Synthesis, spectroscopic characterization and X-ray structures of five-coordinate diorganotin(IV) complexes containing 5-hydroxypyrazoline derivatives as ligands

Four new diorganotin(IV) complexes have been prepared from R(2)SnCl(2) (R = Me, Ph) with the ligands 5-hydroxy-3-metyl-5-phenyl-1-(S-benzildithiocarbazate)-pyrazoline (H(2)L(1)) and 5-hydroxy-3-methyl-5-phenyl-1-(2-thiophenecarboxylic)-pyrazoline (H(2)L(2)). The complexes were characterized by elemental analysis, IR. (1)H (13)C, (119)Sn NMR and Mossbauer spectroscopes The complexes [Me(2)SnL(1)], [Ph(2)SnL(1)] and [Me(2)SnL(2)] were also studied by single crystal X-ray diffraction and the results showed that the Sn(IV) central atom of the complexes adopts a distorted trigonal bipyramidal (TBP) geometry with the N atom of the ONX-tridentate (X = O and S) ligand and two organic groups occupying equatorial sites. The C-Sn-C angles for [Me(2)Sn(L(1))] and [Ph(2)Sn(L(1))] were calculated using a correlation between (119)Sn Mossbauer and X-ray crystallographic data based on the point-charge model Theoretical calculations were performed with the B3LYP density functional employing 3-21G(*) and DZVP all electron basis sets showing good agreement with experimental findings General and Sn(IV) specific IR harmonic frequency scale factors for both basis sets were obtained from comparison with selected experimental frequencies (C) 2010 Elsevier B V All rights reserved

Ruthenium (II) phosphine/picolinate complexes as antimycobacterial agents

The synthesis, characterization and the anti-Mycobacterium tuberculosis (MTB) activities of three ruthenium complexes containing the 2-pyridinecarboxylic acid anion (picolinate), with formulae cis-[Ru(pic)(dppm)(2)]PF(6) (1), Cis- [Ru(pic)(dppe)(2)]PF(6) (2) and [Ru(pic)(2)(PPh(3))(2)] (3) [pic = 2-pyridinecarboxylate; dppm = bis(diphenylphosphino)methane: dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane; PPh(3) = triphenylphosphine] are reported in this article. The complexes were characterized by elemental analysis, spectroscopic and electrochemical techniques. Their in vitro anti mycobacterial activity was determinated as the Minimum Inhibitory Concentration (MIC) for MTB cell growth, measured by the REMA method. The best MICs were found for complexes (1) and (2), with values of 0.78 and 0.26 mu g/mL, respectively. The results are comparable to or better than ""first line"" or ""second line"" drugs commonly used in the treatment of TB. (C) 2009 Elsevier Masson SAS. All rights reserved.

Organic additive-copper(II) complexes as plating precursors

Cu(II) ions previously coordinated with typical electroplating organic additives were investigated as an alternative source of metal for plating bath. The coordination complexes were isolated from reaction between CuSO(4) and organic additives as ligands (oxalate ion, ethylenediamine or imidazole). Deposits over 1010 steel were successfully obtained from electroplated baths using the complexes without any addition of free additives, at pH = 4.5 (H(2)SO(4)/Na(2)SO(4)). These deposits showed better morphologies than deposits obtained from CuSO(4) solution either in the absence or presence of oxalate ion as additive (40 mmol L(-1)), at pH = 4.5 (H(2)SO(4)/Na(2)SO(4))It is suggestive that the starting metal plating coordinated with additives influences the electrode position processes, providing deposits with corrosion potentials shifted over + 200 mV in 0.5 mol L(-1) NaCl (1 mV s(-1)). The resistance against corrosion is sensitive to the type of additive-complex used as precursor. The complex with ethylenediamine presented the best deposit results with the lowest pitting potential (-0.27 V vs 3.0 mol L(-1) CE). It was concluded that the addition of free additives to the electrodeposition baths is not necessary when working with previously coordinated additives. Thus, the complexes generated in ex-situ are good alternatives as plating precursors for electrodeposition bath. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Synthesis, Structural Characterization, and Biological Evaluation of Oxorhenium(V) Complexes with a Novel Type of Thiosemicarbazones Derived from N-[N `,N `-Dialkylamino(thiocarbonyl)]benzimidoyl Chlorides

Reactions of N-[N`,N`-diethylamino(thiocarbonyl)]benzimidoyl chloride with 4,4-dialkylthiosemicarbazides give a novel class of thiosemicarbazides/thiosemicarbazones, H(2)L, which causes a remarkable reduction of cell growth in in vitro experiments. These strong antiproliferative effects are also observed for oxorhenium(V) complexes of the general composition [ReOCl(L)], which are formed by reactions of the potentially tridentate ligands with (NBu(4))[ReOCl(4)]. A systematic substitution of the alkyl groups in the thiosemicarbazone building blocks of the ligands do not significantly influence the biological activity of the metal complexes, while the replacement of the chloro ligand by a PPh(3) ligand (by the replacement of the oxo unit by a nitrido ligand) completely terminated the cytotoxicity of the metal complexes.

