Imobilização do fungo Penicillium citrinum CBMAI 1186 e lipase de Pseudomonas fluorescens em biopolímeros para aplicações em biocatálise

Diversos biomateriais podem ser aplicados como suportes na imobilização de células totais de fungos filamentosos ou enzimas isoladas, visando a manutenção e o prolongamento da atividade enzimática em processos biocatalíticos. Exemplos promissores de biomateriais são a fibroína da seda e o alginato de sódio. A fibroína é um material protéico com alta estabilidade térmica, elasticidade, resistência à tensão, não sofre ataque microbiano, baixo custo de purificação e alta tenacidade, o alginato é um biopolímero versátil, devido a suas propriedades gelificantes em soluções aquosas. Assim, neste trabalho empregou-se micélios do fungo derivado de ambiente marinho, Penicillium citrinum CBMAI 1186, livres e imobilizados em biopolímeros (fibra de algodão, fibra de fibroína da seda e fibra de paina) na biorredução quimiosseletiva, regiosseletiva e enantiosseletiva da ligação α,β-C=C de enonas α,β-, α,β,γ,δ- e di-α,β-insaturadas previamente sintetizados pela a reação de condensação aldólica. Foi possível a utilização do fungo P. citrinum CBMAI 1186 na redução quimiosseletiva, regiosseletiva e enantiosseletiva da ligação dupla carbono-carbono de sistemas α,β-insaturados. A imobilização do fungo P. citrinum CBMAI 1186 em biopolímeros (algodão, fibroína da seda, paina e quitosana) permitiu a prolongamento da atividade celular do fungo. O protocolo desenvolvido foi capaz de obter compostos até então descritos apenas por síntese clássica. Também foi realizado reações de resolução enzimática de derivados de haloidrinas por diferentes lipases microbianas de: Pseudomonas fluorescens, Candida cylindracea, Rhizopus niveus e Aspergillus niger. A lipase de P. fluorescens foi imobilizada em esferas de fibroína do bicho da seda (método 1, via adsorção) e em blenda com alginato de cálcio (método 2, via encapsulação) em diferentes condições, tais como, variação de solvente, variação da quantidade de enzima imobilizada e tempo de reação. As condições otimizadas foram empregadas em diferentes haloidrinas, rendendo elevados excessos enantioméricos (ee > 99%) e alta razão enanantiomérica (E > 200) para os produtos acetilados. Foi possível desenvolver um protocolo simples, barato e prático para a síntese enantiosseletiva de haloidrina reforçando a versatilidade da fibroína e do alginato como suportes de imobilização para catalisadores heterogêneos. Também foi possível utilizar a lipase imobilizada (método 2) na reação de transesterificação para obtenção do biodiesel etílico. As melhores condições para o bom funcionamento do biocatalisador foram: 30% do biocatalisador, 20% de n-hexano, relação óleo e etanol de 1:4 a 32 ºC por 48 h em agitação magnética (400 rpm). Essas condições permitiram a formação de 42% de rendimento do biodiesel etílico. O biocatalisador apresentou algumas limitações reacionais, tais como, fragilidade frente a elevadas temperaturas (> 32 ºC) e prolongado tempo de agitação magnética. Porém, permaneceu apto no meio por 4 ciclos consecutivas. Conclui-se que os biomateriais (fibroína, alginato e quitosana) podem ser utilizados como alternativas versáteis na imobilização de micélios de fungos filamentoso e de enzimas isoladas para aplicações em biocatalíticas.

