Gas Solubility and Vapor Pressure of Electrolytes Based on Alkylcarbonates Containing Litfsi, Lifap, and LiPF6 Lithium Salt: Measurement and Prediction

Most liquid electrolytes used in commercial lithium-ion batteries are composed by alkylcarbonate mixture containing lithium salt. The decomposition of these solvents by oxidation or reduction during cycling of the cell, induce generation of gases (CO2, CH4, C2H4, CO …) increasing of pressure in the sealed cell, which causes a safety problem [1]. The prior understanding of parameters, such as structure and nature of salt, temperature pressure, concentration, salting effects and solvation parameters, which influence gas solubility and vapor pressure of electrolytes is required to formulate safer and suitable electrolytes especially at high temperature.

We present in this work the CO2, CH4, C2H4, CO solubility in different pure alkyl-carbonate solvents (PC, DMC, EMC, DEC) and their binary or ternary mixtures as well as the effect of temperature and lithium salt LiX (X = LiPF6, LiTFSI or LiFAP) structure and concentration on these properties. Furthermore, in order to understand parameters that influence the choice of the structure of the solvents and their ability to dissolve gas through the addition of a salt, we firstly analyzed experimentally the transport properties (Self diffusion coefficient (D), fluidity (h-1), and conductivity (s) and lithium transport number (tLi) using the Stock-Einstein, and extended Jones-Dole equations [2]. Furthermore, measured data for the of CO2, C2H4, CH4 and CO solubility in pure alkylcarbonates and their mixtures containing LiPF6; LiFAP; LiTFSI salt, are reported as a function of temperature and concentration in salt. Based on experimental solubility data, the Henry’s law constant of gases in these solvents and electrolytes was then deduced and compared with values predicted by using COSMO-RS methodology within COSMOthermX software. From these results, the molar thermodynamic functions of dissolution such as the standard Gibbs energy, the enthalpy, and the entropy, as well as the mixing enthalpy of the solvents and electrolytes with the gases in its hypothetical liquid state were calculated and discussed [3]. Finally, the analysis of the CO2 solubility variations with the salt addition was then evaluated by determining specific ion parameters Hi by using the Setchenov coefficients in solution. This study showed that the gas solubility is entropy driven and can been influenced by the shape, charge density, and size of the anions in lithium salt.

References

[1] S.A. Freunberger, Y. Chen, Z. Peng, J.M. Griffin, L.J. Hardwick, F. Bardé, P. Novák, P.G. Bruce, Journal of the American Chemical Society 133 (2011) 8040-8047.

[2] P. Porion, Y.R. Dougassa, C. Tessier, L. El Ouatani, J. Jacquemin, M. Anouti, Electrochimica Acta 114 (2013) 95-104.

[3] Y.R. Dougassa, C. Tessier, L. El Ouatani, M. Anouti, J. Jacquemin, The Journal of Chemical Thermodynamics 61 (2013) 32-44.

Evaluación de tenacidad a la fractura e integridad estructural de tubos de generadores de vapor nucleares.

