外消旋丙交酯的立体选择性聚合催化剂

聚丙交酯又称聚乳酸(PLA)，是目前最重要的合成生物降解高分子之一。丙交酯有L,L-丙交酯（LLA）、D,D-丙交酯（DLA）和内消旋丙交酯（meso-LA）三种立体异构体。PLA包括全同立构、间同立构、无规立构、不均匀有规立构和嵌段立构等构型。 PLA的微观链结构在很大程度上决定了PLA的理化性质。无规立构和不均匀有规立构聚丙交酯是非晶聚合物，它们可以由meso-LA或者rac-LA（LLA和DLA的等物质的量混合物）的聚合得到；而全同立构、间同立构和嵌段立构的聚丙交酯都是可以结晶的；全同立构的聚丙交酯可由纯的DLA或者LLA聚合而成，高分子量的全同立构PLA（PLLA或者PDLA）的熔点约180ºC；但是，有趣的是，等量PDLA和PLLA形成的外消旋混合物的熔点约230ºC，这与无规的poly(rac-LA)（聚外消旋丙交酯）形成强烈对照；间同和嵌段立构聚丙交酯只是最近几年才被合成出来，目前，只能通过丙交酯的立体选择性聚合才能得到，它们的结晶性和熔点随催化剂的选择性不同变化范围很大；而就降解性能而言，非晶聚丙交酯的降解速率要高于结晶性的聚丙交酯。因为序列结构对聚丙交酯的性质有很大的影响，而聚丙交酯的序列结构可以通过丙交酯的立体选择性聚合来控制，所以，近年来，丙交酯的立体选择性聚合催化剂的开发成为了一个研究热点。 我们设计合成了一系列非手性烯醇式席夫碱－铝/锌化合物，详细的表征了它们的结构，阐明了配体取代基团与催化剂构型之间的关系；将这一系列化合物用于丙交酯的开环聚合，系统的研究了不同结构的催化剂与丙交酯的聚合动力学、立体规整度之间的关系。

原位聚合制备聚乙烯多相材料的微结构调控

聚合物多相材料的制备作为丰富材料品种，扩展材料用途的重要手段受到了广泛地关注和深入地研究。传统的熔融共混法制备聚合物多相材料时，一般需要加入增容剂来改善各相之间的相容性，从而使多相材料的性能达到预期的目标。但是由于增容剂本身也存在分散状态的问题，所以它的加入对多相材料的性能的影响比较复杂。因此，本论文致力于用原位共聚接枝的方法和粒子破碎的方法解决多相材料的界面结合和相分散问题。首先，采用对分散相进行共聚功能化改性的方法，使分散相与乙烯共聚，聚合过程中原位生成聚乙烯接枝物，这种聚乙烯接枝物能起到增容两相的作用，提高两相界面的粘结性，将这种方法应用到有机聚苯乙烯粒子和无机磁性钴粒子体系中，并分别进行了详细的研究；其次，通过聚苯乙烯载体的结构设计，使聚苯乙烯载体催化剂具有较高并且可控的活性，在较高的活性下，聚苯乙烯载体可以破碎，破碎后的聚苯乙烯均匀地分散到乙烯聚合产物中，并且碎片达到纳米级，用这种方法可以改善多相材料的相分散。 本论文的主要工作和研究结果总结如下： 1、采用悬浮聚合制备了交联聚苯乙烯粒子（c-PS），并且在聚苯乙烯粒子的表面引入了双键；c-PS粒子在乙烯填充聚合时，可以与乙烯共聚，从而制备了表面接枝聚乙烯的聚苯乙烯微球（PS-g-PE）；PS-g-PE微球上的聚乙烯的结晶温度与纯聚乙烯的结晶温度相比提高了6℃，说明聚乙烯与聚苯乙烯间的化学连接促进了PE的结晶；PS-g-PE与PE共混后，聚苯乙烯粒子与聚乙烯基体间的界面粘结增强。 2、采用乳液聚合制备了共聚型和不可共聚型交联聚苯乙烯乳胶粒子；将两种聚苯乙烯粒子用于乙烯填充聚合制备了聚苯乙烯/聚乙烯纳米共混材料，结果发现，共聚型聚苯乙烯/聚乙烯的断面上，两相间的界面模糊，并且拉伸断面上也没有不可共聚聚苯乙烯体系中由于拉应力作用而产生的空穴，超薄切片的透射电镜结果同样说明了可共聚型聚苯乙烯体系中界面粘结性的提高；当共聚型聚苯乙烯乳胶粒子的填充量较大（20 wt%）时，聚乙烯共混材料的凝胶含量比较高，说明有更多的共聚型聚苯乙烯在聚乙烯中充当交联点。总之，共聚型聚苯乙烯的填充量在非常少时（0.1 wt%）就能达到很好的改性效果。 3、采用阴离子共聚制备了两亲性的聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物（PS-b-P2VP）和聚4-（3-丁烯基）苯乙烯-聚苯乙烯-聚2乙烯基吡啶的三嵌段共聚物（PBSt-b-PS-b-P2VP）；两个嵌段共聚物在甲苯中均能自组装形成以PVP为核、PS为壳的胶束；Co2(CO)8在PS-b-PVP和PBSt-b-PS-b-P2VP甲苯胶束中热分解得到了由胶束稳定分散的Co磁流体；无水无氧的钴磁流体与乙烯填充聚合后得到了磁性聚乙烯纳米复合材料；钴纳米粒子在聚乙烯中稳定分散，不会发生聚集；PBSt-b-PS-b-P2VP与乙烯共聚后，纳米粒子与聚乙烯基体的相容性进一步提高，从而解决了金属纳米粒子在聚合物中的分散以及界面增强的问题。 4、采用悬浮聚合制备了三种溶胀能力不同的聚苯乙烯交联粒子，研究了溶胀时间对聚苯乙烯载体溶胀程度的影响，以及溶胀程度对乙烯聚合和产物聚乙烯形态的影响；实验结果发现溶胀程度较大、溶胀能力较强的聚苯乙烯载体的负载量和活性都较高；通过提高载体的溶胀程度可以增加催化剂对乙烯聚合的催化活性，最终使载体充分破碎分散到乙烯聚合产物中，原位形成纳米级聚乙烯共混物；乙烯聚合的动力学研究表明载体的破碎是一个由外向内逐步发生的过程；适当的活性可以控制载体破碎的速度，从而得到颗粒形态较好的聚乙烯产物。