Tenacidade ao impacto e resistência a fadiga de aço API 5L X70 modificado ao Nb

O transporte de gás e derivados de petróleo é realizado pelo uso de tubulações, denominadas de oleodutos ou gasodutos, que necessitam de elevados níveis de resistência mecânica e corrosão, aliadas a uma boa tenacidade à fratura e resistência à fadiga. A adição de elementos de liga nesses aços, Ti, V e Nb entre outros, é realizada para o atendimento destes níveis de resistência após o processamento termomecânico das chapas para fabricação destes dutos, utilizando-se a norma API 5L do American Petroleum Institute, API, para a classificação destes aços. A adição de elementos de liga em associação com o processamento termomecânico visa o refino de grão da microestrutura austenítica, o qual é transferido para a estrutura ferrítica resultante. O Brasil é o detentor das maiores reservas mundiais de nióbio, que tem sido apresentado como refinador da microestrutura mais eficiente que outros elementos, como o V e Ti. Neste trabalho dois aços, denominados Normal e Alto Nb foram estudados. A norma API propõe que a soma das concentrações de Nióbio, Vanádio e Titânio devem ser menores que 0,15% no aço. As concentrações no aço contendo mais alto Nb é de 0,107%, contra 0,082% do aço de composição normal, ou seja, ambos atendem o valor especificado pela norma API. Entretanto, os aços são destinados ao uso em dutovias pela PETROBRÁS que impõe limites nos elementos microligantes para os aços aplicados em dutovias. Deste modo estudos foram desenvolvidos para verificar se os parâmetros de resistência à tração, ductilidade, tenacidade ao impacto e resistência à propagação de trinca por fadiga, estariam em acordo com a norma API 5L grau X70 e com os resultados que outros pesquisadores têm encontrado para aços dessa classe. Ainda, como para a formação de uma dutovia os tubos são unidos uns aos outros por processo de soldagem (circunferencial), o estudo de fadiga foi estendido para as regiões da solda e zona termicamente afetada (ZTA). Como conclusão final observa-se que o aço API 5L X70 com Nb modificado, produzido conforme processo desenvolvido pela ArcelorMittal - Tubarão, apresenta os parâmetros de resistência e ductilidade em tração, resistência ao impacto e resistência a propagação de trinca em fadiga (PTF) similar aos aços API 5L X70 com teores de Nb = 0,06 % peso e aqueles da literatura com teores de Nb+Ti+V < 0,15% peso. O metal base, metal de solda e zona termicamente afetada apresentaram curvas da/dN x ΔK similares, com os parâmetros do material C e m, da equação de Paris, respectivamente na faixa de 3,3 - 4,2 e 1.3x10-10 - 5.0x10-10 [(mm/ciclo)/(MPa.m1/2)m].

Caracterização vibracional e térmica de compósitos de LLDPES modificados e sílica (OU) Caracterização vibracional e térmica de compósitos de lldpe\'s funcionallzados e sílica de superfície modificada

Compósitos de polímeros de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) possuem baixo desempenho mecânico devido principalmente à sua fraca interação, intermolecular, entre a cadeia polimérica e a carga. Uma maneira de minimizar esse baixo desempenho mecânico se faz com a mudança da estrutura química da poliolefina com a inserção de um grupo polar a sua cadeia, ou seja, faz-se a funcionalização das poliolefinas. O sistema de funcionalização adotado foi o processamento reativo, no qual foi utilizado para este sistema de processamento o misturador de dupla rosca acoplado a um reâmetro de torque. Neste trabalho, os grupos polares inseridos à cadeia dos polímeros de LLDPE\'s de copolímeros 1-buteno e 1-octeno (LLDPE-but e LLDPE-oct) foram o anidrido maléico (AM) e o anidrido tetrahidroftálico (ATF). Para a confecção dos compósitos foram utilizadas as cargas de microesferas de sílica modificada, no qual foi inserido compostos silanados em sua superfície (3-aminopropilsilano - APS - e trimetoxiclorosilano TMCISi) para estudo de interação com as poliolefinas funcionalizadas. Neste trabalho foram realizados ensaios de caracterização térmica, vibracional além de análises de torque do polímero fundido, análises do grau de reticulação e ensaios mecânicos de tração por elongação. Na caracterização térmica foram utilizadas as técnicas: termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Na caracterização vibracional utilizou-se a espectroscopia fotoacústica no infravermelho (PAS-IR) e a espectroscopia de espalhamento Raman. Pela técnica PAS-IR foi possível comprovar a inserção dos anidridos à cadeia das poliolefinas assim como foi possível verificar a interação entre o polímero funcionalizado e a carga. Pelas técnicas térmicas de DSC e TG foi possível verificar mudanças das propriedades do compósito frente aos polímeros originais ou funcionalizados. Os ensaios mecânicos comprovaram que os compósitos de polímeros funcionalizados possuem maior elongação e tensão à ruptura comparada aos compósitos dos LLDPE\'s não funcionalizados

Avaliação do efeito de diferentes concentrações de fotoiniciadores em propriedades mecânicas e na cor de um adesivo dental experimental