Dado el impacto negativo asociado a la ocurrencia de fallas en tubos de generadores de vapor (TGVs) en centrales nucleares, el estudio de la integridad estructural de éstos ha comenzado a recibir mayor atención recientemente. Diversas metodologías basadas en análisis de carga límite han sido propuestas para asegurar la integridad estructural de los tubos, según los requerimientos establecidos por las autoridades regulatorias. Éstas han conducido, sin embargo, a la definición de criterios de reparación o taponado de TGVs excesivamente conservativos. Por lo tanto, con el objetivo de reducir la cantidad de tubos innecesariamente removidos de servicio, nuevos criterios de evaluación de integridad han sido propuestos recientemente en la literatura. En este contexto, la mecánica de fractura elastoplástica se presenta como una alternativa para la evaluación de la integridad de TGVs, requiriéndose dos elementos para su aplicación: la estimación de la fuerza impulsora en términos del parámetro elastoplástico (por ejemplo, la integral J) y la medición experimental de la tenacidad a la fractura del material de los tubos (por ejemplo, a través de la curva de resistencia J-R). Este trabajo presenta el desarrollo de técnicas experimentales no normalizadas para la determinación de curvas J-R para TGVs con fisuras pasantes circunferenciales y longitudinales. Debido a las dimensiones reducidas de los TGVs, diferentes probetas no normalizadas fueron propuestas. Además, en los ensayos se utilizaron condiciones de carga de tracción y flexión con el objetivo de modelar más adecuadamente los estados tensionales y las condiciones de constraint reales en TGVs. Los valores de la integral J fueron estimados utilizando el método del factor η. La aptitud del método fue evaluada a partir de simulaciones numéricas de los ensayos propuestos mediante análisis elastoplásticos con la técnica de elementos finitos. Se encontró que condiciones de mayor constraint asociadas con fisuras profundas y cargas de flexión favorecen la validez del método del factor η, mientras que configuraciones de menor constraint dan como resultado factores η que exhiben una mayor dependencia con el nivel de carga aplicada. También se observó que los factores η basados en la apertura de la boca de la fisura (Crack Mouth Opening Displacement o CMOD) presentan una dependencia mucho menor con el nivel de carga respecto a los factores η definidos a partir del desplazamiento del punto de aplicación de la carga (Load Line Displacement o LLD). Se presentan los valores del factor η para las probetas estudiadas con fisuras profundas (a/W ≥ 0,40). Se realizaron ensayos de fractura a temperatura ambiente y 300 °C con probetas obtenidas de TGVs nucleares fabricados a partir de las aleaciones 690 (Ni: 61; Cr: 29; Fe: 8,95, % en peso) y 800 (Ni: 33; Cr: 21,6; Fe: 42,2, % en peso). Durante los ensayos de fractura a temperatura ambiente, la extensión estable de fisura fue medida mediante una técnica óptica utilizando un microscopio digital. Para estos ensayos también se aplicó el método de normalización que propone la norma ASTM E1820-15 en el Anexo 15, encontrándose una buena coincidencia entre las longitudes estimadas por éste y las medidas ópticamente. De esta manera, el método de normalización fue utilizado para los ensayos a alta temperatura. Los resultados experimentales mostraron que ambos materiales tienen elevadas tenacidades a la fractura, siendo la aleación 800 la que presentó curvas J-R más elevadas que la aleación 690 tanto para fisuras circunferenciales como longitudinales. Las curvas J-R para ambas aleaciones mostraron un efecto marcado con la orientación de la fisura, es decir que existe una importante anisotropía en las propiedades de fractura: las fisuras circunferenciales presentaron curvas J-R más elevadas que las fisuras longitudinales. El nivel de constraint desarrollado en los ensayos, dado por las condiciones de carga de tracción y flexión, evidenció poco efecto sobre las curvas J-R para probetas con fisuras profundas (a/W ~ 0,50). A su vez, la temperatura de ensayo (temperatura ambiente y 300 °C) presentó un efecto prácticamente nulo para ambas aleaciones. Usando las propiedades de fractura obtenidas en este trabajo, la metodología FAD (Failure Assessment Diagram) fue propuesta y utilizada para la predicción de las condiciones de falla de TGVs fisurados para diferentes geometrías de fisura y condiciones de carga. La comparación entre análisis teóricos y datos experimentales muestra la potencialidad del FAD como una metodología capaz de predecir adecuadamente las fallas de estos componentes.

Evaluación de tenacidad a la fractura e integridad estructural de tubos de generadores de vapor nucleares.

