贵州凉风洞石笋的古气侯记录与古生态环境意义

自20世纪60年代以来，探索全球性气候变化规律和环境变迁史的研究工作在世界各国广泛开展。大规模的深海岩芯的研究、中国北方黄土的系统研究、大型湖泊沉积岩芯的研究及对树木年轮、泥炭、珊瑚、冰芯等“自然环境历史档案”开展的研究工作，都为重建古气候和古生态环境提供了大量的资料。洞穴化学沉积物（石笋）由于其特有的微层结构及其内的稳定氧、碳同位素和微量元素所蕴含的古气候与古生态环境信息，并且具有分布广、时间长、信息保存完整等特点，因此，它是研究地球环境变化很好的自然环境历史档案。本论文通过对凉风洞洞穴体系的综合研究和对凉风洞石笋（微层）生长特征及石笋的碳、氧稳定同位素组成的研究，系统探讨了贵州凉风洞石笋的古气候记录和古生态环境意义，得出以下主要结论：1，地表植被的类型及生物量等信息可综合反映于洞穴体系的不同组．分（气样、土样、水样）中。而洞穴的水动力条件也能很好的被洞穴滴水中所含微量（常量）元素记录。根据分析，洞穴综合体系对外界气候与生态环境的响应关系存在一定规律性。通过对比说明，我们所选的凉风洞基岩的溶蚀和缓冲对水体中的信息影响不大，即洞穴滴水较好的继承了土壤水所携带的地表气候与生态环境信息，是理想的研究对象。2．凉风洞石笋具有多个沉积旋回，不同沉积旋回的纹层组合及纹层结构存在一定的差异，指示不同的沉积环境。根据年龄数据判断，旋回①至旋回⑧之间年龄跨度为1570-8000 aBP，以呈缓平顶（柱）对称叠复状的沉积形态组合为主，示洞顶滴水量较大，滴水点相对稳定，且均匀，与全新世较为稳定的气候与环境变化的主旋律相一致。旋回⑧以下至底部石葡萄状沉积物之上部分之间年龄跨度为8000-14220 aBP，期间经历末次冰期晚期向全新世大暖期过渡，受诸如新仙女木事件（Younger Dryas）等的影响，气候变化幅度大，且经历多次反复，石笋生长的沉积学特征表现为斜锥（柱）、尖顶锥不对称叠复纹层组合，示洞顶滴水水量较小但变化较大，且洞穴滴水不稳（固）定。与此时间段内不稳定的气候与环境变化的主旋律也相一致。3．凉风洞石笋上段微层具有典型南方石笋微层发育的特性：微层发育较差，层面多弯曲，层间界面模糊等。下段因为沉积间断较多、风化层面厚及受到若干时段内碳酸钙重结晶而导致晶体穿插层位生长的影响，尽管在某些层位有微层发育，但无法对石笋微层作连续观察记录。根据高精度的石笋TIMS、ICP-MS测年数据和在显微镜下所数石笋微层数量的对比，扣除若干个沉积间断及风化层导致的微层缺失，以及显微镜下肉眼对细小微层计数的误差，我们认为，凉风洞石笋微层是年生长层的可能性较大。4，由于部分测年数据仍在测试中，目前无法精确控制石笋中沉积间断的存在导致的信息缺失，因此，我们仅仅根据部分石笋测年数据，建立了凉风洞石笋在不同时段的生长速率。全新世以来石笋的生长速率在22μm／yr-51μm／yr之间，明显高于末次冰期晚期向全新世过渡这一时间段内的石笋生长速率（16μm／yr）。这些数据间接印证了石笋生长响应于外界气候，尤其是降雨的变化。5．通过对洞穴体系的综合分析对比，我们判断凉风洞洞穴综合体系相对完整，洞穴化学沉积物的6先值较为直接的响应了土壤c压的61t值变化，即反映了地表的植被（c3植物和c；植物）的组成状况。贵州地区降雨80％集中在5-10月份，在此期间，基本受西南季风和东亚季风所控制。西南季风盛行时贵州各地的降雨频繁，是一年中雨量最集中的时期，在东亚季风影响时期，贵州多晴少雨，往往形成干早的天气。又西南季风控制区大气降雨创的值的加权平均值明显低于东亚季风控制区大气降雨δ18O值的加权平均值。因此，贵州地区年均降雨量和年均降雨δ18O值主要取决于西南（印度洋）季风的强弱：西南季风加强，降雨量增加，年均降雨剐、值偏负；西南季风减弱，降雨量减少，年均降雨δ18O值偏正。洞穴滴水的6旧O值变化基本继承了大气降水的别勿值变化。