O presente trabalho teve por foco prover uma revisão de conceitos relacionados às resinas dentais fotopolimeráveis e, também, analisar como diferentes concentrações de fotoiniciadores de uso comum em odontologia podem influenciar no desempenho mecânico e na cor de resinas dentais. Concentrações de 0,01%, 0,10%, 0,25% 0,50%, 0,75%, 1,00% e 10% em massa de fotoiniciador foram adicionadas em uma matriz polimérica composta por TEGDMA/BisGMA 50%/50% em massa de forma que, fixando variáveis externas referentes à fonte de luz e à preparação das amostras, foi possível avaliar o efeito da concentração de fotoiniciador nas propriedades mecânicas de resistência à fratura por compressão, resistência à fratura pela aplicação de tensão diametral e dureza Barcol. Por fim, o efeito da concentração na cor aferida através do método CIELab foi investigada. Os fotoiniciadores utilizados foram o Irgacure® 819, a 1-fenil-1,2-propanodiona (PPD) e a Canforoquinona a qual foi utilizada juntamente com ocoiniciador Etil-4 dimetilaminobenzoato (EDB) na concentração constante de 1% em massa. Os resultados mecânicos e de cor foram comparados entre as diferentes amostras através de análises estatísticas (ANOVA) e, especificamente para cor, o parâmetro de diferença de cor (ΔE) foi interpretado verificar se as alterações observadas são perceptíveis ao olho humano. Para fundamentar os estudos, análises do espectro de absorção das amostras, do espectro de irradiação da fonte de luz e do grau de conversão das amostras foram realizadas. Os resultados revelaram que, independentemente do fotoiniciador, graus de conversão da mesma ordem de grandeza de um adesivo comercial foram obtidos, porém as velocidades de reação foram diferentes (maior velocidade para as amostras de CQ e menor para PPD). Curvas características foram obtidas para os espectros de absorção e de irradiação confirmando, pela sobreposição das curvas, que a fonte de luz é efetiva para iniciação da polimerização das amostras. As análises de resistência à fratura revelaram que a quebra catastrófica do material ocorrerá preferencialmente quando a força é aplicada ao longo do diâmetro para os corpos de prova preparados. Quanto à dureza, verificou-se que que para a CQ houve um máximo, para Irgacure um comportamento assintótico com aumento da concentração e, para a PPD, não foi possível a obtenção de amostras (verificado que a PPD necessita de tempo de irradiação superior ao convencionalmente utilizado na prática odontológica). Os testes de ANOVA permitiram verificar que o Irgacure é capaz de fornecer resultados mecânicos semelhante em relação à CQ ocasionando, em contrapartida, um menor escurecimento e amarelamento. Analisando o parâmetro ΔE, confirmou-se que a alteração na cor se torna evidente à medida que ocorre o aumento da concentração de fotoiniciador independentemente do fotoiniciador utilizado, porém a alteração é maior para a CQ.

Obtenção e caracterização de amido termoplástico e de suas misturas com polipropileno.

Este trabalho está dividido em: obtenção e caracterização de amido termoplástico (TPS); estudo do envelhecimento do TPS e blendas de PP/TPS. O estudo do TPS, foi realizado utilizando amido de milho, 30% em massa de glicerol e outros componentes que variam entre as amostras. Primeiramente foi realizado um planejamento estatístico para obter a composição ótima de TPS. Foram escolhidos cinco parâmetros de entrada: 2 de composição (umidade e teor de ácido cítrico) e 3 de processamento (temperatura, velocidade dos rotores e tempo), visando obter um TPS com propriedades térmicas e mecânicas superiores. De acordo com os resultados de infravermelho, termogravimetria, microscopia ótica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram escolhidas 2 composições. Estas foram calandradas e confeccionadas para obtenção dos corpos de prova de tração. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que amostras com teor de ácido cítrico de aproximadamente 2% em massa apresentam os maiores valores de módulo de elasticidade e resistência à tração. Com estes resultados foram realizadas novas composições com outros ácidos carboxílicos: adípico, málico e tartárico e amostras sem ácidos. As curvas de torque indicaram que as amostras sem ácido carboxílico e com ácido adípico perdem água durante o processamento. Analisando os resultados verifica-se que o TPS com os ácidos málico e tartárico apresentam melhores propriedades mecânicas e térmicas. Também foi analisado o envelhecimento, e notou-se que com o tempo as amostras tendem a perder plastificante, modificando suas propriedades mecânicas e sua cristalinidade. Entretanto, durante o intervalo de um ano, as amostras de TPS com ácido málico e tartárico não sofreram perda significativa de plastificante. Por último, foram obtidas blendas de PP reciclado com TPS nas composições 50/50, 60/40 e 70/30 em massa, respectivamente, com e sem adição de ácidos: cítrico, málico e tartárico e anidrido maleico. As amostras foram caracterizadas por FTIR, DRX, reometria capilar, MEV e por teste de resistência à tração. Micrografias obtidas por MEV indicaram que todas as composições estudadas possuem morfologia predominantemente co-contínua. A presença dos ácidos, geralmente, reduz os valores das propriedades mecânicas da blenda de PP com TPS e a adição de PP-g-MA é mais efetiva nas blendas sem adição de ácido. Ao analisar o envelhecimento das blendas com adição de ácidos tartárico e málico, notou-se que as propriedades mecânicas não foram alteradas em função do tempo de estocagem.

Propriedades mecânicas e térmicas de nanocompósito híbrido de polipropileno com adição de argila e celulose proveniente de papel descartado.

