que veio agilizar a estruturação desta ferramenta documental. Devido à sua dimensão, o Microtesauro é apresentado em Apêndice no final deste trabalho. Esta formatação não retira a importância de que se reveste esta ferramenta e vai permitir, se necessário, a sua utilização independentemente do trabalho de Investigação onde agora se insere. Este trabalho pretende igualmente, ser um contributo para as Bibliotecas e Centros de Documentação que possuem documentação nesta área específica, vindo colmatar uma lacuna existente nesta área do conhecimento.

A qualidade em museus, nos museus em mudança

Falar de público e da sua relação com o museu não cobre toda a realidade da relação dos museus com a sociedade. Para lá do Público, do visitante dos museus que paga o seu bilhete, existe uma realidade bem mais complexa que não tem hora de entrada nem de saída no museu. Estamos a falar do impacto que os museus, têm na sociedade.

Análisis de los mercados de voz en el Ecuador (Cantón Cuenca) 2006

El mercado de las Telecomunicaciones o de las Comunicaciones Electrónicas como lo denominan en la Unión Europea, ha tenido un desarrollo vertiginoso durante los últimos años, esto ha generado varios cambios en la estructura del mercado que, en un inicio únicamente brindaba servicios de voz a través de las empresas de telefonía fija, pero este aspecto cambió con el ingreso de la telefonía móvil y luego con la aparición de la Internet, y de la comunicación de servicios de voz sobre la misma, se ha generando una serie de posibilidades para que los usuarios puedan acceder a múltiples servicios, es hace que las empresas de telefonía fija piensen en brindar otros servicios adicionales que permitan explotar al máximo su red de cobre, mediante el usos de nuevas tecnologías, para de esta manera sustituir los ingresos que dejan de percibir por la sustitución del servicio en el mercado de voz. En el Ecuador y especialmente en el catón Cuenca, este efecto de intercambiabilidad de servicios se ha ido dando, cuando los usuarios utilizan el servicio móvil o voz sobre Internet entre otros para establecer comunicación ya sea local, nacional e internacional, sin embargo es necesario conocer a que niveles puede producirse una sustitución de servicios, es decir, con que tarifa el usuario estaría dispuesto a utilizar preferentemente un servicio sobre el de telefonía fija.

No todo lo que brilla es oro: conflictos socio ambientales alrededor de dos proyectos de minería a gran escala en el Ecuador

Ecuador está a las puertas de la minería a gran escala, después de seis años de una fase de exploración intensa. Sin haber empezado la etapa de explotación, se han creado varios conflictos socioambientales alrededor de los recursos naturales, entre la sociedad civil, el gobierno y las empresas transnacionales. En este ensayo examinaré dos casos de estudio en detalle. Son los proyectos más cercanos de la fase de exploración y los que han creado mayores conflictos socioambientales alrededor de ellos: 1) El caso de Quimsacocha, es un proyecto minero que busca explotar un yacimiento de oro a través de una mina a nivel subterráneo por parte de la empresa canadiense IAMGOLD, en el páramo, de la Provincia del Azuay. 2) El caso de “El Mirador”, una propuesta de explotación de un yacimiento de cobre, a cielo abierto, de la empresa canadiense “Corriente Resources”, en la Cordillera del Cóndor, en la frontera con el Perú. Este ensayo analiza ambos casos dentro del marco teórico de los conflictos socioambientales, y pregunta si los programas de responsabilidad social corporativos de las empresas mineras son suficientes para reducir los conflictos entre la sociedad civil y las empresas transnacionales por el control de recursos naturales, o si es necesaria una fuerte presencia del gobierno nacional.