噻吩胺基稀土配合物的合成、表征

本论文共合成了两种类型12个稀土金属配合物和一个硅化合物,分别对它们进行了红外、核磁等表征，对其中的9个配合物进行了晶体结构的测定。考察了配体结构和反应条件对所生成的配合物结构的影响，研究了稀土单烷基配合物的反应性，以及稀土双烷基配合物在烷基铝和有机硼盐的共同作用下对丁二烯聚合的催化活性和选择性。主要工作内容和结论如下： (1) 合成了噻吩苯胺配体(HL1)，该配体与(Lu，Y)稀土三烷基化合物反应，通过C–H活化和烷基消除反应制备了稀土(Lu，Y)单烷基配合物1和2，配体以少见的C，N模式配位，S原子并不参与配位。配体(HL1)与Sc三烷基化合物反应制备了配体分别以C, N和N, S配位的双配的Sc配合物5。 (2) 通过改变反应时间和溶剂体系，HL1与稀土钇三烷基化合物反应可得到罕见的由稀土烷基化物和胺化物两部分组成的配合物3，它们通过噻吩环上活化的C原子连接在一起。HL1和Lu(CH2SiMe3)2(THF)2LiCH2SiMe3在甲苯和正己烷溶剂中反应可得到以L12Lu(CH2SiMe3)2为阴离子，Li(THF)4为阳离子的离子对4。 (3) 研究配合物1和2的反应性。1和2与过量的PhSiH3反应得到中心金属与Si元素交换的Si化合物。 (4) 合成了噻吩苯基膦胺配体(HL2-4)和苯基膦胺配体(HL5)配体。HL2-5与稀土(Y, Lu和Sc)三烷基化合物反应制备了稀土双烷基配合物6，7，8，9，10，11和12。进一步研究了稀土金属双烷基配合物6–12对丁二烯的催化特性，发现该系列催化剂具有独特的催化性质，能够催化丁二烯高反1，4-聚合（91.3%），得到的聚合物分子量在1到2万之间，分子量分布较窄(1.4–1.6)。 (5) 研究了金属钇(Y)，镥(Lu)，钪(Sc)三种中心金属对丁二烯聚合活性和反式1，4选择性的影响，发现催化剂对丁二烯聚合活性和反1，4选择性取决于配合物的中心金属原子，其中选择性最高为钪配合物，催化活性最佳的为钇配合物。 (6) 研究了配体HL2-4的N-芳环上的取代基分别为甲基，乙基，异丙基时催化体系对丁二烯反式1，4聚合活性和选择性的影响，发现随着N-芳环上取代基空间位阻的增大，催化剂活性逐渐下降，选择性逐渐增加，但当其取代基为异丙基时，过大的空间位阻导致活性和选择性同时有明显的下降。我们通过改变噻吩基为苯基，比较了相同聚合条件下含噻吩基的稀土双烷基配合物和含苯基的稀土双烷基配合物对丁二烯聚合活性和选择性的影响，发现噻吩环的存在对催化剂的活性和选择性有较大的影响。 (7) 在相同催化剂条件下，研究了不同聚合条件(不同类型的AlR3，不同类型的Borate，Al/Ln比等)对丁二烯反1，4聚合活性和选择性的影响。 我们发现，在AlR3和Borate这两种影响因素中，以烷基铝的类型对催化剂催化活性和选择性的影响最大，而有机硼盐的影响则比较轻微，其中以烷基铝为AliBu3，Borate为[B(C6F5)4][Me2NHPh]时，反1，4选择性为最佳。Al/Ln增大并不能够显著增加催化剂的活性，对选择性的影响也并不明显，相反，随着铝比的增加，聚合过程中的链转移增加，导致分子量下降，对于该系列稀土烷基催化剂，最佳Ln/Al 为10。