Mixed-Ligand Complexes of Technetium and Rhenium with Tridentate Benzamidines and Bidentate Benzoylthioureas

Mixed-ligand complexes of technetium(V) or rhenium(V) containing tridentate N-[(dialkylamino)(thiocarbonyl)]benzamidine (H(2)L(1)) and bidentate N,N-dialkyl-N`-benzoylthiourea (HL(2)) ligands were formed in high yields when (NBu(4))[MOCl(4)] (M = Tc or Re) or [ReOCl(3)(PPh(3))(2)] was treated with mixtures of the proligands. Other approaches for the synthesis of the products are reactions of [MOCl(L(1))] complexes with HL(2) or compounds of the-composition [ReOCl(2)(PPh(3))(L(2))] with H(2)L(1). The resulting air-stable [MO(L(1))(L(2))] complexes possess potential for the development of metal-based radiopharmaceuticals. [TcO(L(1))(L(2))] complexes are readily reduced by PPh3 with formation of [Tc(L(1))(L(2))(PPh(3))]. The resulting Tc(III) complexes undergo two almost-reversible oxidation steps corresponding to one-electron transfer processes. ((C) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2009)

Ability of Ru complexes for ROMP tuned through a combination of phosphines and amines

Polynorbonerne with high molecular weight was obtained via ring opening metathesis polymerization using catalysts derived from [RuCl(2)(PPh(2)Bz)(2) L] (1 for L = PPh(2) Bz; 2 for L = piperidine) type of complexes when in the presence of ethyl diazoacetate in CHCl(3). The polymer precipitated within a few minutes at 50 degrees C when using 1 with ca. 50% yield ([NBE]/[Ru] = 5000). Regarding 2, for either 30 min at 25 C or 5 min at 50 degrees C, more than 90% of yields are obtained; and at 50 C for 30 min a quantitative yield is obtained. The yield and PDI values are sensitive to the [NBE]/[Ru] ratio. The reaction of 1 with either isonicotinamide or nicotinamide produces six-coordinated complexes of [RuCl(2)(PPh(2)Bz)(2)(L)(2)] type, which are almost inactive and produce only small amounts of polymers at 50 C for 30 min. Thus, we Concluded that the novel complexes show very distinct reactivities for ROMP of NBE. This has been rationalized on account of a combination of synergistic effects of the phosphine-amine ancillary ligands. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Cationic and neutral phenylmercury(II) complexes with heterocyclic thione ligands. X-ray structures of [HgPh(dmpymtH)][BF(4)] center dot H(2)O and [{HgPh}(2)(mu-dtu)]

The neutral complex [HgPh(dmpymt)] 1 (dmpymtH = 4,6-dimethylpyrimidine-2(1H)-thione) reacts with HBF(4) to give the cationic complex [HgPh(dmpymtH)][BF(4)] 2. The X-ray molecular structure of the later revealed a [2+1] coordination sphere about the mercury(II) atom (C-Hg-S and Hg center dot center dot center dot N). In the dinuclear complex [(HgPh)(2)(mu-dtu)] 3 [dtuH(2) = 2,4(1H,3H)-pyrimidinedithione or dithiouracil] the coordination spheres are also [2+1] although dissimilar regarding the Hg center dot center dot center dot N secondary bonds. NMR spectroscopy ((1)H, (13)C and (199)Hg) studies were undertaken in solution and the results discussed in the light of the X-ray structures. (C) 2008 Elsevier B. V. All rights reserved.

