Estudo de reatividade e resolução enantiomérica do (+-)-10-exo-hidróxipentaciclo[6.2.1.1 3,6.0 2,7. 0 5.9] dodecan-4-ona

Neste trabalho, realizou-se a síntese do ceto-álcool pentaciclíco (±)-5, assim como o estudo de reatividade do grupo carbonila do mesmo frente a reações de oximação e redução. Realizou-se também a resolução enantiomérica do composto (±)-5 através de reação de transesterificação com acetato de vinila catalisada pela lipase da Candida rugosa. Altos excessos enantioméricos foram obtidos (>95%, RMN) tanto para o álcool (+)-5 quanto para o éster formado (-)-8. Sugere-se a existência de uma interconversão enantiomérica no composto (+)-5, devido a observação de mistura racêmica, quando o mesmo foi analisado por cromatografia gasosa em coluna quiral. Um mecanismo para tal interconversão, o qual envolve um rearranjo intramolecular, é proposto.

Efeitos da transferência de massa na relação matemática entre espessuras real e aparente em fase livre de gasolina com etanol nas contaminações subterrâneas

Esta tese trata da relação matemática entre as espessuras real e aparente em contaminações subterrâneas com gasolina e com gasolina e etanol. Foi testada a hipótese de que a relação entre as espessuras dos dois tipos de gasolinas pode ser descrita pela mesma relação matemática desde que esta relação incorpore as tensões interfaciais entre a água e a gasolina e gasolina e o ar que ocorrem no meio poroso. É proposta uma relação matemática hidrostática para o equilíbrio considerando o contato entre o poço de monitoramento e o meio poroso e a tensão interfacial responsável pelos efeitos capilares no meio poroso e a densidade dos fluidos. Os experimentos conduzidos em meio poroso e colunas acrílicas mostraram um ajuste estatisticamente melhor da equação matemática proposta para a gasolina pura e um ajuste que apresentou menor representatividade estatística para a gasolina com etanol. Esta discrepância está relacionada ao fato da transferência de massa do etanol presente na gasolina para a água não ser um fenômeno desprezível, causar grande influência no sistema e não estar contemplada na relação matemática proposta. Outro fenômeno observado em gotas de fluidos em experimentos para medir a tensão interfacial pode ser responsável pelo ajuste menos representativo da equação que é a presença de instabilidades na interface de contato entre a gasolina e a água. Estas instabilidades que são chamadas na literatura de Efeito Marangoni produzem variações na interface entre água e gasolina e são também responsáveis pela diferença no ajuste da equação.

Estudo teórico-experimental do processo de microfiltração de partículas de sílica em suspensão aquosa

Cada vez mais muitos processos industriais convencionais de separação, tais como destilação, centrifugação e extração com solventes, entre outros, estão sendo substituídos pelos processos de separação por membranas em virtude desses apresentarem vantagens em relação aos processos convencionais, além de serem considerados uma tecnologia limpa. Entre estas vantagens pode-se citar a economia de energia, pois não envolvem mudança de fase; a possibilidade de processamento de substâncias termolábeis, pois podem operar à temperatura ambiente; a maior seletividade; a facilidade de scale – up, pois são modulares e não extensivos em mão de obra, entre outros. Uma característica limitante destes processos é a existência de uma camada de elevada concentração de partículas ou moléculas que se forma próxima à superfície da membrana e que ocasiona uma redução no fluxo permeado, podendo modificar as características de retenção da membrana. Este fenômeno é conhecido como polarização por concentração. O entendimento dos mecanismos de polarização é considerado de grande importância neste campo e o estudo e validação de modelos matemáticos preditivos torna-se necessário para se obter sucesso na aplicação dos processos com membranas no meio industrial O objetivo geral deste trabalho consiste na análise teórico-experimental do processo de microfiltração tangencial com suspensão aquosa de partículas de sílica. O objetivo específico é a utilização de dados experimentais para a estimação de um parâmetro do modelo matemático que descreve o perfil de concentração na superfície da membrana ( membrana). A configuração tangencial implica que a alimentação, contendo as partículas a serem removidas ou concentradas, flui paralelamente à superfície da membrana reduzindo, assim, o fenômeno de polarização por concentração. Os experimentos foram efetuados em uma unidade de bancada de microfiltração tangencial, também conhecido como fluxo cruzado, em um módulo para membrana plana com canal de escoamento retangular sob condições de escoamento laminar. Os seguintes parâmetros foram variados durante os experimentos: pressão transmembrana, velocidade tangencial e concentração de partículas de sílica Os dados experimentais foram utilizados em uma modelagem matemática, baseada nas equações fundamentais da mecânica dos fluidos e da transferência de massa, que considera as propriedades físicas da suspensão, viscosidade dinâmica e difusividade mássica, variáveis com a concentração de sílica para se estimar a concentração máxima de sílica junto à superfície da membrana. Esta modelagem engloba os parâmetros operacionais, bem como as características da membrana nesta única variável. Com a finalidade de se verificar como a concentração máxima sobre a membrana é afetada pelas condições operacionais e, conseqüentemente, como esta afeta o fluxo permeado, a concentração máxima sobre a superfície da membrana é apresentada em função das condições operacionais variadas durante os experimentos de microfiltração. Finalmente, após a estimação desta variável, pôde-se concluir que ela é influenciada pelas condições operacionais típicas do processo de microfiltração tangencial, tais como velocidade tangencial de escoamento, pressão através da membrana e concentração da alimentação.