铬系催化剂聚合1,3-双烯烃的研究

铬系催化剂是合成1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯的一种主要催化剂体系，1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯是制造高性能轮胎的重要原料。本论文研究了以含氮化合物和含磷化合物为配体的铬催化剂合成1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯的反应规律。 1. 以邻菲咯啉为配体的铬催化剂在己烷中50℃下可获得1,2-结构、顺-1,4-结构和反-1,4-结构单元含量分别约为50%、30%和20%，分子量呈双峰分布的聚丁二烯。改变聚合温度，可有效控制聚合物的1,2-结构含量和分子量及分布。催化剂通过预陈化方式，可有效抑制低聚物的生成。 2. 以亚磷酸二烷基酯为配体的铬催化剂是合成1,2-聚丁二烯的高效催化剂，所得聚合物具有高的1,2-结构含量（> 78%）。改变烷基铝和亚磷酸二烷基酯的结构，可以得到高熔点或低熔点间同1,2-聚丁二烯和无规1,2-聚丁二烯。催化剂以现配方式的活性最高。 3. 以磷酸三苯酯为配体的铬催化剂可获得间同1,2-聚丁二烯，而聚合物中含有低聚物。催化剂以现配方式的活性最高。聚合物的熔点，低聚物的含量与磷酸三苯酯的结构有一定的关系。 4. 以邻菲咯啉为配体的铬催化剂在50℃下聚合异戊二烯，具有高的催化活性，可获得3,4-结构含量约67%的高分子量无规3,4-聚异戊二烯。催化剂的组成对聚合物的微观结构无明显影响。改变聚合温度，可有效控制聚合物的3,4-结构含量和分子量及分布。

新型吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的研究

本文的主要工作和研究结果如下： 1. 合成与表征了一系列吡咯亚胺钒(III)配合物。在Et2AlCl的活化下，它们能高效催化乙烯聚合，活性可高达48.6 kg PE/mmolVhbar，得到高分子量且分子量分布单分散的线性聚乙烯。吡咯亚胺钒催化体系具有较好的高温耐受性，即使在70 C下聚乙烯催化活性仅比50 C时下降30-40%，并且仍然比VCl3.(THF)3活性高,且分子量分布在70 C仍能保持2.5以下，说明催化剂是单活性基的。与单配的水杨醛亚胺钒催化剂相比，吡咯亚胺钒配合物具有更高的乙烯催化活性，得到具有更窄分子量分布的聚乙烯，说明具有五元环N,N螯合的吡咯亚胺配体能更好的稳定钒活性中心，增加催化剂的活性。 2. 通过采用烷基铝预先对功能性基团进行保护的方法，我们用吡咯亚胺钒/Et2AlCl催化体系实现了乙烯与一系列功能性单体如十一烯醇、十一烯酸甲酯、烯丁醇的共聚合。与其他共聚单体相比，十一烯醇的插入率更高。在温和条件下十一烯醇的插入率可以轻松达到15.8%，活性仍能保持1.4 kg/molVh。通过控制Al/V、共聚单体浓度、聚合温度等反应参数，共聚反应的活性、功能性单体插入率、以及共聚物的分子量可在很大范围内进行调控。 3．合成并表征了一系列双吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物，并初步研究了其乙烯聚合行为。在Et2AlCl和三氯乙酸乙酯的存在下，这些配合物具有优异的催化乙烯聚合的能力，其聚合活性可达28.8 kg PE/mmolVh。双吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物比单配的吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物具有更好的温度耐受性，随着温度的升高，乙烯聚合活性升高，70C时活性与50C时相当或者更高。 关键词：钒催化剂，乙烯聚合，乙烯与功能性单体共聚合