Este trabalho aborda o estudo do comportamento mecânico e térmico do nanocompósito híbrido de polipropileno com uma argila brasileira bentonítica do Estado da Paraíba (PB), conhecida como \"chocolate\" com concentração de 1, 2 e 5 % em massa com a adição de 1 e 2 % em massa de celulose proveniente de papel descartado. Foi utilizado nesse nanocompósito o agente compatibilizante polipropileno graftizado com anidrido maleico PP-g-AM com 3 % de concentração em massa, através da técnica de intercalação do fundido utilizando uma extrusora de dupla-rosca e, em seguida, os corpos de prova foram confeccionados em uma injetora. O comportamento mecânico foi avaliado pelos ensaios de tração, flexão e impacto. O comportamento térmico foi avaliado pelas técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TGA). A morfologia dos nanocompósitos foi estudada pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). A argila, a celulose e os nanocompósitos híbridos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX) e espectroscopia no infravermelho (FTIR). Nos ensaios mecânicos de tração houve um aumento de 11 % na tensão máxima em tração e 15 % no módulo de Young, para o nanocompósito com argila, PPA 5 %. No ensaio de impacto Izod, o nanocompósito com argila, PPA 2 % obteve um aumento de 63 % na resistência ao impacto. Para o nanocompósito híbrido PPAC 1 % houve aumento de 8 % na tensão máxima em tração e para o nanocompósito híbrido PPAC 2 % houve aumento de 14 % na resistência ao impacto.

Caracterização geométrica e mecânica de macrofibras poliméricas.

Uma grande diversidade de macrofibras poliméricas para reforço de concreto se encontram disponibilizadas hoje em dia. Por natureza estas fibras apresentam grande diversidade de características e propriedades. Estas variações afetam sua atuação como reforço no concreto. No entanto, não há normas brasileiras sobre o assunto e as metodologias de caracterização de normas estrangeiras apresentam divergências. Algumas normas definem que a caracterização do comportamento mecânico deva ser feita nos fios originais e outras que se devam utilizar métodos definidos para caracterização de materiais metálicos. A norma EN14889-2:2006 apresenta maior abrangência, mas deixa dúvidas quanto à adequação dos critérios de caracterização geométrica das fibras e não define um método de ensaio específico para sua caracterização mecânica. Assim, há a necessidade de estabelecimento de uma metodologia que permita a realização de um programa de controle de qualidade da fibra nas condições de emprego. Esta metodologia também proporcionaria uma forma de caracterização do material para estudos experimentais, o que permitiria maior fundamentação científica desses trabalhos que, frequentemente, fundamentam-se apenas em dados dos fabricantes. Assim, foi desenvolvido um estudo experimental focando a caracterização de duas macrofibras poliméricas disponíveis no mercado brasileiro. Focou-se o estudo na determinação dos parâmetros geométricos e na caracterização mecânica através da determinação da resistência à tração e avaliação do módulo de elasticidade. Na caracterização geométrica foi adotada como referência a norma europeia EN14889-2:2006. As medições do comprimento se efetuaram por dois métodos: o método do paquímetro e o método de análise de imagens digitais, empregando um software para processamento das imagens. Para a medição do diâmetro, além das metodologias mencionadas, foi usado o método da densidade. Conclui-se que o método do paquímetro, com o cuidado de esticar previamente as macrofibras, e o método das imagens digitais podem ser igualmente utilizados para medir o comprimento. Já parar determinar o diâmetro, recomenda-se o método da densidade. Quanto à caracterização mecânica, foi desenvolvida uma metodologia própria a partir de informações obtidas de outros ensaios. Assim, efetuaram-se ensaios de tração direta nas macrofibras coladas em molduras de tecido têxtil. Complementarmente, foi avaliado também o efeito do contato abrasivo das macrofibras com os agregados durante a mistura em betoneira no comportamento mecânico do material. Também se avaliou o efeito do método de determinação da área da seção transversal nos resultados medidos no ensaio de tração da fibra. Conclui-se que o método proposto para o ensaio de tração direta da fibra é viável, especialmente para a determinação da resistência à tração. O valor do módulo de elasticidade, por sua vez, acaba sendo subestimado. A determinação da área da seção da fibra através do método da densidade forneceu também os melhores resultados. Além disso, comprovou-se que o atrito das fibras com o agregado durante a mistura compromete o comportamento mecânico, reduzindo tanto a resistência quanto o módulo de elasticidade. Assim, pode-se afirmar que a metodologia proposta para o controle geométrico e mecânico das macrofibras poliméricas é adequada para a caracterização do material.

Desenvolvimento de embalagem biodegradável ativa a base de fécula de mandioca e agentes antimicrobianos naturais.