Oxotechnetium(V) Complexes with a Novel Class of Tridentate Thiosemicarbazide Ligands

A novel tridentate thiosemicarbazide-type ligand class with an SNS donor set, H(2)L(1), was prepared by reactions of N-[N`,N`-dialkylamino(thiocarbonyl)]benzimidoyl chlorides with thiosemicarbazides. H(2)L(1) ligands readily react with (NBu(4))[TcOCl(4)] in MeOH under the formation of red oxotechnetium(V) complexes of composition [TcOCl(L(1))]. The monomeric, five-coordinate compounds are air-stable and bind (L(1))(2-) tridentate in the equatorial coordination sphere. The compounds represent the first examples of oxotechnetium(V) complexes with NS chelate-bonded thiosemicarbazones.

Double stranded DNA-binding studies of potential Rhodium(ll) antitumor complexes

In 1952, Dwyer and coworkers began testing a series of metal complexes for potential inhibition of cancer cell proliferation in animals.[l] The complexes tested were unsuitable for such studies due to their high toxicity. Therefore, no further work was done on the project. However, in 1965, Rosenberg and coworkers revisited the possibility of potential metal-based drugs. Serendipitously, they discovered that cis-diamminedichloroplatinum(lI) (cisplatin) inhibits cell division in E. coli.[2] Further studies of this and other platinum compounds revealed inhibition of tumor cell lines sarcoma 180 and leukemia LI2l0 in mice.[l] Cisplatin was approved by the Food and Drug Administration in 1970 as a chemical chemotherapeutic agent in the treatment of cancer. The drug has primarily been used in the treatment of testicular and ovarian cancers, although the powerful chemotherapeutic properties of the compound indicate use against a variety of other cancers.[3] The toxicity of this compound, however, warrants the development of other metal-based potential antitumor agents. The success of cisplatin, a transition-metal-based chemotherapeutic, opened the doors to a host of research on the antitumor effects of other transition-metal complexes. Beginning in the 1970s, researchers looked to rhodium for potential use in antitumor complexes. Dirhodium complexes with bridging equatorial ligands (Figure I) were the primary focus for this research. The overwhelming majority of these complexes were dirhodium(II) carboxylate complexes, containing two rhodium(II) centers, four equatorial ligands in a lantero formation around the metal center, and an axial ligand on either end. The family of complexes in Figure 1 will be referred to as dirhodium(II) carboxylate complexes. The dirhodium centers are each d? with a metal-metal bond between them. Although d? atoms are paramagnetic, the two unpaired electrons pair to make the complex diamagnetic. The basic formula of the dirhodium(lI) carboxylate complexes is Rh?(RCOO)?(L)? with R being methyl, ethyl, propyl, or butyl groups and L being water or the solvent in which the complex was crystalized. Of these dirbodium(II) carboxylate complexes, our research focuses on Rb la and two other similar complexes Rh2 and Rh3 (Figure 2). Rh2 is an activated form of Rhla, with four acetonitrile groups in place of two of the bidentate acetate ligands. Rh3 is similar to Rhla, with trifluoromethyl groups in place of the methyl groups on the acetate ligands.

Syntheses of Cross-Linking Agents, Molecular Modeling of Oligonucleotides and Polypeptide-Ion Complexes

Each section of this thesis will be subdivided into three parts encompassing all of the research in which I have been involved during the past three years. These will be referred to under the headings "Syntheses:' "Molecular Modeling," and "Cross-linking Efficiencies." Each of these subdivisions may have divisions within them when necessary in order to fully detail the research.

A produção como vantagem competitiva : aplicação de um modelo de diagnóstico para formulação de uma estratégia de produção em uma empresa agroindustrial

