Espécies polinucleares de cobre e ferro com catalisadores de oxidação e modelos de sítios ativos

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas.

Abrasão de ferro fundido cinzento: aplicação a motores automotivos.

Uma parte significativa das perdas por atrito num motor automotivo resulta da ação de partículas abrasivas. Dentre as fontes possíveis, podem ser citados o próprio meio ambiente - partículas que passam pelo filtro de ar - o desgaste de partes metálicas do motor ou mesmo resíduos de combustão. Essas partículas podem ficar encrustadas em anéis do pistão, ou ficar na interface entre pistão e bloco ou camisa, e são responsáveis por sulcos axiais, na direção do movimento do pistão, observáveis em motores usados. O objetivo deste trabalho foi obter um melhor entendimento dos mecanismos de desgaste relacionados com o sulcamento de camisa/bloco e identificar conjuntos de testes laboratoriais capazes de reproduzi-los sob condições controladas. Amostras de ferro fundido cinzento (FoFo) e de aço AISI 1070 com dureza de matriz próxima daquela encontrada em FoFo (?200HV30) foram submetidas a ensaios de riscamento em tribômetros. Verificou-se que riscos executados com um endentador cônico submetido a cargas na faixa de 20 a 50 mN eram similares aos sulcos observados em camisas ou blocos. Ensaios com outros materiais, como alumínio e latão e mesmo aço de diferentes durezas contribuíram para melhorar o entendimento dos resultados. Não foi observada transição brusca entre mecanismos de abrasão. O cálculo do fator de remoção de material, fab, a partir de perfilometria óptica resultou em valores com dispersão elevada; não foi possível associa-los aos diferentes mecanismos de abrasão observados. Valores obtidos para o coeficiente de atrito no riscamento permitiram fazer uma estimativa inicial de energia gasta nos processos abrasivos do motor.

Deteção dos consumos excessivos de álcool nos adultos da USF Sete Caminhos - Gondomar

Trabalho Final do Curso de Mestrado Integrado em Medicina, Faculdade de Medicina, Universidade de Lisboa, 2014