P_(507)萃取重稀土元素

研究了P_(507)从HNO_3体系和HCl体系萃取重稀土Er、Tm、Yb、Lu的规律。从HNO_3体系中萃取,不论是单一组份或者多元混合组份,很快达到平衡。但从HCl体系中萃取,平衡缓慢,萃取单一稀土时温度、水相稀土浓度和酸度对平衡时间都有明显影响,萃取多元混合稀土时即使是在稀土浓度较高而酸度较低的情况下萃取平衡亦是相当缓慢的。HCl体系中Cl增加对平衡时间无明显影响,而加入少量NO_3~-离子不论是单一或者多元混合稀土体系,萃取平衡时间大大缩短。

稀土化学修饰电极的研究——铕(Ⅲ)的电化学行为

本文研究了铕(Ⅲ)在Nafion聚合物薄膜化学修饰电极上的电化学行为。研究结果表明,在pH5.8的醋酸缓冲溶液中,铕(Ⅲ)的氧化还原非常接近可逆过程。利用二甲酚橙的络合作用和Nafion的阳离子交换作用,在选定条件下,铕(Ⅲ)的导数波高度与其浓度在2.0×10~(-7)～1.0×10~(-5)mol/L范围内成线性关系,检出限为1.0×10~(-7)mol/L。当富集时间为10min时,检出限可达2.0×10~(-8)mol/L,Sm(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)及其他稀土元素基本不干扰,可用于铕(Ⅲ)的分析测定。同时避免了使用汞(Ⅱ)的问题。

温和条件下稀土氯化物-萘催化的碱金属氢化物的合成

本文研究了稀土氯化物对碱金属氢化反应的催化作用.金属钠在稀土氯化物LnCl_3(Ln=La,Nd,Sm,Dy,Yb)和萘的催化下,在常压、40℃下能与氢气反应,生成氢化钠;稀土氯化物的催化活性顺序为LaCl_3>NdCl_3>SmCl_3>DyCl_3>YbCl_3.金属锂可发生类似反应,生成LiH;但其反应动力学曲线与金属钠相比明显不同.稀土氯化物对金属钾的氢化反应不显示催化作用.对反应机理的初步探索表明:碱金属与萘反应生成的阴离子自由基型物种可能是氢化反应的中间体,稀土氯化物的作用是催化该中间体的氢化反应.该反应的产物是一类大比表面积(NaH的比表面积为83m~2/g)、多孔性固体粉末,在空气中可自燃.它们具有比一般市售碱金属氢化物高得多的反应活性,并能与过渡金属配合物组成高活性烯烃加氢催化剂.

磷酸二丁酯稀土络合物的合成与红外光谱研究

本文用稀土氯化物与磷酸三丁酯反应制备了标题络合物Ln(DBP)3(Ln=La,Eu,Yb),研究了络合物的热分解机理。由残渣的红外光谱确认其热分解最终产物为稀土偏磷酸盐。测定了络合物的红外光谱,对其1300cm~(-1)以下的主要吸收谱带进行了归属。红外光谱表明,标题络合物与Sm(DMP)_3等磷酸二甲酯稀土络合物具有相同的配位形式和结构类型。每个稀土离子通过双“O—P—O”桥与邻近的三个稀土离子相连接,形成“双桥二十四元环”的多聚网络结构。Ln—O键基本上是离子键。

二叔丁基环戊二烯基钐、镱衍生物的合成及其催化苯乙烯聚合

本文利用钠还原(t-BuCp)_2LnCl(Ln=Sm,Yb)的反应分离得到了2个新的二价有机配合物(t-BuCp)_2Yb·2THF及(t-BuCp)_2Sm·DME。这两个配合物经真空脱溶剂可得到非溶剂化的(t-BuCp)_2YB和(t-BuCp)_2Sm。上面四种配合物能引发苯乙烯聚合,催化活性与配合物的结构、中心离子的性质、催化剂用量及聚合温度等因素有关,所得聚苯乙烯是无规的。

Ln(CH_3CN)_9(AlCl_4)_3·CH_3CN配合物催化苯乙烯阳离子聚合的研究

报道了一类新型的离子型稀土乙腈配合物,Ln(CH_3CN)_9(AICl_4)_3·CH_3CN,催化苯乙烯阳离子聚合的结果。研究了聚合溶剂,单体浓度,反应温度以及配合物中稀土离子性质对催化活性和所得聚苯乙烯分子量的影响。发现稀土元素对聚合活性的影响顺序是La>Tb～Ho>Pr～Gd>Nd>Sm～Yb>Eu。聚合物的分子量明显地随着聚合温度的升高而降低。探讨了这类聚合反应的历程。

五取代茂基稀土配合物-活性碱金属氢化物催化的烯烃加氢反应

提出了一类以五取代茂基稀土金属配合物与活性碱金属氢化物组成的加氢催化体系。实验表明:(C_5Me_4R)_2LnCl_2Li(THF)_2+MH(Ln=Nd,Yb,R=Pr;Ln=Gd,R=Me,Pr;M=K,Na)体系都能催化α-烯烃加氢,其活性较高,如(C_5Me_5)_2GdCl_2Li-NaH体系对1-己烯加氢TON可达40min~(-1)。碱金属氢化物的种类、THF以及温度等对其催化活性均有不同的影响。这类催化剂失活很快,其原因与反应体系中的烯烃有关。