Aproximação de Petrov-Galerkin para o escoamento de sangue em anastomoses sistêmico-pulmonares do tipo Blalock-Taussig modificada

A anastomose sistêmico-pulmonar é um excelente procedimento paliativo para crianças e recém-nascidos portadores de cardiopatias congênitas cianóticas com diminuição da circulação pulmonar. Neste artigo, as aproximações “Streamline Upwind/Petrov-Galerkin – SUPG” foram utilizadas na simulação de escoamento de sangue em uma anastomose sistêmico pulmonar. A Anastomose estudada neste artigo é conhecido como Blalock-Taussig modificada no qual um enxerto de tubo sintético (prótese) é interposto entre a artéria subclávia esquerda e a artéria pulmonar com o objetivo de desviar parte do fluxo sistêmico ao pulmonar. A metodologia de elementos finitos utilizada, conhecida como método SUPG, supera as dificuldades enfrentadas pelo método de Galerkin clássico em altos números de Reynolds, que são compatibilizar os subespaços de velocidade e pressão – satisfazendo deste modo a condição denominada de Babuška-Brezzi e evitar oscilações espúrias devido à natureza assimétrica da aceleração advectiva de equação de momentum – adicionando termos malha-dependentes para a formulação de Galerkin clássica. Estes termos adicionais são construídos para aumentar a estabilidade da formulação de Galerkin original sem prejudicar sua consistência. Um modelo tridimensional parametrizado, utilizando o elemento lagrangeano trilinear, foi criado a partir de medições obtidas durante procedimento cirúrgico para avaliar os efeitos dos parametros geométricos envolvidos na cirurgia (diâmetro e ângulo do enxerto e a pulsatilidade do escoamento) Os resultados apresentam que o ângulo da anastomose proximal tem sensível influência na quantidade de fluxo desviada pelo enxerto e enorme influência na porcentagem de fluxo direcionado para cada um dos pulmões. Quanto ao diâmetro do enxerto conclui-se que este é o regulador principal da porcentagem de fluxo desviada. A partir das simulações realizadas determinou-se correlações para o fator de atrito e porcentagem de fluxo sangüíneo desviado pelo enxerto.

Ferramenta computacional para a medição de campos de velocidade utilizando processamento digital de imagens

A proposta deste trabalho, consiste na elaboração de uma ferramenta computacional para a medição de campos de velocidades em escoamentos com baixas velocidades (< 0,5 m/s) utilizando o processamento digital de imagens. Ao longo dos anos, inúmeras técnicas foram desenvolvidas com este objetivo. Para cada tipo de aplicação, uma técnica se aplica com maior ou menor eficiência do que outras. Para o caso de estudos em fluídos transparentes, onde o escoamento pode ser visualizado, técnicas que utilizam processamento digital de imagens vêm ganhando um grande impulso tecnológico nos últimos anos. Este impulso, é devido a fatores como: câmaras vídeo filmadoras de última geração, dispositivos de aquisição de imagens e componentes de processamento e armazenamento de dados cada vez mais poderosos. Neste contexto, está a velocimetria por processamento de imagens de partículas cuja sigla é PIV (particle image velocimetry). Existem várias formas de se implementar um sistema do tipo PIV. As variantes dependem, basicamente, do equipamento utilizado. Para sua implementação é necessário, inicialmente, um sistema de iluminação que incide em partículas traçadoras adicionadas ao fluido em estudo. Após, as partículas em movimento são filmadas ou fotografadas e suas imagens adquiridas por um computador através de dispositivos de captura de imagens. As imagens das partículas são então processadas, para a obtenção dos vetores velocidade. Existem diferentes formas de processamento para a obtenção das velocidades. Para o trabalho em questão, devido às características dos equipamentos disponíveis, optou-se por uma metodologia de determinação da trajetória de partículas individuais, que, apesar de limitada em termos de módulo de velocidade, pode ser aplicada a muitos escoamentos reais sob condições controladas Para validar a ferramenta computacional desenvolvida, imagens ideais de partículas foram simuladas como se estivessem em escoamento, através do deslocamento conhecido de vários pixels. Seguindo o objetivo de validação, foi utilizada ainda uma imagem real de partículas, obtida com o auxílio de um plano de iluminação de luz coerente (LASER) e câmaras de vídeo tipo CCD. O programa desenvolvido foi aplicado em situações de escoamento real e os resultados obtidos foram satisfatórios dentro da escala de velocidades inicialmente presumida.