脂肪族聚醚/聚酯-聚氨基酸嵌段聚合物的合成与表征

在最近的二三十年间，人们发现生物降解高分子在医药领域有很高的应用价值。如脂肪族聚酯，例如PGA（聚乙交酯），PLA（聚丙交脂），是一类重要的生物降解材料。由于它们的低免疫性和高的生物相容性，这一类材料被广泛应用于医药领域。众所周知，PEG（聚乙二醇）具有显著的生物相关性及优异的理化性质，包括：亲水性，溶于水及多种有机溶剂，无毒，不产生抗体及免疫性反应。这使得PEG被广泛应用于医药领域。同时它还被应用于与聚酯生成两亲性嵌段聚合物以改进聚酯的性能，生成具有一些新的特性的聚合物。在以上这些生物降解材料的应用过程中，人们发现需要在聚合物中引入功能基团以满足挂载药物，生物活性物质或在基因转移方面的应用。众所周知一些天然氨基酸具有活性基团，例如谷氨酸和天冬氨酸具有梭基，赖氨酸具有氨基，能够满足这类需求。于是我们就尝试着将聚氨基酸引入聚酯中，形成共聚物。同时共聚物中聚氨基酸段的存在改变了共聚物的降解性，使得它们能够被酶所降解。本文合成了端基为氨基的聚乙二醇单甲醚-聚丙交酯两嵌段聚合物（MPEG-PLA）以及将之应用于α-氨基酸-N-羧酸配（NCA）的开环聚合合成了聚乙二醇单甲醚一聚丙交酯-聚γ-苄基-L-谷氨酸三嵌段聚合物（MPEG-PLA-PBLG）。由于生物医用高分子材料用途的特殊性，需要聚合物中残留的催化剂易于除去或要求催化剂是无毒的。有机氨钙催化剂由于中心原子是人体中含量最多的金属元素一钙，因此非常适合于这一领域。本文运用氨钙催化剂合成了端基为氨基的聚。一己内酯并用为大分子引发剂，引发γ-苄基-L-谷氨酸NCA，合成了聚ε-己内酯-聚γ-苄基-L-谷氨酸两嵌段聚合物（PCL-PBLG）。三嵌段聚合物（MPEG-PLA-PBLG）以及两嵌段聚合物（PCL-PBIG）由泊NMR，IR，GPC，DSC进行了表征，证明了它们是所要制得的目标化合物。

新型镍系烯烃聚合催化剂的合成及催化乙烯聚合反应

合成两类含有烯烃基团的镍系烯烃聚合催化剂.一类是含有酚亚胺的中性镍系烯烃聚合催化剂,测定了其中两个催化剂的单晶结构,研究了这类化合物作为单组分催化剂催化乙烯聚合反应,系统地探讨了催化剂结构、催化剂浓度、聚合温度、乙烯压力等对乙烯聚合的影响,并对得到的聚乙烯进行了DSC和高温GPC表征.另一类是含有双亚胺的阳离子镍系烯烃聚合催化剂,测定了其中一个催化剂的单晶结构,研究了这类催化剂在MMAO的存在下催化乙烯聚合反应,以及铝镍比和温度对催化剂活性和聚乙烯的影响.用两种不同的方法对双亚胺镍系烯烃聚合催化剂进行负载.一种方法是在催化剂中引入烯烃基团,在自由基引发剂的作用下与苯乙烯共聚,生成高分子化的镍系烯烃聚合催化剂,详细研究了高分子化催化剂在不同条件下催化乙烯聚合的反应.为进一步探讨杂原子是否会破坏自固载催化剂的结构,设计合成了含有杂原子氧的非茂钛、锆催化剂,测定了其中两个化合物的单晶结构.晶体结构和乙烯聚合表明杂原子的引入没有破坏催化剂的结构,聚乙烯的形态也得到改善.在此基础上,探索合成了含有混合配体的锆化合物,测定了锆中间体23的晶体结构.