Dado el impacto negativo asociado a la ocurrencia de fallas en tubos de generadores de vapor (TGVs) en centrales nucleares, el estudio de la integridad estructural de éstos ha comenzado a recibir mayor atención recientemente. Diversas metodologías basadas en análisis de carga límite han sido propuestas para asegurar la integridad estructural de los tubos, según los requerimientos establecidos por las autoridades regulatorias. Éstas han conducido, sin embargo, a la definición de criterios de reparación o taponado de TGVs excesivamente conservativos. Por lo tanto, con el objetivo de reducir la cantidad de tubos innecesariamente removidos de servicio, nuevos criterios de evaluación de integridad han sido propuestos recientemente en la literatura. En este contexto, la mecánica de fractura elastoplástica se presenta como una alternativa para la evaluación de la integridad de TGVs, requiriéndose dos elementos para su aplicación: la estimación de la fuerza impulsora en términos del parámetro elastoplástico (por ejemplo, la integral J) y la medición experimental de la tenacidad a la fractura del material de los tubos (por ejemplo, a través de la curva de resistencia J-R). Este trabajo presenta el desarrollo de técnicas experimentales no normalizadas para la determinación de curvas J-R para TGVs con fisuras pasantes circunferenciales y longitudinales. Debido a las dimensiones reducidas de los TGVs, diferentes probetas no normalizadas fueron propuestas. Además, en los ensayos se utilizaron condiciones de carga de tracción y flexión con el objetivo de modelar más adecuadamente los estados tensionales y las condiciones de constraint reales en TGVs. Los valores de la integral J fueron estimados utilizando el método del factor η. La aptitud del método fue evaluada a partir de simulaciones numéricas de los ensayos propuestos mediante análisis elastoplásticos con la técnica de elementos finitos. Se encontró que condiciones de mayor constraint asociadas con fisuras profundas y cargas de flexión favorecen la validez del método del factor η, mientras que configuraciones de menor constraint dan como resultado factores η que exhiben una mayor dependencia con el nivel de carga aplicada. También se observó que los factores η basados en la apertura de la boca de la fisura (Crack Mouth Opening Displacement o CMOD) presentan una dependencia mucho menor con el nivel de carga respecto a los factores η definidos a partir del desplazamiento del punto de aplicación de la carga (Load Line Displacement o LLD). Se presentan los valores del factor η para las probetas estudiadas con fisuras profundas (a/W ≥ 0,40). Se realizaron ensayos de fractura a temperatura ambiente y 300 °C con probetas obtenidas de TGVs nucleares fabricados a partir de las aleaciones 690 (Ni: 61; Cr: 29; Fe: 8,95, % en peso) y 800 (Ni: 33; Cr: 21,6; Fe: 42,2, % en peso). Durante los ensayos de fractura a temperatura ambiente, la extensión estable de fisura fue medida mediante una técnica óptica utilizando un microscopio digital. Para estos ensayos también se aplicó el método de normalización que propone la norma ASTM E1820-15 en el Anexo 15, encontrándose una buena coincidencia entre las longitudes estimadas por éste y las medidas ópticamente. De esta manera, el método de normalización fue utilizado para los ensayos a alta temperatura. Los resultados experimentales mostraron que ambos materiales tienen elevadas tenacidades a la fractura, siendo la aleación 800 la que presentó curvas J-R más elevadas que la aleación 690 tanto para fisuras circunferenciales como longitudinales. Las curvas J-R para ambas aleaciones mostraron un efecto marcado con la orientación de la fisura, es decir que existe una importante anisotropía en las propiedades de fractura: las fisuras circunferenciales presentaron curvas J-R más elevadas que las fisuras longitudinales. El nivel de constraint desarrollado en los ensayos, dado por las condiciones de carga de tracción y flexión, evidenció poco efecto sobre las curvas J-R para probetas con fisuras profundas (a/W ~ 0,50). A su vez, la temperatura de ensayo (temperatura ambiente y 300 °C) presentó un efecto prácticamente nulo para ambas aleaciones. Usando las propiedades de fractura obtenidas en este trabajo, la metodología FAD (Failure Assessment Diagram) fue propuesta y utilizada para la predicción de las condiciones de falla de TGVs fisurados para diferentes geometrías de fisura y condiciones de carga. La comparación entre análisis teóricos y datos experimentales muestra la potencialidad del FAD como una metodología capaz de predecir adecuadamente las fallas de estos componentes.

Evaluation of mechanical properties and water vapor permeability in Chitosan biofilms using Sorbitol and Glycerol

Chitosan biofilms were prepared with and without plasticizer (glycerol and sorbitol). The physical and mechanical properties of chitosan biofilms with and without plasticizer were evaluated. Chitosan was obtained from shrimp wastes and characterized. The film forming solution (FFS) was obtained through chitosan dissolution and drying. The solution had its pH adjusted to 6.0 and oven dried (40 8C, 24 h) with forced air circulation. Chitosan biofilms without plasticizer showed a tensile strength about 36% higher than biofilms produced with plasticizer. On the other hand, biofilms with plasticizer presented superior values of elongation. The permeability of the water vapor and color presented significant difference (p<0.05) between all biofilms. Chitosan/plasticizer biofilms showed higher values of water vapor permeability in relation to chitosan biofilms without plasticizer.

Growth and characterization of III-V compound semiconductor nanostructures by metalorganic chemical vapor deposition

Planar <110> GaAs nanowires and quantum dots grown by atmospheric MOCVD have been introduced to non-standard growth conditions such as incorporating Zn and growing them on free-standing suspended films and on 10° off-cut substrates. Zn doped nanowires exhibited periodic notching along the axis of the wire that is dependent on Zn/Ga gas phase molar ratios. Planar nanowires grown on suspended thin films give insight into the mobility of the seed particle and change in growth direction. Nanowires that were grown on the off-cut sample exhibit anti-parallel growth direction changes. Quantum dots are grown on suspended thin films and show preferential growth at certain temperatures. Envisioned nanowire applications include twin-plane superlattices, axial pn-junctions, nanowire lasers, and the modulation of nanowire growth direction against an impeding barrier and varying substrate conditions.