因此，对地处我国西南地区贵州南部的凉风洞，源于洞穴滴水的凉风洞石笋的别勺值变化直接响应了外界的大气降雨量的变化和西南季风与东亚季风相互的强弱交替。6．对凉风洞石笋碳、氧同位素组成的时间序列曲线作20点移动平均，发现，特别是进入全新世后，石笋的引3c值和扩、值几乎具有完全一致的同步变化，只是在变化幅度上在某些时段存在差异。说明在凉风洞石笋反映的14220-1570 aBP时间段内，尤其是10500-1570 aBP期间，本区域气候具有雨热（或干冷）同期的气候特征：在气温较高时间段，西南季风增强，气候湿润多雨，更有利于地表。植物的生长。气温降低时，随着东亚季风增强，西南季风减弱，气候干旱少雨，地表C；植物的生长占有一定的比例。据此重建和恢复了本地区14220-1570 aBP期间的古气候和古生态环境：（1）．14220-10500aBP，处于末次冰期晚期，气温较低。凉风洞石笋此时段的司、值都大于-9.8‰，最小值为-9.31‰，最大值达-7.290‰，平均值为-8.552‰。说明凉风洞洞穴地表的生长植被。植物占有一定的组分，石笋的δ18C值受C3植物和C4植物的共同影响。此时段内石笋6、值也存在一定的波动（-5.651‰－6.942‰），考虑到末次冰期晚期先全新世过渡期间气温变幅较大，O'Neil等（1969）所建立的氧同位素平衡分馏方程中的温度变化已不能忽略，并且大气降雨的温度效应作用也比较明显，因此我们对此时段的季风和大气降雨量的变化不作讨论。（2）. 10500-9300 aBP，新仙女木事件结束，进入全新世，气温逐渐回升。凉风洞石笋此时段的扩3c值大都小于-9.8‰，最小值为-10.377‰，最大值为-9.267‰，平均值为-9.910‰。凉风洞洞穴地表植被已逐渐由C3植物占主导。此时段石笋δ18C值明显卜降，最小值为-7.420‰，最大值为-6.077‰，平均值为-6.854‰。反映在全新世早期夏季风盛行，降雨量较大，西南季风对本地区全年降雨贡献率大。（3）．9300-8300 aBP，经历一段明显温度波动变化。仟3c值在-9.8‰上下波动，最小值为-10.155‰，最大值为-9.096‰，平均值为-9.712‰。凉风洞洞穴地表植被C4植物所占比例存在反复。此时段石笋岁a0值变化幅度不是很大，最小值为-6.796‰，最大值为-6.260‰，平均值为-6.490‰。受冬季风影响，夏季风有一定的减弱，总体降雨量一般，东亚季风对本地区全年降雨贡献率比全新世初期有所增大。（4）．8300-3l000BP，俗称全新世大暖期，此时段全球气温明显回升，石笋δ18C值总体逐渐降低，最小值为-n．926编，平均值为-10.496‰。凉风洞洞穴地表植被基本由C3植物所控制。但在扩飞值总体逐渐降低的趋势一F，也存在若干扩3c值明显增大时段，如7700-6700 aBP时段，61七值最大值达-8.110‰，地表C4植物所占比例已不能忽略。此时段石笋6150值变化幅度较大，最小值为-7.373‰，最大值为-5.047‰，平均值为-6.261‰。反映在全新世大暖期的大背景下西南季风和东亚季风的交替以及大气降雨量的变化存在较大的波动，说明了季风气候的不稳定性。（5）．3100-1570 aBP，在3100aBP前后，凉风洞石笋的δ18C值和δ18O值均急剧上升，标志进入晚全新世。此时段气温变幅很大，δ18C值总体虽然仍偏低，平均值为-10.275‰，但刻畜介于-6.495-12.097‰之间；δ18C值平均值为-6.184‰，变幅介于-4.677-8.65‰之间，均超过以往任何时段。此时段凉风洞洞穴地表植被基本上仍然由C。植物所控制，始于3100 aBP的急速降温事件使得在全新世晚期开始时段C4植物所占比例有一定的上升。此时段内西南季风和东亚季风反复多次交替，大气降雨量存在较大幅度的变化，说明了季风气候在此时段的很不稳定性。对于169于巧70 oBP百年时间段内石笋的δ18C值和司、值巨大幅度的急剧升高，有待进一步研究，也不排除石笋表层长期裸露受外界污染所致。