Esta pesquisa, dentro de suas limitações, procurou ser uma contribuição à abordagem na qual a manufatura é vista como um elemento ativo na estratégia de negócio de uma determinada empresa, atuando ora como suporte à estratégia competitiva, ou sendo a própria fonte de vantagem competitiva. Para isso foi realizado um estudo de caso na Campeiro Produtos Alimentícios Ltda., empresa agroindustrial do setor arrozeiro, localizada em Tubarão, Santa Catarina, com o objetivo de responder à seguinte questão de pesquisa: Em quais critérios competitivos a Campeiro Produtos Alimentícios Ltda. pode focalizar seus recursos para que a produção seja uma fonte de vantagem competitiva, com vistas à formulação e implementação de uma estratégia de produção? A justificativa para realização desta pesquisa foi o fato de a produção ser apresentada como chave para o sucesso de empresas deste segmento, segundo vários empresários, e por não se verificar clareza de como a função produção pode aumentar a competitividade, assim como não se encontram na literatura metodologias adaptadas, nem informações sobre critérios competitivos para o setor. Outro aspecto é que as empresas tratam o mercado de forma homogênea, desconsiderando as possíveis variações que os segmentos possam apresentar e, dessa forma, negligenciando suas necessidades, com possível perda de competitividade. Assim, foi necessário: identificar na literatura as possíveis dimensões competitivas com as quais uma empresa pode competir e subdividi-las em critérios específicos; através de entrevistas em profundidade identificar possíveis critérios competitivos relevantes para o segmento ao qual pertence a Campeiro Produtos Alimentícios Ltda.; identificar quais são os critérios mais importantes; identificar comparativamente aos concorrentes, o desempenho da empresa, nesses diversos critérios; e identificar, por meio da matriz importância-desempenho, quais as dimensões competitivas em que a empresa poderia focalizar seus esforços para que a produção se torne uma fonte de vantagem competitiva. Os resultados possibilitaram identificar novos critérios competitivos específicos do setor agroindustrial, como por exemplo: garantia de entrega ao longo do ano e garantia de entrega no preço cotado, atribuídos a sazonalidade de produção. Permitiram também perceber quais os critérios competitivos mais importantes e qual a prioridade para cada segmento, verificar as incoerências de seu posicionamento estratégico atual e discutir a possibilidade de a empresa competir em todos os segmentos.

Aplicação do modelo de fluxo de caixa para definição do valor de mercado da empresa Linck Agroindustrial Ltda.

A globalização eliminou, ao longo dos tempos, as fronteiras territoriais para os capitais financeiros e intelectuais e, conseqüentemente, tem exigido dos governos, empresas, administradores e investidores uma enorme variedade de informações para nortear investimentos potencialmente eficientes e geradores de riquezas capazes de atrair e mobilizar esses recursos. Empreendedores modernos, coadunados com essa nova realidade mundial, têm buscado nas teorias da administração financeira elementos importantes na análise de seus planos estratégicos e dos projetos de investimentos, buscando minimizar os riscos e maximizar os recursos financeiros disponíveis e suas estruturas físicas e materiais, além de conhecer e prever os desdobramentos de suas decisões sobre a perpetuidade de suas empresas. Esses novos visionários agregam valor econômico à empresa e aos investidores, pois suas decisões empresariais e de investimentos são tabuladas de forma a projetar seus empreendimentos no longo prazo, afastando, desde já, a insolvência das empresas como suporte sócio-econômico da dinâmica das nações. Os variados modelos desenvolvidos nos campos acadêmicos para as áreas de administração financeira, quer por desconhecimento, descaso dos administradores ou pela complexidade de alguns destes, ainda não foram disseminados para um grande contingente de empresas ao redor do planeta. Certos modelos possuem especificidades restritas ou se prestam a situações especiais. Alguns empreendedores ainda se utilizam dos resultados extraídos da contabilidade tradicional na definição de valor econômico de seus investimentos, de uma maneira geral, dando ênfase aos dados financeiros tradicionais originados na contabilidade Para corrigir está deficiência estrutural, os acadêmicos desenvolveram modelos que, acompanhados dos dados relatados pela contabilidade, da forma como se apresenta na atualidade, complementam e dão suporte aos envolvidos, objetivando a mensuração do valor econômico de seus empreendimentos e a eficiência de suas decisões. Dentre esses variados modelos, pode-se destacar o modelo de fluxo de caixa descontado (DFC), considerado uma ferramenta eficiente para a avaliação de investimentos ao capturar a agregação de valor do projeto no longo prazo e os riscos inseridos no mesmo, muitas vezes negligenciado pelos administradores. O modelo em questão, e os outros mais, serão, sumariamente, conceituados ao longo do presente estudo, buscando identificar as potencialidades de cada um e em que tipo de avaliação pode, ou deve, ser aplicado. Conclusivamente, serão aplicadas todas as premissas abstraídas do modelo DFC, recomendado por COPELAND, KOLLER e MURRIN (2002), ajustado às características da empresa, para conhecer o valor de mercado da Linck Agroindustrial Ltda.

Desenvolvimento de um plano agregado de produção para um sistema agroindustrial

Esta dissertação traz como tema principal o planejamento da produção, com enfoque no planejamento agregado da produção. Tal planejamento de longo prazo é o elo entre a alta administração da empresa e a manufatura. Através dele, as metas estratégicas da empresa são comunicadas por meio de uma linguagem comum ao corpo tático/operacional, visando coordenar os esforços e buscar comprometimento para o alcance das metas. O desenvolvimento de um plano agregado de produção é concretizado através do uso de algoritmos de pesquisa operacional, visando otimizar o sistema, considerando-se os fatores restritivos. O planejamento agregado da produção definirá o grau de utilização dos recursos de produção e servirá de base para elaboração dos planejamentos de produção mais detalhados, que definirão como melhor utilizar os recursos disponibilizados num horizonte de planejamento mais curto e sob menores incertezas de mercado. Esta dissertação traz como aplicação prática a modelagem de um plano agregado de produção para uma agroindústria de grande porte e diversas plantas produtoras, no segmento de produtos suínos.