Processos e componentes mantélicos no norte da Patagônia (Argentina) e relações com a subducção Andina : Evidências petrográficas, geoquímicas e isotópicas em xenólitos ultramáficos mantélicos

Xenólitos ultramáficos, carregados até a superfície da Terra por magmatismo básico alcalino intraplaca, fornecem evidências diretas da natureza e processos envolvidos em modificações do manto litosférico subcontinental, como fusão parcial e metassomatismo. Estes xenólitos têm sido utilizados para identificar processos relacionados a evolução da litosfera continental, estimar a composição original do manto e a escala das heterogeneidades mantélicas. Raramente xenólitos ultramáficos mantélicos são encontrados em ambientes convergentes, no entanto na Patagônia (sul da América do Sul), diversas ocorrências são identificadas em basaltos alcalinos na região de arco e back arc da Cordilheira do Andes. Estes xenólitos oportunizam o estudo dos processos de interação entre a cunha mantélica, a placa oceânica subductada e a astenosfera. Nesta dissertação são apresentados dados petrográficos, mineralógicos, geoquímicos e de isótopos de Sr e O em 22 xenólitos ultramáficos de dois centros vulcânicos Mioceno-Holoceno distintos: Cerro del Mojon (41°06’S-70°13’W) e Estancia Alvarez (40°46’S-68°46’W), localizados na borda NW do Platô de Somuncura, norte de Patagônia (Argentina). A suíte de xenólitos ultramáficos do Cerro del Mojon consiste de espinélio dunitos e harzburgitos mantélicos anidros (Grupo1), espinélio lherzolitos mantélicos anidros (Grupo 2a) e hidratados (Grupo 2b) e espinélio clinopiroxenitos crustais (Grupo 3). Os xenólitos mantélicos do Grupo 1 são depletados (empobrecidos em ETR pesados e HFSE, com baixas razões 87Sr/86Sr em Cpx – 0,7028-0.7037), de alta PT (16-19 kbar, 950-1078 ºC), e têm evidências de metassomatismo críptico (enriquecimento em K, Na ETR leves) atribuído a componentes derivados de sedimentos da placa oceânica subductada, EM 2 (87Sr/86Sr em RT até 0,7126, 87Rb/86Sr até 1,66 e δ18O até +6.78‰). Estes valores anomalamente altos foram obtidos em amostras com bolsões de reação ao redor do espinélio, induzidos pela percolação de fluidos metassomáticos sob altas pressões seguida por descompressão (Sp+fluido→ Cpx+Ol+Sp+melt-andesítico-traquítico). Os xenólitos do Grupo 2 são moderadamente depletados (empobrecidos em HFSE, com baixas a altas razões 87Sr/86Sr em RT e Cpx – 0,7031-0,7045 e δ18O +5-6.2‰), de baixa PT (14-15 kbar, 936-942 ºC), e têm evidências de metassomatismo modal e críptico (enriquecimento em ETR leves, Na, K, Ti, Sr, Hf e anfibólio modal). O metassomatismo críptico parece estar relacionado ao mesmo agente metassomatizante do Grupo 1, mas ocorre em menor intensidade. O metassomatismo modal, no entanto, tem outra origem, podendo ser derivado de fontes mantélicas profundas. A quebra do anfibólio metassomático durante a descompressão e ascensão dos xenólitos até a superfície formou bolsões de reação ao redor do anfibólio (Anf→Cpx+Ol+Sp+melts-basálticos & andesíticos). A suíte de xenólitos ultramáficos de Estancia Alvarez consiste de espinélio harzburgitos anidros mantélicos (Grupo 1a) e espinélio dunitos anidros crustais (Grupo 1b), ambos com veios de serpentina. Os xenólitos mantélicos do Grupo 1a são depletados (empobrecidos em ETR leves e HFSE), de profundidades variadas (P entre 11-18 kbar) e de baixa T (877-961 ºC). Estes xenólitos têm enriquecimento em ETR leves, B, Rb e K, que pode estar relacionado a percolação de fluidos ricos em H2O e LILE gerados pela desidratação de filossilicatos dos sedimentos da placa oceânica (EM 2), como evidenciado por veios de serpentina e altas razões 87Sr/86Sr (0,7046-0,7298), 87Rb/86Sr (0,07-5,63) e valores de δ18O (até +7,88‰).