扬子地台晚震旦至早寒武世沉积碳同位素研究

震旦-寒武交变期是地史上一个重大转折期，从隐生宙向显生宙过渡，海、陆、空发生了显著不同的变化，是一个具有特殊意义的过渡时期。中国扬子地区广泛发育的海相沉积层序有效地记录了震旦一寒武交变期重要的地质事件，因此为研究该时期大气圈、生物圈、岩石圈和水圈的相互联系提供了独一无二的场所。在前寒武纪一寒武纪地质研究中，由于缺少标志性生物化石，行之有效的生物地层学方法在上前寒武系的划分和对比中受到很大限制，沉积有机，质干酪根和相应碳酸盐的稳定碳同位素分析已经成为全球对比和划分的一个极为重要的的研究方法。尽管一些学者对扬子地台进行了多年的地球化学研究，使用碳酸盐和与之共生的有机质碳同位素组成对广泛的扬子地台变化的沉积环境进行研究还很欠缺、对分析和探讨该时期的生命演化过程和环境变化的关系研究方面还不足。本研究是以中国扬子地区为研究范围，用沉积碳酸盐和与之共生的有机质碳同位素组成对广泛的扬子地台变化的沉积环境（台地相、盆地相、过渡地带）进行分析，初步建立了一个地球化学模型，用于解释震旦一寒武交变期沉积地球化学记录，分析和探讨区域扬子地台碳循环和环境变化与地质事件之间的内在和外在联系：（1）南沱期：有机碳同位素组成（瓮安剖面平均值在-35.0‰左右）表现为较强负异常。地球被称为雪球（Snow-ball）或部分冰雪覆盖球体（Slush-ball），水体滞留和水动力不强，原始产率较低，物源以深源为主；生物不发育，主要是细菌和低等的真核细胞生物；空气和海水的气体通过冰裂缝进行交换，促进了碳酸盐的溶解；有机碳循环主要通过厌氧过程，比如细菌硫酸盐还原作用进行。（2）陡山沱期和灯影期：南沱晚期一陡山沱早期，海水的碳酸盐碳同位素组成短期仍然较负（瓮安剖面的δl3Ccarb-avg为-2.8‰ 松桃剖面1、2的δ13Ccarb-avg分别是-3.5％0和-8.6％。）；有机质的碳同位素组成总体呈现正漂移（瓮安护3Corg－avg：-26.3‰；南明剖面的δ13Corg-avg高达-26.7‰），这正是全球分布的“帽”碳酸盐出现的时期：接近地表的火山去气作用释放出较之现代350倍的CO2，导致地球迅速变暖，冰雪融化，大陆风化作用加强，海平面上升，“雪球，，转化为“温室，大气中大量的CO2快速转化为碳酸钙沉入海水中。全球可能处于一个异常高的海洋沉积速率时期。随后陡山沱组的护3Ccarb值显著上升，暗示了这一时期生物作用加强，有机碳埋藏速率明显提高，有机碳和还原硫埋藏的增加，导致上层海水345的富集，硫同位素组成较高。热液作用和上升洋流作用促成了瓮安磷矿的形成和瓮安生物群的繁盛。