Desarrollo y minería en el Ecuador: un análisis del derecho de participación en el Proyecto Mirador

Este trabajo tiene que propósito evidenciar las tensiones existentes en la vigencia de los derechos humanos, particulamente el de participación, y las políticas que se implementan en el marco de un modelo de desarrollo que se sustenta en la extracción de recursos naturales. A pesar del reconocimiento en la normativa nacional e internacional de mecanismos de participación, como la consulta ambiental y la consulta previa libre e informada a los pueblos indígenas, se evidencia que estos no están realmente diseñados para influir en las decisiones que toma el Estado respecto a programas extractivos, y más bien se subordinan a los intereses del desarrollo, noción que aunque tome diversos nombres, sigue teniendo como sustento ideológico el crecimiento económico y la mercantilización de la naturaleza. La actividad minera en el país no ha sido hasta ahora relevante, sin embargo está tomando un gran impulso una vez que la actividad minera ha sido catalogada como estratégica para el país. El primer proyecto minero a gran escala de explotación de cobre y bajo la modalidad de cielo abierto, es el denominado Mirador, ubicado en la provincia de Zamora Chinchipe, que es objeto de estudio en esta tesis, y a partir del cual se pretende evidenciar los límites prácticos del derecho de participación que se hace referencia en el párrafo anterior. La promulgación de la Constitución del 2008, trajo consigo expectativas respecto al ejercicio de derechos, así como también en relación a un progresivo cambio del paradigma de desarrollo, sin embargo la expedición de una nueva Ley de Minería, la demanda de inconstitucionalidad de la misma por parte de organizaciones indígenas y ecologistas, y la respuesta que dio la Corte Constitucional, no presagian el mejor escenario para la vigencia de los derechos humanos de las personas y pueblos afectados por el proyecto Mirador, y otros proyectos mineros que ya se están promoviendo. El propósito de este trabajo es alentar un debate crítico de los derechos humanos, que a su vez propicien la generación de propuestas y alternativas a la noción de desarrollo imperante.

Los dilemas del desarrollo: minería a gran escala en la Cordillera del Cóndor

El trabajo que se presenta a continuación indaga sobre la forma en que Ecuador se inserta en la tercera ola de extracción de minerales metálicos tomando el caso de la provincia de Zamora Chinchipe, y cómo esta inserción se constituye en un factor catalizador de la conflictualidad social y ambiental reproductor de tensiones al interior de la sociedad y el Estado. El influjo del ecologismo; la histórica aspiración por una sociedad más equitativa resumida en el principio indígena del sumak kawsay; la gravitación de distintos imaginarios dedesarrollo social y territorial;la emergencia de una nueva constitución política que se reafirma en el reconocimiento de los derechos humanos y los derechos de la Naturaleza; así comola permanencia de intereses políticos y comerciales ligados al nuevo boom exportador, confluyen en el debate nacional en torno a la minería metálica a gran escala y cielo abierto: una actividad económica, un proyecto político, un territorio mental y geográfico, una forma específica de expansión del capitalismo contemporáneo que sitúa al país en el dilema de convertirse en el gran abastecedor de cobre para el mercado mundial o ensayar un camino más sustentable de desarrollo basado en la preservación de su principal riqueza: la diversidad natural y cultural.

Análisis multicriterial sobre las alternativas de desarrollo de Íntag: escenarios prospectivos para las opciones de turismo-agricultura y minería

La región subtropical de Íntag alberga formaciones del bosque nublado de las estribaciones de la cordillera occidental en Ecuador, con un grado intermedio de intervención humana. Su densidad poblacional es baja y la agricultura de subsistencia ha sido la principal actividad económica, con mínima diversificación. La región deberá optar entre dos opciones excluyentes de desarrollo. La primera se basa en el ecoturismo, agricultura familiar e hidroelectricidad, mientras la segunda se articula sobre la minería de cobre a cielo abierto. Para facilitar la toma de decisiones sobre el desarrollo de la región se han elaborado dos escenarios sobre un intervalo futuro de 25 años, para un posterior estudio multicriterial. El primero se fundamenta en el turismo ecológico y la agricultura familiar, integrada a comercio justo, con agroforestería. El segundo se articula en torno a la explotación de los yacimientos de cobre a cielo abierto. El análisis muestra que el turismo de naturaleza y la agricultura de bajo impacto ambiental conducen a un desarrollo más equitativo e incluyente, con ventajas en generación de empleo productivo y sustentabilidad. La alternativa minera, en contraste, tiene una limitada generación de empleo local y una articulación reducida con región, durando únicamente un período aproximado de 18 años. Posteriormente la economía regional sufrirá una severa falta de oportunidades, agravada por los impactos ambientales de la minería y la deforestación. La inversión local de una parte de las regalías mineras no equilibra las diferencias entre los escenarios.