Análise experimental do sistema "vórtice ferradura" no escoamento ao redor de um cilindro circular

Este trabalho apresenta o estudo de um sistema hidrodinâmico encontrada em muitas situações dentro da mecânica dos fluidos: o Vórtice Ferradura. Esta estrutura possui características bastante complexas e seu comportamento ainda é pouco compreendido e explicado. Assim, o escoamento ao redor do cilindro circular, em leito fixo, foi investigado experimentalmente, com o propósito de tentar caracterizar o comportamento hidrodinâmico do Vórtice Ferradura através da visualização de escoamento e medições de pressão. Para o trabalho, um cilindro foi montado. As visualizações do Vórtice foram feitas através de uma janela de visualização na seção de testes do canal. A filmagem foi feita através de uma câmera de vídeo VHS, de uso doméstico, e injeção de corante. As medições de pressão foram feitas através do emprego de transdutores de pressão, e divididas em dois grupos: (i) medições de pressão feitas no leito do canal, na linha de simetria, na região de escoamento próxima ao Vórtice; (ii) medições de pressão do escoamento na superfície do cilindro. As imagens, assim como os dados de transdutor, foram transportados para o meio digital para posterior manipulação e análise. Os resultados confirmam algumas descrições fornecidas pela literatura, bem como, também levantam algumas considerações sobre o assunto: as imagens permitiram a visualização das etapas de formação do Vórtice, descrever modificações em seu diâmetro ao longo dos ensaios, reconhecer a variabilidade espacial de sua posição e detectar a presença de um vórtice secundário. Os dados de transdutor descreveram o campo de pressões no leito do canal, modificado pela presença do cilindro e, ao redor da superfície do mesmo, bem como, o comportamento das flutuações de pressão, correlações, autocorrelações e espectros das flutuações de pressão dos transdutores, para estas situações.

Desmonte com explosivo em lavra subterrânea de carvão : avaliação do desempenho e utilização de ANFO

O desmonte com explosivos é uma das mais relevantes operações unitárias na lavra subterrânea de carvão no Brasil. Esta operação tem como objetivo a obtenção de ROM com uma distribuição granulométrica adequada, de tal forma que o impacto final na combinação com os custos de perfuração, limpeza e transporte sejam minimizados. A implantação de um controle de desempenho do desmonte, amparado em dados de geometria, análise de imagens e no monitoramento de vibrações, é uma ferramenta que permite avaliar as operações de desmonte. O controle de desempenho do desmonte deve englobar os seguintes parâmetros: geometria, desempenho do sistema de iniciação, desempenho da detonação, caracterização das propriedades do maciço rochoso e sua influência no processo de detonação, fragmentação e danos causados pelo desmonte às áreas adjacentes. Essa dissertação propõe métodos de diagnóstico para o desmonte com explosivos em subsolo amparados em dados de geometria, na análise de imagens e no monitoramento de vibrações. Investigou-se, também, a exeqüibilidade do uso de ANFO em perfuração de pequeno diâmetro com o objetivo de reduzir os custos globais de desmonte. Testes de desempenho foram realizados em superfície e subsolo, com um agente explosivo à base de nitrato de amônio e óleo combustível embalados em cartuchos plásticos. Complementando o controle de desempenho do desmonte e o estudo de viabilidade do emprego de ANFO, foi proposta a aplicação de metodologia para o controle de qualidade do sistema de iniciação das cargas explosivas com tubo de choque A adoção da metodologia desenvolvida mostrou-se apropriada para a elaboração de diagnósticos do desmonte com explosivos, tornando a tomada de decisão mais segura na introdução de melhorias nos sistemas de desmonte com explosivos possibilitando visualizar a necessidade de agregar qualidade à mão-de-obra com o desenvolvimento de programas de treinamento. Os estudos de adequação do ANFO apresentaram resultados positivos na sua aplicação em cenários particulares de desmonte subterrâneo, assim como a adoção da metodologia para o controle de qualidade dos sistemas de retardos demonstrou ser uma técnica eficiente e segura.