Aliado ao fato dos biomateriais ainda serem pouco explorados pelas indústrias alimentícias, este trabalho propôs o desenvolvimento de embalagens que sejam, além de biodegradáveis, também ativas através do uso de um agente antimicrobiano natural capaz de inibir a proliferação de fungos correntes em produtos de panificação (Penicillium commune e Eurotium amstelodami). Primeiramente, filmes biodegradáveis a base de fécula de mandioca foram elaborados pela técnica de casting, usando açúcares e glicerol como plastificantes. O aumento do conteúdo de glicerol causou diminuição da resistência máxima à tração e elevação dos valores de propriedades de barreira. Numa segunda etapa do trabalho, a introdução de nanopartículas de argila esmectita influenciou positivamente as propriedades de barreira dos filmes, devido à diminuição observada nos valores de permeabilidade ao vapor de água e coeficiente de permeabilidade ao oxigênio. Nesta fase, a variação do conteúdo de glicerol também afetou significativamente as propriedades mecânicas e de barreira dos filmes biodegradáveis. As concentrações inibitórias mínimas dos óleos essenciais de cravo e de canela contra os fungos estudados foram definidas e o óleo essencial de canela foi selecionado, para ser incorporado aos filmes biodegradáveis, em três conteúdos distintos, pois foi o composto que mostrou uma inibição mais eficiente. A atividade antimicrobiana dos filmes biodegradáveis com incorporação de óleo essencial de canela foi testada sobre os micro-organismos escolhidos através de testes de difusão em halo, cujos resultados foram suficientes para demonstrar o potencial ativo da embalagem desenvolvida. Como método alternativo de incorporação do agente antimicrobiano, gás carbônico (CO2) em estado supercrítico foi utilizado como solvente. Os resultados obtidos foram promissores, uma vez que se observou incorporação de agente antimicrobiano dentro da matriz polimérica em quantidade suficiente para inibir a proliferação dos fungos testados.

Contribuição ao estudo de instabilidade em túneis não revestidos da estrada de ferro Vitória-Minas através da teoria dos blocos-chave e caracterização da rocha através de ensaios laboratoriais e de campo.

No país existem inúmeras estruturas e obras civis que estão em operação a dezenas de anos e necessitam de monitoramento periódico devido a sua importância. Por este motivo, a dissertação apresenta um caso de um túnel antigo com problema de queda de bloco e visa instigar novas pesquisas e aumentar o conhecimento sobre o tema. Foram realizadas inspeções em campo em alguns túneis não revestidos da Estrada de Ferro Vitória-Minas (EFVM), bem como os ensaios em laboratório e in situ realizados nas amostras e no maciço rochoso para caracterizar o problema. Para o estudo foi escolhido o túnel Monte Seco Linha 1 e Linha 2 nos quais foram realizadas sondagens rotativas inclinadas e orientadas próximas ao eixo para investigação dos planos de descontinuidade. Os conceitos da Teoria dos Blocos-Chave foram aplicados às famílias de descontinuidades encontradas nos Túneis Monte Seco L1 e L2 para identificar os possíveis blocos instáveis formados pelas escavações. Para obtenção dos parâmetros geotécnicos de resistência e deformabilidade foram realizados ensaios de compressão uniaxial instrumentados com strain gages. A resistência a tração foi obtida através de Ensaio de Compressão Diametral (ECD). No ensaio de campo foi utilizado o Martelo de Schmidt para avaliação da rocha in situ. Através da análise dos dados foi possível distinguir setores cuja ocorrência de queda de blocos são maiores e a classe do maciço rochoso de acordo com a proposta de Bieniawski.

Propriedades físico-químicas e mecânicas de membranas porosas de carboximetilquitosana e hidrogéis de quitosana para aplicação em engenharia de tecidos