在南沱冰期后的陡山沱期和灯影期，高的别3c的出现主要是由于进行光合作用的海洋植物群体产率的迅速增加、海洋沉积速率的升高、海洋深部水柱中缺氧层的存在、热液活动、上升洋流作用、海水分层结构引起的，而短期同位素组成的负漂移和生物产率的变化则可能是区域事件所造成。明显的碳同位素组成负漂移出现在前寒武／寒武界线附近，这反映了碳短期变化的翻覆，与震旦纪末生物绝灭、环境变化的地质事件相符合。（3）牛蹄塘期：本研究结果发现，在牛蹄塘组／郭家坝组底部黑色岩系中，有机碳、无机碳、有机硫、黄铁矿硫同位素组成值相对较低，有机碳和黄铁矿含量相对较高。δ3Corg-avg和δ3Ccarb-avg分别是-33.9士0.7‰和-2.5＝0.4‰；TOC＞0.5；黄铁矿平均含量为0.96％间变化；黄铁矿（δ4ScRs）和有机硫同位素组成（δ34SOBS）平均值分别为0.3士7.5‰和3.4土7.1‰。由于牛蹄塘初期的环境变化频繁和不稳定，扬子区处于一段特殊的时期，碳、硫同位素组成延续上震旦统的负漂移现象，海侵事件、还原环境、缺氧事件、裂谷作用火山喷发、、气液喷溢、热水作用等造成海水相刘较深，有机碳埋藏量增大，多金属富集成矿。在牛蹄塘中晚期碳同位素组成趋于稳定，碳同位素组成重化，有机碳和黄铁矿含量降低：碳酸盐和有机质的碳同位素组成平均值分别是0.31±1.0‰和-31．41．3％。（沙滩），呈现稳定的正漂移；TOC平均值是0.8％；沙滩剖面郭家坝组中上部样品的黄铁矿平均含量0.5％；δ34SCRS-avg和δ34SOBS-avg为17.8士2.0‰和16.9±1.8‰。在牛蹄塘中期，随着大气圈和水圈中CO2含量降低、环境稳定，促使寒武纪生物繁盛，可能与增加的寒武系生物产量和微生物作用有关。对牛蹄塘期的环境情况有如下分析：随着全球变暖、海平面迅速上升，上升洋流活跃，由于分层海水的存在，海水在氧化带附近及其上部具有较高的有机物生成率，使寒武纪初期成为形成植物繁衍和带壳动物爆发的重要时期。碳同位素组成由震旦一寒武交变期的不稳定负漂移变化到稳定正漂移，这与世界其它地区的变化相一致。下寒武统富有机碳和黄铁矿的黑色页岩沉积，暗示了早寒武世缺氧环境的存在。（4）凯里期：早中寒武世交变期有机碳和无机碳同位素组成规律的变化，出现在扬子地台台江剖面上。有机质埋藏的变化，与生物从下寒武到中寒武统的变化相联系。碳酸盐和有机碳同位素组成的变化规律，反映了震旦一寒武交变期沉积环境的多变和震旦一寒武交变期碳循环的波动，这与变化的古环境背景、环境条件和生物演化的变化相互联系。碳酸盐碳同位素组成反映了海水最初的同位素信息；海底热液作用和上升一洋流作用可能成为影响碳同位素组成的重要因素。然而，各一地区在同一时期存在相似性，也有很大的不同，所以针对区域和局部事件，还需要进一步研究和探讨。