Análisis multicriterial sobre las alternativas de desarrollo en Íntag: escenarios prospectivos para las opciones de turismo-agricultura y minería

La región subtropical de Íntag alberga formaciones del bosque nublado de las estribaciones de la cordillera occidental en Ecuador, con un grado intermedio de intervención humana. Su densidad poblacional es baja y la agricultura de subsistencia ha sido la principal actividad económica, con mínima diversificación. La región deberá optar entre dos opciones excluyentes de desarrollo. La primera se basa en el ecoturismo, agricultura familiar e hidroelectricidad, mientras la segunda se articula sobre la minería de cobre a cielo abierto. Para facilitar la toma de decisiones sobre el desarrollo de la región se han elaborado dos escenarios sobre un intervalo futuro de 25 años, para un posterior estudio multicriterial. El primero se fundamenta en el turismo ecológico y la agricultura familiar, integrada a comercio justo, con agroforestería. El segundo se articula en torno a la explotación de los yacimientos de cobre a cielo abierto. El análisis muestra que el turismo de naturaleza y la agricultura de bajo impacto ambiental conducen a un desarrollo más equitativo e incluyente, con ventajas en generación de empleo productivo y sustentabilidad. La alternativa minera, en contraste, tiene una limitada generación de empleo local y una articulación reducida con región, durando únicamente un período aproximado de 18 años. Posteriormente la economía regional sufrirá una severa falta de oportunidades, agravada por los impactos ambientales de la minería y la deforestación. La inversión local de una parte de las regalías mineras no equilibra las diferencias entre los escenarios.

Ecuador

En Ecuador, la población total es de 15.682.792 habitantes, donde existen 14 nacionalidades que suman cerca de 1 millón 100 mil habitantes y están aglutinadas en un conjunto de organizaciones locales, regionales y nacionales. El 60,3 % de los Kichwa andinos vive en 6 provincias de la Sierra Centro-Norte; el 24,1% habita en la Amazonía y comprende 10 nacionalidades; el 7,3% de los Kichwa andinos habita la Sierra Sur; y el 8,3% restante habita en la región Costa y las Islas Galápagos. El 78,5% habita aún en el sector rural y el 21,5% en el sector urbano. La Constitución de la República vigente reconoce al país como un “… Estado constitucional de derechos y justicia social, democrático, soberano, independiente, unitario, intercultural, plurinacional y laico”. Durante el último quinquenio, el país ha vivido un conjunto de reformas políticas e institucionales aunque, al mismo tiempo, la vigencia y garantía de los derechos colectivos reconocidos en la Carta Magna se han convertido en un desafío para el proceso y en un punto de permanente desencuentro entre el gobierno, encabezado por el economista Rafael Correa, y el conjunto de organizaciones sociales indígenas. La apertura a capitales ligados a las industrias extractivas, de petróleo, cobre u oro -sean de origen chino, bielorruso o de otros países latinoamericanos como Brasil, Chile o Argentina-, ha marcado buena parte del accionar económico del gobierno, con el consiguiente riesgo e impactos a la integridad territorial y cultural de varios pueblos indígenas, y a la incertidumbre generada en torno a la vigencia real de los amplios derechos colectivos consagrados en la Constitución.

Límites y alcances del derecho a la participación. Análisis del proyecto minero Mirador

En la provincia de Zamora Chinchipe se implementa el primer proyecto minero de explotación de cobre a gran escala, bajo la modalidad de cielo abierto, en Ecuador, al que se lo ha denominado «Mirador». A partir de este caso se realiza un análisis crítico del alcance y vigencia del derecho de participación de pueblos y comunidades en el marco de un modelo económico extractivista y primario exportador. En este contexto se evidencia que tanto la consulta ambiental y la consulta previa libre e informada a los pueblos indígenas, a pesar de estar reconocidos como derechos, no son mecanismos reales de participación, ni están diseñados para influir en las decisiones relacionadas con políticas extractivistas, pues más bien se subordinan a los intereses del desarrollo, noción que, aunque tome diversos nombres, sigue teniendo como sustento ideológico el crecimiento económico y la mercantilización de la naturaleza. El propósito de este trabajo es alentar el debate crítico alrededor del tema de los derechos humanos, que permita su análisis desde una mirada integral que trascienda el ámbito jurídico.