负载茂金属催化剂的制备及乙烯聚合

该工作制备了一系列新型载体负载茂锆催化剂,其载体涉及到功能化无机-聚合物复合材料、功能化多孔聚合物材料和功能化无机材料.主要工作和结论如下:一.新型苯乙烯-co-4-乙烯基吡啶共聚物/SiO<,2>壳核载体负载茂锆催化剂用于乙烯聚合.二.新型grape-type孔结构的聚(4-乙烯基吡啶)聚合物载体负载茂金属催化剂用于乙烯聚合.三.改性蒙脱土负载茂金属催化剂用于乙烯聚合.四.可控层间域结构的改性蒙脱土载体负载茂金属催化剂用于乙烯聚合.

硅桥含烯烃基团茂金属催化剂的合成及其催化乙烯聚合反应

合成了两类硅桥含烯烃基团茂金属催化剂。一类是含有烯丙基的硅桥联茂金属催化剂；另一类是含有乙烯基的硅桥联茂金属催化剂。对于前者，测定了其中一个化合物5的晶体结构，研究了其作为自固载催化剂在MMAO作用下催化乙烯聚合反应，并探讨了聚合温度、铝错比和乙烯压力等聚合条件对乙烯聚合的影响。对所得聚乙烯进行了DSC和高温GPC的表征。选取其中的一些催化剂来制备高分子化茂金属催化剂，其方法如下：利用催化剂中的烯烃基团，在自由基引发剂的作用下与苯乙烯共聚。系统研究了高分子化催化剂在不同条件下催化乙烯聚合的反应，表明高分子催化剂对乙烯聚合有高活性，并且得到宽分子量分布的聚乙烯。还进行了双组分催化剂（TIC14＋茂金属催化剂）催化乙烯聚合的实验，期望得到分子量双峰分布或宽分布的聚乙烯。结果表明，催化剂的构成和聚合温度都影响了聚乙烯的物理性能。另外，还得到了一个双核Ti（III）的化合物7，测定了它的单晶结构。

非茂过渡金属烯烃聚合催化剂的研究

本论文合成、表征了一系列以镍、钦为中心离子的非茂过渡金属配合物，研究了这些配合物催化烯烃聚合的反应行为。主要工作和结论如下：1．合成、表征了一系列水杨醛亚胺中性镍配合物。在改性甲基铝氧烷（MMAO）的活化下，这些中性镍配合物可高效催化降冰片烯伽BE）的加成聚合，在优化条件下，催化活性高达7.1×107 gPNBE／molNi.h，聚降冰片烯的分子量高达1.5×106g／mol。2．合成、表征了三种新型p一二酮单亚胺中性镍配合物。X-射线分析表明，这些中性镍配合物的空间构型为扭曲的平面四边形。在Ni（CO）2的活化下，这些中性镍配合物可催化乙烯聚合生成以甲基支化为主的支化聚乙烯。在MMAO的活化下，这些中性镍配合物是降冰片烯加成聚合的高效催化剂，在优化条件下，催化活性高达4.5×107gPNBE／molNi.h，聚降冰片烯的分子量高达1.1×106g／mol。另外，这些中性镍配合物在MMAO的活化下，可催化甲基丙烯酸甲酷（MMA）聚合，生成富间规的聚甲基丙烯酸甲酷（rr一70％）。令人惊讶的是，这些中性镍配合物／MMAO体系还能催化乙烯和MMA的共聚合反应，生成乙烯与MMA的无规共聚物，极性单体的插入率可达16.7 mol％。3．合成、表征了一系列新型β-二酮单亚胺钦配合物。X-射线分析表明，这些钦配合物的立体构型为含有一个CZ轴的变形八面体。常温下，这些钦配合物在MMAO的活化下，可以高效催化乙烯活性聚合，催化活性可达1.3×l06g PE/molTi-h，生成无支链的线性聚乙烯。常温下，这些钦配合物瓜IMAO体系还能高效催化乙烯和降冰片烯的活性共聚合反应，催化活性高达3.2×106gpolymer／molTi'h，所得聚合物为乙烯与降冰片烯的交替共聚物（COC）。利用该催化体系的活性聚合性质，制备了包含半晶和无定形两种结构片段的新型A-B二嵌段共聚物（PE-b1ock-COC）。4．合成、表征了一系列新型β-二亚胺钦配合物。在MMAO的活化下，这些钦配合物可以常温催化乙烯聚合，在优化条件下，催化活性可达4.6×105 gPe／molTi-h，生成双峰分布的聚乙烯，重均分子量高达6.6×105g／mol。