HEHEHP与PMBP协同萃取希土元素(Ⅲ)的机理研究

本文研究了2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP,HL)和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP,HA)的苯溶液在不同矿物酸(H_2SO_4,HCl HNO_3)介质中对希土元素(Ⅲ)的协同萃取。并以Nd~(3+),Yb~(3+),Lu~(3+)为例,研究了HEHEHP-PMBP苯溶液从HNO_3介质中协同萃取希土元素(Ⅲ)的机理,用斜率法确定了协萃配合物的组成,轻希土元素为Nd(HL_2)·A_2,重希士元素为Yb(HL_2)·A,Lu(HL_2)_2·A,计算了协萃反应的平衡常数,还研究了温度对协萃反应的影响,求出了萃取过程的热力学函数。观测了协萃配合物的IR及NMR谱。

二(2-乙基己基)膦酸萃取Er(Ⅲ)的动力学和机理

H(DEHP)是HEH(EHP)和HDEHP的同系物,它们的结构分别为:HDEHP,(GO)_2PO(OH);HEH(EHP),(GO)(G)PO(OH);H(DEHP),(G)_2PO(OH)。其中G为2-乙基已基。 希土元素萃取分离工艺化学表明,溶剂萃取希土元素对酸度的依赖关系及相邻希土元素间的分离因素值是选择萃取剂时应优先考虑的因素。HDEHP萃取剂对中、重希士元素反萃酸度高,HEH(EHP)是一个优良萃取剂,但对Er,Tm,Yb,Lu的反萃仍需5mol/l的酸。由于H(DEHP)分子中不含酯氧原子,使得它的pK_a值比HDEHP和HEH(EHP)的高。从而,用H(DEHP)萃取希土元素时需要的水相酸度更低,反萃更容易。而且H(DEHP)

水溶液中羟脯氨酸稀土配合物的NMR研究

测定了在11种稀土离子(La~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Eu~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)、Yb~(3+)和Lu~(3+)存在下羟脯氨酸~(13)C的诱导位移和抗磁性稀土配合物体系的~(1)H化学位移与偶合常数。对配合物构象分析表明,在水溶液中羟脯氨酸以空间位阻小的“外向”构象存在,通过羧基与稀土离子形成双齿配位结构,Ln~(3+)-O键长为2.1。在水溶液中巳配位的与游离的氨基酸和水分子间的快速配位交换平衡导致稀土氨基酸配合物具有有效轴对称性。

RBa_2Cu_3O_(7-δ)的结构和某些性质的变化趋势

本文用X射线衍射、碘量法,扫描电镜等手段系统地研究了RBa_2Cu_3O_7-δ[R=La、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、(DyYb)]化合物的结构和某些性质(如氧含量、Cu~(3+)/Cu~(2+)等)随稀土离子半径的变化规律。发现随着稀土离子半径的减少,晶胞参数(a、b、c、v)几乎线性降低,Cu~(3+)/Cu~(2+)(％)、氧含量(7-δ)、正交畸变(a-b)几乎线性增加,XRD图谱中001峰加强,SEM像中晶形更加完整。

稀土复合氟化物的结构、电学性质及传感性质的研究

本文合成了REF_3(RE=Y、La、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb)及RE_(1-x)B_xF_(3-y)(RE=Y、La、Ce、Gd、Yb、B=Ca、Sr、Ba)。研究了它们的结构与电学性质。La_(0.95Ba_(0.05)F_(3-y),Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-y)属固溶体,测定了新化合物Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-y)和Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-y)的晶系。RE_(1-x)B_xF_(3-y)的离子导电性质比REF_3强。本文以RE_(1-x)B_xF_(3-y)为基材制作了固体电解质传感器件,研究了它们对氧的敏感性质,制成了可在150℃使用的氧敏传感器。

磷酸二甲酯稀土配合物的合成与红外光谱研究

本文用稀土氯化物与磷酸三甲酯反应制备了一系列标题配合物RE(DMP)_3(RE=Sm,Eu,Ho,Yb,Lu)。配合物的热分解是一步完成的,由残渣的红外光谱确认其热分解产物为稀土偏磷酸盐。测定了配合物的红外光谱,对其主要吸收谱带进行了归属。红外光谱表明标题配合物与Sm(DMP)_3单晶应具有相同的结构类型,每个稀土原子通过双“O—P—O”桥与邻近的三个稀土原子连接,形成“双桥二十四元环”的环会环的网络结构。RE—O键基本上是离子键。

Ln_xYb_(1-x)Ba_2Cu_3O_(7-δ)(Ln=La 或 Nd)的结构和超导电性的研究

本文系统地研究了轻稀土元素 La、Nd 等部分取代 YbBa_2Cu_3O(7-δ)化合物中的 Yb 对结构和超导电性所产生的影响。少量(约0.1摩尔比)轻稀土元素可有效抑制 YbBa_2Cu_3O(7-δ)化合物中杂相的生成,提高体系中 Cu~(3+)/Cu~(2+)之值。