Modelos cinéticos da equação linearizada de Boltzmann e um problema de transferência de calor em microescala

Neste trabalho, um problema de transferência de calor da dinâmica de gases rarefeitos, causado pela diferença de temperaturas nas superfícies de um canal, é abordado. O problema é formulado através dos modelos cinéticos BGK, S e Gross-Jackson da equação linearizada de Boltzmann e resolvido, de forma unificada, pelo método analítico de ordenadas discretas (método ADO). Resultados numéricos para as perturbações de densidade e temperatura e também para o fluxo de calor são apresentados e comparados, mostrando que não se pode dizer que algum dos três modelos seja uma melhor aproximação da solução aos resultados da equação linearizada de Boltzmann.

Metalogênese do depósito de Cu Cerro dos Martins, RS.

Este trabalho revisa a geologia e apresenta dados inéditos do Depósito de Cobre Cerro dos Martins (DCM), incluindo geocronologia Pb-Pb em zircão, inclusões fluidas, isótopos estáveis (C, O e S), composição isotópica do Sr e geoquímica de elementos maiores e traços das rochas vulcânicas encaixantes. O depósito está hospedado na seqüência vulcano-sedimentar do Grupo Bom Jardim, da Bacia do Camaquã, do Neoproterozóico do Escudo Sul Rio-grandense, e possui reservas calculadas de 1.450.000 t, com teor médio de 0,83% Cu. O depósito consiste de um conjunto de veios sulfetados que preenchem fraturas de direção N40º-60ºW em rochas andesíticas e sedimentares clásticas, com disseminações confinadas em níveis de siltito, arenito, andesito e conglomerado, da Formação Hilário do Grupo Bom Jardim. Os minerais do minério filoneano são a calcosina e bornita com calcopirita, pirita, galena e esfalerita subordinadas. Digenita, covelita, malaquita cuprita e azurita ocorrem como minério secundário em ganga constituída de carbonatos, quartzo, minerais argilosos, barita e rara hematita. A composição química das vulcânicas (elementos maiores e traços, incluindo ETR) indicam uma afinidade alcalina para o vulcanismo relacionado à Formação Hilário na região do Cerro dos Martins. Um corpo de quartzo-diorito, intrusivo nas rochas vulcânicas e sedimentares, mostrou idade de 550 ±5 Ma (Pb-Pb em zircões) indicando um valor mínimo para a geração do minério do DCM. Esta idade confirma a posição estratigráfica desta rocha na Formação Acampamento Velho e também fornece uma idade mínima para a deposição da seqüência vulcano-sedimentar encaixante do DCM. Os sulfetos do DCM mostram δS34 CDT com valores relativamente homogêneos entre - 6.2 e + 0.9‰ (n= 7). O valor de δS34 CDT da calcopirita, levemente positivo (+0.9‰), indica uma origem magmática para o S, mas os valores negativos encontrados nestes sulfetos, poderiam indicar o envolvimento de outras fontes com enxofre reduzido. Entretanto, a presença de hematita nas paragêneses minerais indica que o minério foi formado sob condições oxidantes, modificando a composição isotópica original do enxofre magmático (δS34 CDT ~ 0‰) para valores negativos. As baritas analisadas apresentam valores com δS34 CDT entre +9.25 e +10.65‰ (n=4) indicando deposição em condições oxidantes, originadas pela mistura de um fluido magmático-hidrotermal com água meteórica. A composição isotópica do C das calcitas do DCM varia com δC13 PDB entre - 1,90 a -4,45‰, interpretada como resultante da mistura entre carbono de fonte magmática com mármores do embasamento. Inclusões fluidas em quartzo do minério indicam temperaturas de deposição entre 157 e 273 °C com mediana de 215 °C (n = 45). A composição isotópica do oxigênio da água em equilibrio com a calcita do fluido hidrotermal (T= 215 °C) mostra valores de δ O18 SMOW entre 3 e 14, indicando H2O de origem magmática, com contribuição de água meteórica. A razão Sr87/Sr86 das mesmas calcitas mostram valores entre 0,7068 – 0,7087, de crosta superior. Rochas plutônicas e vulcânicas do escudo com idades próximas de 550 Ma possuem razões iniciais Sr87/Sr86 entre 0,704 – 0,710, compatíveis com aquelas encontradas nas calcitas da mineralização. Os fluidos hidrotermais do magmatismo shoshonítico-alcalino com idade de 595 Ma e Sr87/Sr86 entre 0,7041 a 0,7053, também são candidatos a fonte do Sr dos carbonatos hidrotermais, mas necessitariam de um componente mais radiogênico. Assim, a fonte de C-O e Sr das calcitas do minério pode ter sido originada diretamente de um fluido magmático-hidrotermal ou de uma mistura entre este fluido e mármores do embasamento. Portanto, o depósito Cerro dos Martins é interpretado como de origem magmática-hidrotermal, relacionado ao evento magmático alcalinoshoshonítico, pós-colisional da Orogênese Dom Feliciano, com idade entre 595-550 Ma. Novos modelos exploratórios para depósitos de cobre no Escudo do Rio Grande do Sul devem considerar o magmatismo alcalino na gênese dos depósitos.