聚合物负载茂金属催化剂粒子在乙烯聚合过程中的破碎行为及其应用

本论文对聚苯乙烯颗粒用作茂金属催化剂载体方面进行了研究，重点考察了载体粒子的结构设计以及聚乙烯的粒子成核模型。此外，我们基于烯烃聚合过程中的载体破碎模型提出了制备聚合物共混物的新方法。本论文的主要工作和研究成果，急结如下：1．制备了多孔性聚苯乙烯乳胶粒，并用于负载茂金属催化剂以及乙烯聚合试验。通过与对应的实心型负载催化剂对比发现，多孔型催化剂表现出更高的活性以及聚合出形态更好的聚乙烯产物，我们用催化剂粒子的破碎模型对这种现象进行了解释。最后，通过考察载体成份在聚乙烯中的分布情况给出了多孔载体在乙烯聚合过程中破碎的证据，指出这种破碎行为是提高催化剂活性和改善聚乙烯形态的根本原因。2．制备了大孔结构以及疏松结构的聚苯乙烯树脂颗粒，并用于茂金属催化剂的负载化和乙烯聚合试验。研究了载体粒子的溶胀能力以及溶胀程度对催化剂负载量和催化剂活性的影响。结果表明，随着载体溶胀度的提高，催化剂负载量和催化剂活性都得到提高。当载体粒子充分溶胀时，大孔型和疏松型催化剂显示出很高的活性，而载体溶胀程度低时则催化剂的活性很低。实验结果证明充分溶胀的载体粒子在乙烯聚合过程中已分裂成碎片，而没有溶胀的载体粒子则不能破碎，表明载体粒子是通过溶胀过程达到破碎目的的，并因此能够提高催化剂活性和改善聚乙烯产物的形态。3．我们提出了利用多孔型聚苯乙烯微球负载茂金属催化剂催化乙烯聚合过程来原位合成聚乙烯／聚苯乙烯（PE／PS）共混材料的新方法。聚苯乙烯组分首先作为载体负载催化剂，在乙烯聚合过程中破裂成碎片而均匀的分散在聚乙烯相中。我们着重考察了载体粒子的设计以及载体的破碎效果对共混物形态结构和力学性能的影响。这种方法即使没有增容剂也可以使聚苯乙烯组分以纳米级的相尺寸分散在聚乙烯基体中，得到具有细微相形态的共混物，因而能够有效的改善材料的力学性能。

二氧化硅/粘土杂化物在乙烯聚合中的应用

一、我们通过在粘土片层之间组装二氧化硅纳米颗粒的办法合成了一种粘土／二氧化硅杂化物，并用它负载茂金属催化剂。当这种负载催化剂用于乙烯聚合时，粘土片层和二氧化硅都以纳米尺寸均匀地分散在聚乙烯基体中，成功地得到力学性能较好的聚乙烯／粘土纳米复合材料。二、通过在粘土片层间组装有机硅的办法合成了一种全新的有机一无机杂化结构的中孔粘土材料。层间有机硅的框架是由苯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酷在层间水和有机胺作催化剂的条件下水解缩合而成。利用有机一无机杂化中孔材料的多孔性，疏水性和粘土片层可剥离性，我们把茂错催化剂负载在中孔材料的孔中，然后引发乙烯聚合制得了力学性能较好的聚乙烯／粘土纳米复合材料。用有机一无机杂化中孔粘土作载体制备聚乙烯／粘土纳米复合材料的最大优点是在低载错量的情况下（＜0.3％wt）仍然能够得到力学性能较好的聚乙烯／粘土纳米复合材料。三、利用丙胺基三甲氧基硅烷与含水的无机中孔材料反应，成功地将功能基团-（CH2）3-NH2接枝在中孔无机材料的孔壁上。这种功能化的中孔材料用于茂锆的负载和乙烯聚合。功能化的中孔粘土作载体的最大特点是在很低Al／Zr比的清况下（A1／zr＜200），仍然能够获得非常高的催化活性（＞106gPE/mol.Zr.h），继续提高Al/Zr比反而引起活性下降。功能化的中孔粘土作载体能够控制聚乙烯的形态，所得到的聚乙烯是颗粒状，堆密度也较高（0.20g/ml）。