Este trabalho teve como principal objetivo produzir membranas porosas de carboximetilquitosana e hidrogéis de quitosana com propriedades físico-químicas e mecânicas adequadas para aplicações em Engenharia de Tecidos. Para isso, quitosanas com diferentes graus de acetilação (4,0%<GA<40%) e de elevada massa molar média viscosimétrica (Mv>750.000 g.mol-1) foram produzidas através da aplicação de processos consecutivos de desacetilação assistida por irradiação de ultrassom de alta intensidade (DAIUS) à beta-quitina extraída de gládios de lulas Doryteuthis spp. A carboximetilação de quitosana extensivamente desacetilada (Qs-3; GA=4%) foi realizada pela reação com ácido monocloroacético em meio isopropanol/solução aquosa de NaOH, gerando a amostra CMQs-0 (GS≈0,98; Mv≈190.000 g.mol-1). A irradiação de ultrassom de alta intensidade foi empregada para tratar solução aquosa de CMQs-0 durante 1 h e 3 h, resultando nas amostras CMQs-1 (Mv≈94.000 g.mol-1) e CMQs-3 (Mv≈43.000 g.mol-1), respectivamente. Para a produção de membranas reticuladas, genipina foi adicionada em diferentes concentrações (1,0x10-4 mol.L-1, 3,0x10-4 mol.L-1 ou 5,0x10-4 mol.L-1) às soluções aquosas das CMQs, que foram vertidas em placas de Petri e a reação de reticulação procedeu por 24 h. Em seguida, as membranas reticuladas (M-CMQs) foram liofilizadas, neutralizadas, lavadas e liofilizadas novamente, resultando em nove amostras, que foram caracterizadas quanto ao grau médio de reticulação (GR), grau médio de hidratação (GH), morfologia, propriedades mecânicas e quanto à susceptibilidade à degradação por lisozima. O grau médio de reticulação (GR) foi tanto maior quanto maior a concentração de genipina empregada na reação, variando de GR≈3,3% (M-CMQs-01) a GR≈17,8% (M-CMQs-35). As análises de MEV revelaram que as membranas reticuladas M-CMQs são estruturas porosas que apresentam maior densidade de poros aparentes quanto maiores os valores de Mve GR. Entretanto, as membranas preparadas a partir de CMQs de elevada massa molar (Mv>94.000 g.mol-1) e pouco reticuladas (GR<10%), apresentaram propriedades mecânicas superiores em termos de resistência máxima à tração (>170 kPa) e elongação máxima à ruptura (>40%). Por outro lado, as membranas mais susceptíveis à degradação enzimática foram aquelas preparadas a partir de CMQs de baixa massa molar (Mv≈43.000 g.mol-1) e que exibiram baixos graus de reticulação (GR<11%). Hidrogéis estáveis de quitosana sem o uso de qualquer agente de reticulação externo foram produzidos a partir da gelificação de soluções aquosas de quitosana com solução de NaOH ou vapor de NH3. Os hidrogéis produzidos a partir de soluções de quitosana de elevada massa molar média ponderal (Mw≈640.000 g.mol-1) e extensivamente desacetilada (DA≈2,8%) em concentrações poliméricas acima 2,0%, exibiram melhores propriedades mecânicas com o aumento da concentração polimérica, devido à formação de numerosos emaranhamentos físicos das cadeias poliméricas em solução. Os resultados mostram que as propriedades físico-químicas e mecânicas dos hidrogéis de quitosana podem ser controladas variando a concentração do polímero e o processo de gelificação. A avaliação biológica de tais hidrogéis para a regeneração de miocárdio infartado de ratos revelou que os hidrogéis de quitosana preparados a partir de soluções de polímero a 1,5% foram perfeitamente incorporados sobre a superfície do epicárdio do coração e apresentaram degradação parcial acompanhada por infiltração de células mononucleares.

Nanocompósito de poliestireno reciclado, bentonita sódica e hemi-hidrato de sulfato de cálcio: obtenção e caracterização.

Nesta Tese foram preparados, em solução, filmes híbridos de argila e poliestireno provenientes de copos descartáveis comercializados no mercado brasileiro, com acetato de etila e glicerol. Posteriormente, foi adicionado o Hemi-hidrato de sulfato de cálcio como carga de reforço. Tanto a argila quanto o glicerol, assim como o hemihidrato de sulfato de cálcio, foram utilizados nos percentuais relativos à massa do poliestireno fragmentado correspondendo a 1%,2%, 3%,4%, 5% e 7%. Dos filmes, nos percentuais 3, 4, 5 e 7, exclui-se o percentual de 4% e os demais foram fragmentados e submetidos a extrusão, com resfriamento natural, à seco, produzindo-se grãos com os quais foi avaliado o índice de fluidez e injetados para a moldagem de corpos de prova rígidos. O desempenho dos corpos rígidos, foi comparado com os resultados do HIPS 484, e o GPPS comercializados no mercado brasileiro. Os filmes foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), além dos testes de resistência à tração, fluorescência de raios X, EDS e FTIR. Amostra do filme, ultrafino, obtido a partir da solução com o percentual de 5% foi observada ao microscópio ótico e no microscópio eletrônico de transmissão, assim como amostras de corpos rígidos microtomizadas. Nos corpos rígidos, além das análises instrumentais citadas, foram avaliadas a resistência à flexão, modulo de flexão, resistência à tração, alongamento e resistência ao impacto Izod. O desempenho sob chama foi avaliado em amostras de filme e também do corpo rígido. Resultados do DRX, e da MET foram coerentes com a bibliografia para nanocompósitos argila-polímero e, associado às respostas dos demais ensaios, indicaram um material de boa qualidade morfológica e boas propriedades mecânicas comparadas ao HIPS 484 e ao GPPS. Sob a chama o material produzido apresentou maior resistência à queima avaliado pela quantidade aparente de material residual para um mesmo tempo sob fogo. Constatou-se, também, uma boa dispersão das cargas na matriz polimérica, assim como uma adequada interação entre os elementos orgânicos e inorgânicos do material, a delaminação parcial da argila e quebra da estrutura do hemi-hidrato. Isto resultou em um bom desempenho mecânico e térmico do compósito que pode ser atribuído, tanto a uma forte influência dos íons metálicos presentes nas cargas inorgânicas, quanto às adições presentes na formulação dos copos descartáveis.