单种属泥炭纤维素碳稳定同位素组成与全新世青藏高原东部西南季风变化

泥炭的形成和积累主要受控于气候，其次是地质、地貌和水文等因素。作为一种重要和理想的气候信息载体，泥炭己经与冰芯、海洋及湖泊沉积、黄土堆积、洞穴碳酸盐沉积、树轮和珊瑚礁等其它类型的自然地质档案一样，逐渐为国内外致力于古气候变化研究的学者所接受，并将其重点应用于全新世以来气候变化信息的提取。本研究在已有的泥炭混合植物残体纤维素碳稳定同位素记录青藏高原东部地区气候信息的基础上，首次提取泥炭中单一种属植物残体一木里苔草（Calexmulieensis）纤维素，测定其碳稳定同位素，并以其时间序列作为一种新的西南季风代用指标，揭示该区域全新世以来气候变化。研究表明：1．木里苔草的碳稳定同位素时间序列是西南季风强度变化的敏感代用指标。约11800～11加0 cal aBP期间，木里苔草纤维素的613C记录处于最大值，表明该时段西南季风活动鼻弱，气候干冷，对应于普遍发生并存在的新仙女木事件；它清晰地指示了该区全新世的下限年龄为约11200 cal aBP（14c年龄约9900aB玲从约11200 oal aBP起该区迅速进入湿暖的全新世阶段，季风活动迅速增强；在约10800～5500 cal aBP期间，季风总体保持在强盛状态，但其间有4次突然减弱，气候变干冷；约从5500 cala即起季风活动在波动中逐渐减弱，其中有4次减弱最为明显。2．木里苔草纤维素碳同位素所记录的犯000年以来的所有9次西南季风活动的突然减弱与同时期北大西洋发生的冰力｝漂移碎屑沉积物事件（IRD事件）一一对应。这种密切的相关关系表明，西南季风强度的波动可能是对全球气候变化特别是对海洋热盐环流引起的地球南北方气撇动变化的响应。3．木里苔草纤维素碳稳定同位素所指示的西南季风有952，乓57，475，312，211和77年等一系列周期。其中557年和77年两个周期分别与北大西洋深层海水环流的550年的周期和76年的气候周期非常吻合。这表明西南季风与北大西洋气候间有很好的相关关系。由于557年和77年的季风周期又都分别类似于53。年和80年的太阳活动周期，这表明太阳活动可能对西南季风和北大西洋气候间的联系有着影响。4．红原泥炭木里苔草纤维素和泥炭混合纤维素别3c时间序列在千年至万年时间尺度上的变化趋势很相近。两种代用记录都一致反映了冰后期的气候变化，即均指示西南季风强度变化可分为三个明显的大阶段。这说明它们对过去12000年的西南季风变化具有相同的响应。对于目前经过较详细研究的那些全球大范围发生的突然气候变化事件，木里苔草纤维素δ~(13)C代用记录与泥炭混合纤维素δ~(13)C代用记录一样，都有相同的响应，但是，相对于泥炭中单一的木里苔草敏感地记录到历次北大西洋I劝事件而言，泥炭混合纤维素δ~(13)C记录对其中的几次突然气候变化事件似乎没有表现出明显的响应。这个结果表明对数百年尺度的突然气候变化，木里苔草纤维素比混合纤维素的酬3c指标似乎要更敏感一点。因此，在能获得足够数量的单种植物·残体的情况下，单种植物残体纤维素的δ~(13)C指标有很好的使用价值。

Mechanistic studies of methane partial oxidation to syngas over LiNiLaOx/Al2O3 catalyst

Temperature-programmed reduction (TPR) characterization of the LiNiLaOx/Al2O3 catalyst before or after partial oxidation of methane (POM) reaction and a series of O-2, CH4 and CH4/O-2 pulse reaction experiments over the catalyst under different pretreatments were performed. It was found that CH4 dissociatively adsorbs on active center nickel producing H-2 and surface carbon, C(a). The surface carbon reacts with surface lattice oxygen or surface adsorbed oxygen to produce CO. Because the activation barrier for the reaction C(a)+ O(a) =CO(a) is the highest among all the elementary reactions, the rate-determining step of the POM may be the reaction C(a) + O(a) =CO(a).