A cadeia produtiva agroindustrial do morango nos municípios de Pelotas, Turuçu e São Lourenço

A globalização da economia e a abertura de mercados têm trazido grandes desafios para a fruticultura brasileira como forma de buscar vantagens competitivas sustentáveis na manutenção e ampliação de seus mercados. Dentro desse contexto, a produção de morango, na região Sul do nosso Estado, especialmente nos municípios de Pelotas, São Lourenço e Turuçu, onde o mesmo é produzido por, aproximadamente, 1.027 produtores e é considerado como uma matéria-prima importante pelas indústrias da região, não tem apresentado um desenvolvimento econômico e tecnológico adequado, comparativamente às outras regiões do Estado. Para um melhor entendimento dos problemas existentes, tanto no fornecimento dos insumos agrícolas, como na produção agrícola e processamento da fruta, este estudo teve como objetivos a caracterização e análise da cadeia produtiva do morango nesses municípios, identificando, descrevendo e caracterizando os agentes que a compõem, as suas relações, modos de organização, os gargalos e oportunidades de mudanças. Baseado nos dados secundários disponíveis e nas informações levantadas em entrevistas realizadas com representantes-chave dos diferentes agentes que compõem os segmentos e ambientes dessa cadeia produtiva, ficou evidenciada a existência de grandes gargalos relacionados à eficiência e competitividade da mesma, presentes em todos esses segmentos. Podem-se destacar, como mais significativos, a falta de padrões de qualidade e de assistência técnica para os produtores da região, a cultura predominante caracterizada por pouca motivação empresarial, muita passividade, acomodação e individualismo. No segmento de produção de morango, existem entraves estruturais que comprometem o fornecimento de frutas com os padrões de qualidade necessários. Contribuem para isso, a não disponibilidade de mudas de qualidade e alta sanidade, as deficientes técnicas empregadas no manejo da cultura, na colheita e pós-colheita da fruta e a falta de infraestrutura de resfriamento e transporte adequada após a colheita. Por sua vez, o segmento de processamento de morango apresenta como principais gargalos o nível tecnológico do processo e dos equipamentos utilizados, os aspectos de gestão do negócio e as relações de mercado. Entretanto, foram identificados, como pontos fortes, a existência de um número significativo de instituições de apoio, as condições climáticas e a disponibilidade da matéria-prima. Portanto, é premente a inserção dessa cadeia produtiva no novo contexto econômico, através de mecanismos eficientes e menos traumáticos possíveis.

Early and post transition metal complexes as a single of combined components in the ethylene and isoprene polynerization

In this work is reported, in a first step, the effect of different experimental parameters and their relation with polymer properties using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(α-diimine)Cl2 (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1- yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) activated with MAO. This complexes combination produces, in a single reactor, polyethylene blends with different and controlled properties dependent on the polymerization temperature, solvent and Nickel molar fraction (xNi). In second, the control of linear low density polyethylene (LLDPE) production was possible, using a combination of catalyst precursors {TpMs}NiCl (TpMs = hydridotris(3- mesitylpyrazol-1-yl)) and Cp2ZrCl2, activated with MAO/TMA, as Tandem catalytic system. The catalytic activities as well as the polymer properties are dependent on xNi. Polyethylene with different Mw and controlled branches is produced only with ethylene monomer. Last, the application group 3 metals catalysts based, M(allyl)2Cl(MgCl2)2.4THF (M = Nd, La and Y), in isoprene polymerization with different cocatalysts systems and experimental parameters is reported. High yields and polyisoprene with good and controlled properties were produced. The metal center, cocatalysts and the experimental parameters are determinant for the polymers properties and their control. High conversions in cis-1,4- or trans-1,4-polyisoprene were obtained and the polymer microstructure depending of cocatalyst and metal type. Combinations of Y and La precursors were effective systems for the cis/transpolyisoprene blends production, and the control of cis-trans-1,4-microstructures by Yttrium molar fraction (xY) variation was possible.