Estudo de nanocompósitos formados por PLA e nanopartículas de celulose.

Devido à preocupação com o meio ambiente e o volume crescente de resíduos plástico em aterros sanitários, os polímeros biodegradáveis estão sendo estudados extensivamente. Um deles é o PLA. Apesar de possuir propriedades comparáveis a polímeros commodities e polímeros de engenharia, ainda é necessário melhorar certas características do PLA, como resistência ao impacto. Para isso, a nanocelulose (NC) pode ser usada sem alterações significativas na biodegradação polimérica. Este estudo teve como objetivo obter a nanocelulose, caracteriza-la e incorpora-la ao poli(ácido láctico) (PLA), assim como, estudar as propriedades térmicas, morfológicas e mecânicas do compósito obtido. A NC foi obtida por hidrólise ácida utilizando ácido fosfórico e posteriormente foi silanizada com três silanos distintos. As nanopartículas foram caracterizadas por Birrefringência, Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Termogravimetria (TG), Potencial Zeta, Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raio X (DRX). Com as imagens obtidas pelo MET foi possível medir o tamanho das partículas de NC. E então obter a razão de aspecto de 82 e o limite de percolação de 1,1% em massa, confirmando a morfologia de nanofibra. De acordo as analises TG\'s, a presença de NC silanizada aumentou o início da degradação térmica. Os compósitos, contendo 3% em massa de NC, foram obtidos por fusão em câmara de mistura e moldados por injeção. Os compósitos foram caracterizados por FTIR, Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), TG, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-FEG), Impacto e Tração. As análises dos compósitos mostraram que a NC atuou como agente de nucleação, facilitando a cristalização do PLA, além de a NC ter atuado como reforço na matriz polimérica melhorando as propriedades mecânicas.

Obtenção e caracterização de PLA reforçado com nanocelulose.

A celulose é o polímero natural renovável disponível em maior abundância atualmente. Por possuir estrutura semicristalina, é possível extrair seus domínios cristalinos através de procedimentos que ataquem sua fase amorfa, como a hidrólise ácida, obtendo-se assim partículas cristalinas chamadas nanopartículas de celulose (NCs). Estas nanopartículas têm atraído enorme interesse científico, uma vez que possuem propriedades mecânicas, como módulo de elasticidade e resistência à tração, semelhantes a várias cargas inorgânicas utilizadas na fabricação de compósitos. Além disso, possuem dimensões nanométricas, o que contribui para menor adição de carga à matriz polimérica, já que possuem maior área de superfície, quando comparadas às cargas micrométricas. Nanocompósitos formados pela adição destas cargas em matrizes poliméricas podem apresentar propriedades comerciais atraentes, como barreira a gases, melhores propriedades térmicas e baixa densidade, quando comparados aos compósitos tradicionais. Como se trata de uma carga com dimensões nanométricas, obtida de fontes renováveis, uma das principais áreas de interesse para aplicação deste reforço é em biopolímeros biodegradáveis. O poli(ácido lático) (PLA), é um exemplo de biopolímero com propriedades mecânicas, térmicas e de processamento superiores a de outros biopolímeros comerciais. No presente trabalho foram obtidas nanopartículas de celulose (NCs), por meio de hidrólise ácida, utilizando-se três métodos distintos, com o objetivo de estudar o método mais eficiente para a obtenção de NCs adequadas à aplicação em compósitos de PLA. Os Métodos I e II empregam extração das NCs por meio do H2SO4, diferenciando-se apenas pela neutralização, a qual envolve diálise ou neutralização com NaHCO3, respectivamente. No Método III a extração das NCs foi realizada com H3PO4. As NCs foram caracterizadas por diferentes técnicas, como difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TG), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (MFA). Os resultados de caracterização das NCs indicaram que, a partir de todos os métodos utilizados, há formação de nanocristais de celulose (NCCs), entretanto, apenas os NCCs obtidos pelos Métodos II e III apresentaram estabilidade térmica suficiente para serem empregados em compósitos preparados por adição da carga no polímero em estado fundido. A incorporação das NCs em matriz de PLA foi realizada em câmara de mistura, com posterior moldagem por prensagem a quente. Compósitos obtidos por adição de NCs obtidas pelo Método II foram caracterizados por calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica, microscopia óptica, análises reológicas e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A adição de NCs, extraídas pelo Método II, em matriz de PLA afetou o processo de cristalização do polímero, o qual apresentou maior grau de cristalinidade. Além disso, a adição de 3% em massa de NCs no PLA foi suficiente para alterar seu comportamento reológico. Os resultados reológicos indicaram que a morfologia do compósito é, predominantemente, composta por uma dispersão homogênea e fina da carga na fase matriz. Micrografias obtidas por MEV corroboram os resultados reológicos, mostrando, predominantemente a presença de partículas de NC em escala nanométrica. Compósitos de PLA com NCs obtidas pelo Método III apresentaram aglomerados de partículas de NC em escala micro e milimétrica, ao longo da fase matriz, e não foram extensivamente caracterizados.