星形和多嵌生物降解聚合物

本论文针对聚ε-己内酯（PCL）为代表的可生物降解脂肪族聚酷亲水性差等缺点，通过共聚反应，在聚酷中引入了亲水性的聚环氧乙烷链段（PEO），制备了具有四臂星形结构的聚己内酯一聚环氧乙烷两亲性共聚物。通过氨基酸N-拨酸配开环反应制备了含有聚氨基酸链段的两亲性三嵌段共聚物，该结构共聚物与脂肪族聚酷均聚物相比具有更好的组织相容性。本论文的创新性和主要研究结果如下：1．通过采用以二乙基锌为催化剂，季戊四醇为引发剂的引发体系，合成了具有端轻基结构的四臂星形聚ε-己内酯。聚合产物的分子量可以通过改变单体与引发剂之比进行有效的控制。通过GPC、IR、NMR等测试手段证实聚合物分子链具有星形结构。2．以四臂星形聚ε-己内酯为大分子引发剂、二乙基锌为催化剂，通过引发环氧乙烷的开环反应制备了具有星形结构的嵌段共聚物。根据各种测试分析的实验结果确定了共聚物的链结构。3．DSC和WAXD的分析表明，星形嵌段共聚物由于核心部分为PCL，其结晶能力受到了处于外部的PEO链段的限制。当PEO足够长时，将观察不到PCL段的结晶。4．运用蔡钾和乙睛为活性聚合引发体系，通过分步加入环氧乙烷和ε-己内酯两种 单体的方法合成了带有睛端基的两亲性嵌段共聚物。5．采用把／碳和Raney-Nickel混合催化体系，成功地将端睛基PCL-PEO加氢还原为端氨基共聚物。6．以端氨基PCL-PEO为大分子引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸NCA开环聚合制备了带有聚氨基酸醋链段的两亲性共聚物。