Realidade ou ficção? : a análise de desenhos animados e filmes motivando a física na sala de aula

Este trabalho relata a utilização de trechos de filmes produzidos pela indústria cinematográfica como elemento motivador de alunos do Ensino Médio, no estudo de um tema específico de Física. O tema Fluidos foi abordado com a utilização de trechos dos filmes Pearl Harbor, K-19: the Widowmaker e Turbulence, além do desenho animado Você já foi à Bahia?. Os clipes foram exibidos em cinco momentos diferentes e, a partir de cada um desses momentos, foi trabalhado um bloco de conteúdos abrangendo todo um curso de Fluidos. A proposta foi aplicada em duas turmas da Escola de Ensino Médio Almirante Lamego em Laguna, SC, uma cidade litorânea. Foi explorado o estudo das embarcações e, também, incluído o estudo da fluidodinâmica, em geral não tratada no Nível Médio. O trabalho foi embasado pela teoria de desenvolvimento humano histórico-cultural de Vygotsky, e pelas teorias de aprendizagem significativa de Ausubel e de Novak. Entrevistas e depoimentos realizados com os alunos, além de observações diárias, revelaram que eles ficaram mais motivados e envolvidos nas aulas, passando a perceber a Física como ligada a situações da sua realidade, além de passarem a adotar, como espectadores, uma atitude mais crítica em relação aos filmes. Como produto da aplicação da proposta, resultou a edição de um CD, acompanhado de um texto (manual) colocando sucintamente algumas sugestões para seu uso em sala de aula, visando à utilização do material por outros professores de Física do Ensino Médio.

Estudo de diferentes parâmetros de estresse oxidativo na adrenoleucodistrofia ligada ao X