Comportamento mecânico e desempenho estrutural de materiais reciclados e estabilizados com espuma de asfalto.

Em busca de soluções estruturais para restauração de pavimentos rodoviários que que sejam eficientes, mas ao mesmo tempo que sejam econômicas e impactem o mínimo possível na dinâmica de operação da malha rodoviária, tem sido difundida a metodologia de reciclagem a frio de pavimentos com a estabilização com espuma de asfalto. A redução de custos devido a reutilização de material e a menor necessidade de transporte de insumos, além da possibilidade de realização da restauração em um curto espaço de tempo, têm contribuído para a crescente utilização do processo. Este trabalho tem como objetivo avaliar o desempenho e o comportamento mecânico de uma mistura reciclada estabilizada com espuma asfalto, para melhor entender os efeitos do confinamento e do teor de umidade do material, visto que este passa por um processo de cura quando já em serviço. Foi acompanhado um trecho experimental onde o pavimento foi restaurado com a aplicação de uma base reciclada estabilizada com espuma de asfalto. O segmento foi monitorado através do controle tecnológico de execução e de levantamentos deflectométricos com FWD. Verificou-se que as deflexões após quase 24 meses da execução do trecho reduziram consideravelmente. Paralelamente, foram realizados ensaios de resistência à tração por compressão diametral, módulo de resiliência triaxial e de deformação permanente para diferentes procedimentos de cura para verificação do efeito da saída da água nas mudanças de comportamento mecânico do material. Verificou-se ainda o efeito das tensões de confinamento no módulo de resiliência de materiais estabilizados com espuma de asfalto e determinaram-se os parâmetros de cisalhamento do material através de ensaiosTriaxiais Monotônicos. Pode-se concluir que a cura é uma consideração importante tanto com relação a sua duração, quanto com relação ao seu efeito no comportamento do material.

Estudo da blenda PBAT/PLA com cargas.

Neste trabalho compósitos foram obtidos a partir da blenda comercial 100% biodegradável Ecovio® C2224 da BASF, uma blenda formada por 55% em massa de um copoliéster biodegradável, o Ecoflex® (poli[(adipato de butileno)-co-(tereftalato de butileno)]) e 45% em massa de PLA poli(ácido láctico). Como carga, utilizaram-se dois tipos de argilas comerciais do grupo das esmectitas, ambas predominantemente montmorilonitas: Cloisite Sódica® e Cloisite 30B®. Também foi utilizado como carga a sílica coloidal comercial Aerosil 200®, com área superficial de 200 m2/g e diâmetro médio de partícula 12nm. Os compósitos estudados, ambos contendo 5% e 10% em massa de cargas, foram preparados em uma extrusora de rosca dupla, acoplada a um reômetro de torque. O estudo foi dividido em três etapas: 1ª) etapa: Obtenção e caracterização dos compósitos de Ecovio®/ argila e Ecovio® / sílica; 2ª) etapa: Avaliação da fotodegradação do Ecovio® puro e dos compósitos obtidos; 3ª) etapa: Avaliação da biodegradabilidade do Ecovio® puro e dos compósitos após exposição em câmara de UV. As propriedades mecânicas dos compósitos antes e depois de serem submetidos à exposição em câmara de UV foram avaliadas por ensaios de resistência à tração e resistência ao impacto Izod. Os resultados obtidos na 1ª etapa deste trabalho indicaram aumento nos valores de módulo de elasticidade de todos os compósitos, em relação à blenda pura. Destacam-se as composições com 5% e 10% em massa de sílica coloidal, que apresentaram aumentos de até 115% nos valores de módulo de elasticidade, sem perdas significativas em resistência à tração, alongamento e resistência ao impacto, quando comparadas à fase matriz. Na 2ª etapa, a partir de 20 dias de exposição, todas as composições (blendas e compósitos) apresentam redução nas propriedades mecânicas em função do aumento do tempo de exposição à radiação UV. Na 3ª etapa, independente do tipo ou teor de carga presente na blenda, todas as composições apresentaram índices de biodegradabilidade, depois de 120 dias, de 40 a 60%, devido à prévia exposição à radiação UV.