Friedel-crafts反应合成芳香环状齐聚物与开环聚合

芳香环状低聚物的合成是二十世纪八十年代末发展起来的研究领域，其特有的环状结构和可进行可控的开环聚合决定了芳香环状低聚物具有广阔的应用前景。本文从研究单体结构与成环反应的关系出发，开拓了一种合成芳香环状聚醚酮的新方法—改进的Friedel-Crafte反应法，采用该方法成功地合成了一系列新型结构的大环化合物，并首次利用流变仪对开环聚合过程中的流变行为进行了较为系统的观测。根据acoson-Stockmayer环化理论，应用基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱（MAIDL-TOF MS），对一系列芳香环状低聚物组分分布进行分析，研究了芳香环状低聚物的产率、组分分布与单体结构的关系。结果表明：芳香聚醋、聚麟酸醋及芳香聚醚环状低聚物系列中，InCn与1nn呈良好的线性关系，符合J-S理论分布。环状齐聚物的产率与组分分布受单体的中心键角影响，单体的中心键角在100°～120°范围内，其中心键角愈小，γ值愈大。γ值愈大，反应产物中小环化合物的含量越高，而小环化合物的含量的增加是高产率地合成环状齐聚物的前提之一。在此理论的指导下，通过对单体结构的模拟，高选择性地合成了一种新型结构的芳香环状聚硫醋二聚体，对其结构进行了精确的表征，在不同溶剂中得到了该环状二聚体的单晶，单晶X闪ray衍射表明该二聚体为环张力极小的大环化合物。基于上述理论，以有利于成环的邻苯二酞氯为酞基化试剂，对Friedel-Crafts酞基化反应在合成芳香环状齐聚物中的应用进行了系统研究，开拓了一种合成芳香环状预聚体的新方法—改进的Friedel-Crafts酞基化反应法。发现反应体系中Lewis碱的存在有利于选择性地形成环状产物。并进一步确定反应最佳条件为： Lewis碱和催化剂Alcl3与富电单体的摩尔比分别为1.2和3.4; 1,2-二氯乙烷为本反应的最佳溶剂；等当量的反应单体要求缓慢滴加到形成“假高稀”的溶剂体系中；Lewis碱NMP，DMF等都适用于本反应体系。在此优化条件下，以邻苯二酞氯和间苯二酞氯为酞基化试剂，室温下，合成了一系列芳香环状聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚矾酮等新型结构的环状齐聚物，利用MALDI-TOF-MS，NMR，GPC，FTIR，DSC，元素分析等手段对环状结构进行了精确的表征；DSC分析表明含邻苯二拨基结构的环状齐聚物为无定型材料；部分产物的产率高达90％。在阴离子引发剂联苯双酚钾存在下，制备的环状齐聚物成功进行了熔融开环聚合，得到了相应结构的高分子量的线性开环聚合产物。其中，含邻苯二拨基结构的环状聚醚酮酮、环状聚醚酮矾的开环聚合产物的比浓粘度分别达到0.42dL／g，0.36 dL／g（0.5％的DMF溶液，25士0.1℃）；四种含间苯二锁基结构的环状齐聚物的开环聚合产物的Tg与常规亲电沉淀反应合成的线性高聚物的Tg相同。含侧甲基的开环聚合产物的Tg比对应的开环聚合的产物的Tg高约5℃。研究结果表明用亲电缩聚方法制备芳香环状聚醚酮与亲核缩聚法相比较，具有成本低廉、反应条件温和丫产率高、易于大规模制备等优势，开拓了一种制备环状化合物的方法。自从美国G.E.公司利用环状聚碳酸酷的开环聚合制备线性聚碳酸醋以来，对芳香环状低聚物的开环聚合过程的研究仅局限在由GPC监测反应某一时刻的产物的分子量，而缺乏对与应用更为接近的开环聚合中的粘度的变化的研究。本文以界面缩聚反应高产率地合成芳香环状双酚A聚酷二聚体为对象，研究了流变仪在开环聚合中的应用。利用流变仪对环状二聚体开环聚合过程进行了较为系统的观测，研究了不同条件下的开环聚合中的流变行为，结果表明，开环聚合存在引发期，而且在引发期，熔融体的粘度低于10Pa·S，超过引发期，粘度呈指数级增长。引发期的长短可以通过引发剂的种类、浓度、开环聚合的温度等条件进行有效地控制。芳香环状聚酷二聚体与环状聚碳酸醋的开环共聚合的流变行为的研究结果表明：开环共聚合可以降低开环聚合的温度，调整引发期，是提高聚合产物的分子量的有效途径。用流变仪对以改进的Friedel-Crafts反应合成的芳香环酮齐聚物的开环聚合中的流变行为进行了监控。在330℃，剪切速率为0.05S-l下，熔融的环状齐聚物的粘度为2.0Pa·S。通过对开环聚合的反应条件的控制，同样实现了开环聚合的可控，通过改变其开环聚合的引发期的长短及粘度的变化规律，可、适应不。条一定为加工设计与成型加工提供理论指导和模型设计，必将进一步推进开环聚合工 艺向应用方向的发展。

铁系催化剂聚合1，3-双烯烃的研究

1，2-聚丁二烯和3，4-聚异戊二烯是制造高性能轮胎的原料。本论文研究了以含磷化合物为第三组份的铁催化剂合成1，2-聚丁二烯和3，4-聚异戊二烯的反应规律：1．以二乙基亚磷酸酷为第三组份的铁催化剂可在己烷中，较高温度（50℃）下聚合1，3-丁二烯。通过控制催化剂组份的配比，可制备间同和无规1，2-聚丁二烯。所得间同1，2-聚丁二烯的1，2-结构含量为91％，间规度为90％；所得无规1，2-聚丁二烯的硫化胶具有优异的抗干、湿滑性能。2．以三苯基磷酸酷为第三组份的铁催化剂是合成高间同1，2一聚丁二烯的高效催化剂。所得聚合物具有高的1，2-结构含量（ca.95％），高的间规度（ca.95％）。聚合物的微观结构与催化剂组成等反应因素无关。3．以二烷基亚磷酸醋为第三组份的铁催化剂可在己烷中，较高温度（50℃）下聚合异戊二烯。二烷基亚磷酸醋中烷基影响聚合活性的顺序为乙基一甲基＞正丁基＞异辛基。所得聚异戊二烯的3，4（含1，2）结构含量保持在60％左右，不受反应条件的影响。4．改性甲基铝氧烷（MMAO）活化的铁催化剂聚合异戊二烯，在相当低的MMAO用量下（Al／Fe=20，摩尔比）即有高的催化活性。溶剂影响聚合活性的顺序为甲苯＞环己烷＞己烷＞二氯甲烷。所得聚异戊二烯的3，4（含1，2）结构含量稳定在60％。