A adrenoleucodistrofia ligada ao cromossomo X (X-ALD) é uma doença peroxissomal bioquimicamente caracterizada pelo acúmulo de ácidos graxos de cadeia muito longa (“Very Long Chain Fatty Acids” - VLCFA), principalmente os ácidos hexacosanóico (C26:0) e tetracosanóico (C24:0), em diferentes tecidos e fluidos orgânicos. A doença é clinicamente caracterizada por progressiva desmielinização central e periférica e insuficiência adrenal. Os mecanismos exatos do dano cerebral na X-ALD são pouco conhecidos. O tratamento usual para X-ALD com a mistura gliceroltrioleato/gliceroltrierucato na proporção 4:1, conhecido como óleo de Lorenzo (OL), em combinação com uma dieta de restrição dos VLCFA normaliza os níveis de VLCFA, mas em pacientes sintomáticos os sintomas neurológicos persistem ou progridem. Os radicais livres parecem estar envolvidos em um grande número de enfermidades no ser humano, tais como nas doenças neurodegenerativas (como doença de Parkinson, doença de Alzheimer e esclerose múltipla), nas doenças crônico-inflamatórias, nas doenças vasculares e no câncer. Considerando que a geração de radicais livres está envolvida em várias desordens neurodegenerativas, no presente estudo foram avaliados vários parâmetros de estresse oxidativo em plasma, eritrócitos e fibroblastos de pacientes sintomáticos com X-ALD. Também foi avaliado o efeito do tratamento com OL sobre diferentes parâmetros de estresse oxidativo em plasma e em eritrócitos de pacientes sintomáticos e assintomáticos com X-ALD tratados e não tratados com OL. Considerando que não é possível estudar estresse oxidativo em córtex cerebral de pacientes com X-ALD, foi avaliado o efeito in vitro da mistura VI ácido oleico (C18:1)/ácido erúcico (C22:1) sobre diversos parâmetros de estresse oxidativo em plasma e em eritrócitos humanos normais e em córtex cerebral de ratos adicionados dos ácidos hexacosanóico(C26:0) e tetracosanóico (C24:0). Foi verificado um aumento significativo da quimiluminescência e das espécies reativas do ácido tiobarbitúrico (TBA-RS), refletindo uma indução da peroxidação lipídica, bem como uma diminuição da reatividade antioxidante total (TAR) medida em plasma de pacientes sintomáticos, indicando uma capacidade deficiente em rapidamente combater um aumento das espécies reativas. Também foi observado um aumento da atividade da glutationa peroxidase (GPx) em eritrócitos e das atividades da catalase (CAT) e da superóxido dismutase (SOD) em fibroblastos dos pacientes sintomáticos estudados. Estes dados sugerem que o estresse oxidativo pode estar envolvido na fisiopatologia da X-ALD. Verificamos também que o OL não reverteu o aumento do TBA-RS no plasma de indivíduos X-ALD. A determinação de TAR não apresentou alterações no plasma de pacientes X-ALD sintomáticos e assintomáticos antes e após o tratamento com OL. A atividade das enzimas antioxidantes CAT, GPx e SOD não se mostrou alterada em eritrócitos destes pacientes tratados ou não com OL. Nos experimentos in vitro, foi constatado um aumento significativo da quimiluminescência e de TBA-RS em plasma humano e em córtex cerebral de ratos adicionados dos ácidos C26:0C24:0, porém a mistura C18:1/C22:1 não reverteu este efeito. A medida de TAR não se mostrou alterada em córtex cerebral de ratos adicionado de C26:0C24:0, bem como não foi modificada pela mistura C18:1/C22:1. Por outro lado, a adição de C26:0C24:0 em plasma humano diminuiu a medida de TAR, porém a mistura C18:1/C22:1 não alterou esse efeito. As atividades das enzimas antioxidantes CAT e GPx não foram alteradas em eritrócitos humanos e em córtex cerebral de ratos pela adição de C26:0C24:0 , nem pela mistura C18:1/C22:1. O mesmo foi observado na medida de SOD em eritrócitos humanos adicionados de C26:0C24:0. A medida da atividade da SOD em córtex cerebral de ratos apresentou um aumento significativo induzido por C26:0C24:0 , porém a presença da mistura C18:1/C22:1 não modificou este efeito. Estes resultados sugerem fortemente que o estresse oxidativo possa estar envolvido na fisiopatologia da X-ALD e que o tratamento com óleo de Lorenzo não modifica estes parâmetros de estresse oxidativo. Assim, novas estratégias terapêuticas deveriam ser investigadas para pacientes de X-ALD.