Study on synthesis of azo-coupling products of 3-aminotropolone

3-Acetamidotropolone 1 reacted with p-substitutedbenzenediazonium chloride in pyridine to afford 3-acetamido-5-(4-substitutedphenylazo)tropolones 2a similar tof. Hydrolysis of compounds 2a similar tof gave 3-amino-5-(4-substitutedphenylazo)tropolanes 3a similar tof which could not be obtained directly from reactions of 3-aminotropolone with p-substitutedbenzenediazonium chloride. The structure of these new compounds 2a, 2c similar tof, 3a, 3c similar tof were confirmed from the elemental analysis and spectral data.

Catalytic steam reforming of ethanol to produce hydrogen and acetone

Steam reforming of ethanol over CuO/CeO2 was studied. Acetaldehyde and hydrogen were mainly produced at 260degreesC. At 380degreesC, acetone was the main product, and 2 mol of hydrogen was produced from 1 mol of ethanol. The formation of hydrogen accompanied by the production of acetone was considered to proceed through the following, consecutive reactions: dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde. aldol condensation of the acetaldehyde, and the reaction of the aldol with the lattice oxygen [O(s)] on the catalyst to form a surface intermediate, followed by its dehydrogenation and decarboxylation. The overall reaction was expressed by2C(2)H(5)OH + H2O --> CH3COCH3 + CO2 + 4H(2). Ceria played an important role as an oxygen supplier. The addition of MgO to CuO/CeO2 resulted in the production of hydrogen at lower temperatures by accelerating aldol condensation. (C) 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.

Determination of heat capacities and thermodynamic properties of 2-(chloromethylthio)benzothiazole by an adiabatic calorimeter

The molar heat capacities of 2-(chloromethylthio)benzothiazole (molecular formula C8H6ClNS2, CA registry no. 28908-00-1) were measured with an adiabatic calorimeter in the temperature range between (80 and 350) K. The construction and procedures of the calorimeter were described in detail. The performance of the calorimetric apparatus was evaluated by heat capacity measurements on alpha-Al2O3. The deviation of experiment heat capacities from the corresponding smoothed values lies within 0.3%, whereas the uncertainty is within +/-0.5%, compared with that of the recommended reference data over the whole experimental temperature range. A fusion transition was found from the C-p-T curve of 2-(chloromethylthio)benzothiazole. The melting temperature and the molar enthalpy and entropy of fusion of the compound were determined to be T-m = (315.11 +/- 0.04) K, Delta(fus)H(m) = (17.02 +/- 0.03) kJ(.)mol(-1), and Delta(fus)S(m) = (54.04 +/- 0.05) J(.)mol(-1.)K(-1), respectively. The thermodynamic functions (H-T - H-298.15) and (S-T - S-298.15) were also derived from the heat capacity data. The molar fraction purity of the 2-(chloromethylthio)benzothiazole sample used in the present calorimetric study was determined to be 99.21 by fraction melting.

Competitive advantage revisited: Michael Porter on strategy and competitiveness.

Strategic management is constantly evolving as both an academic discipline and as a reflection of management practice. This article, based on a recent interview with Michael Porter, assesses his contribution to the development of the discipline in the context of the advances that have taken place since the publication of his seminal work Competitive Strategy in 1980. The authors conclude that Porter has made major lasting contributions to strategy, increasing both its academic rigor and its accessibility to managers. The article and interview place Porter's work at the center of the development of strategic management in terms of the provision of practical analytical frameworks, transforming it into a recognized and recognizable field of academic study and management practice. This feat of transformation has not been equaled before or since, so that 25 years after his first seminal contribution, Porter's work continues to provide remarkable insights into the nature of competition and strategy.