Estudo do estabelecimento de configurações em estruturas celulares

Esta dissertação investiga os processos que levam células a se organizarem em certas configurações, focando propriedades topológicas, geométricas e aquelas originadas na sua dinâmica. Para tanto, começamos revisando propriedades de topologia de equilíbrio de sistemas que minimizam áreas de contato entre células. Prosseguimos com o estudo de estruturas de células biológicas, incorporando as devidas modificações provenientes das propriedades biológicas, sendo introduzida, por exemplo, a Hipótese da Adesão Diferenciada formulada por Steinberg (1975). Suas implicações são estudadas utilizando o Modelo Celular de Potts ao realizar simulações de Monte Carlo. Mostramos resultados das dinâmicas de reagrupamento celular que é um dos processos que ocorre na embriogênese e morfogênese, em que células se redistribuem de modo a formar padrões típicos. É feita uma análise, tanto teórica quanto por simulações, de como interações adesivas entre tipos diferentes de células, e estas com o meio, influenciam a evolução destas configurações. A seguir, tornamos evidente analogias entre tecidos e fluidos imiscíveis, de modo a explorar não apenas a influência de coesões e adesões celulares, como também propriedades viscoelásticas e de tensões superficiais apresentadas pelos agregados - estruturas macroscópicas constituídas por muitas subunidades celulares. Acompanhando os resultados teóricos, apresentamos observações experimentais de reorganização celular a partir de agregados aleatórios de células de hidras. A reorganização celular destes agregados é estudada a partir das configurações iniciais aleatórias até o momento em que se estabelece uma esfera com cavidade formada por duas camadas epiteliais, endoderme e ectoderme Neste estágio ocorrem os bursts, eventos de ruptura reversíveis do tecido superficial do agregado com expulsão do conteúdo contido na cavidade. É proposto um estudo via simulações deste fenômeno a fim de elucidar as propriedades básicas de deformações, adesões e movimentos de células num tecido. Ainda no contexto experimental, realizamos outras medidas nos agregados de hidra, como a obtenção de tensões superficiais e registro da dinâmica de arredondamento. Finalmente, unimos as considerações sobre topologias de estruturas celulares com as propriedades emergentes de interações de adesão com mais um elemento, mitose. Apresentamos modelos de crescimento celular e discutimos suas características para a dinâmica populacional de células. Ao introduzir dados sobre comportamentos regulatórios de proliferação celular, colocamos ênfase no estudo das patologias ao estudar câncer utilizando o Modelo de Gompertz como descrição da proliferação. Realizamos experiências utilizando 6 linhagens cancerígenas diferentes e propomos uma interpretação biológica dos parâmetros matemáticos que descrevem o crescimento. A hipótese por nós levantada é de que a forma da célula influencia no seu comportamento. Verificamos a viabilidade de tal hipótese através de uma série de simulações por Modelo Celular de Potts. Os resultados gerados se assemelham aos dados experimentais, de maneira que chegamos a conclusão final que processos intrínsecos regulatórios de uma célula (no caso o ciclo mitótico), propriedades adesivas de células, características fenotípicas e distribuições topológicas de um tecido, são intimamente interligados.

Estudo da difusão translacional em um modelo para água

Apesar da água ser o líquido mais comum na natureza, suas características ainda não estão totalmente explicadas. A relação entre a forma do potencial intermolecular efetivo que representa as interações presentes na água, as várias anomalias existentes na água e a possível existência de dupla criticalidade ainda é uma questão em aberto. Recentemente descobriu-se que a água apresenta, além de anomalias termodinâmicas, anomalia na difusão translacional e rotacional. Mostrou-se que para um modelo SPC/E para água estas anomalias dinâmicas estão conectadas com a temperatura de máxima densidade (TMD) e que as anomalias dinâmicas ocupam uma região maior que a TMD no diagrama de fases p vs. T. Nesta dissertação investigamos a relação entre a anomalia na densidade e a anomalia na difusão translacional da água em um modelo onde as moléculas interagem através de um potencial que contém duas fontes de interação: uma isotrópica atrativa do tipo van der Waals, v, e uma direcional, u, que pode ser nula ou repulsiva. Reproduzimos o diagrama de fases pressão vs. temperatura aonde a anomalia na densidade e a dupla criticalidade se fazem presente. Mostramos que este sistema apresenta anomalia na difusão translacional e que esta se encontra na mesma região do diagrama de fases pressão vs. temperatura em que a TMD está presente. Diferentemente do que ocorre para água SPC/E, a região de anomalia na difusão translacional ocupa um espaço menor, encontrando-se na parte interna da TMD. Sugerimos que a discretização do potencial afeta mais fortemente a anomalia dinâmica do que a termodinâmica e que leva a um encolhimento na região de anomalia na difusão.

Determinantes da exploração de petróleo na indústria brasileira

Este estudo analisa os fatores que influenciaram a escolha de empresas de petróleo no Brasil a explorar os blocos licitados pela Agencia Nacional de Petróleo (ANP). Os acordos de Exploração & Produção da ANP definem um Programa Exploratório Mínimo a ser feito no bloco licitado, mas os resultados mostram que em muitos casos esse programa exploratório não foi cumprido. Os resultados empíricos mostram que vários fatores afetam a decisão de perfurar poços, entre elas o bonus final oferecido pelo bloco, a participação da Petrobras e a localização geográfica do bloco. A regulação também teve uma influência importante na exploração de blocos, pela indicação da intensidade de poços a ser perfurados e pela flexibilidade de cessão no controle dos blocos. Os resultados também mostram que novas informações têm um papel importante na decisão de perfuração, especialmente informações sobre o preço do petróleo, o prêmio pago pelo lance vencedor e as atividades prévias de perfurações em blocos vizinhos após a licitação. O estudo utiliza uma amostra de 88 blocos licitados durante as quatro primeiras rodadas de licitações da ANP e a incidência de perfurações de poços nesses blocos entre o período de 1999 a 2009.