841 resultados para LITHIUM TRIBORATE
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This work contains the results of a series of reduction studies on polyhalogenated aromatic compounds and related ethers using alkali metals in liquid ammonia. In general, polychlorobenzenes were reduced to t he parent aromatic hydrocarbon or to 1 ,4-cyc1ohexadiene, and dipheny1ethers were cleaved to the aroma tic hydrocarbon and a phenol. Chlorinated dipheny1ethers were r eductive1y dechlorinated in the process. For example, 4-chlorodipheny1- ether gave benzene and phenol. Pentach1orobenzene and certain tetrachlorobenzenes disproportionated to a fair degree during the reduction process if no added proton source was present. The disproportionation was attributed to a build-up of amide ion. Addition of ethanol completely suppressed the formation of any disproportionation products. In the reductions of certain dipheny1ethers , the reduction of one or both of the dipheny1ether rings occurred, along with the normal cleavage. This was more prevalent when lithium was the metal used . As a Sidelight, certain chloropheno1s were readily dechlorinated. In light of these results, the reductive detoxification of the chlorinated dibenzo-1,4-dioxins seems possible with alkali metals in l iquid ammonia.
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Reactions of 5,6- and 4,5-epoxycholestane derivatives with strong bases were investigated. Epoxidation of 3a-acetoxycholest-5-ene also gave a new compound along with the anticipated epoxides. Interconversions of the latter were observed. Some possible mechanisms of its formation and rearrangements have been pIioposed. No reaction was observed with any of the 5,6- and 4,5-steroidal epoxides employed in the present study, using potassium tertiary butoxide under refluxing conditions. n-Butyllithium reacted only with 5,6-epoxycholestanes bearing a ketal moiety at the C3 carbon. Opening of the ketal group was observed with n-butyllithium in the case of a ~-epoxide. The reaction was also investigated in the absence of epoxide functionality. A possible mechanism for the opening of ketal group has been proposed. Lithium diethylamide (LDEA) was found effective in rearranging 5,6- and 4,5-epoxides to their ~orresponding allylic alcohols. These rearrangements presumably proceed via syn-eliminations, however the possibility of a corresponding anti-elimination has not been eliminated. A substituent effect of various functional groups (R = H, OH, OCH2CH20) at C3 has-been observed on product distribution in the LDEApromoted rearrangements of the corresponding epoxides. No reaction of these epoxides was observed with lithium diisopropylamide (LDA) • In the second part of the project, several attempts were made towards the sYRthesis of deoxycorticoste~one~17,2l,2l~d3' a compound desirable for the 2l-dehydroxylation studies of deoxycorticosterone. Several routes were investigated, and some deuterium labelled pregnane derivatives were prepared in this regard. Microbial 21-hydroxylation of progesteronel7,21,21,2l- d4 by ~ niger led to loss of deuterium from C21 of the product. An effort was made to hydroxylate progesterone microbially under neutral condtions.
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This thesis describes the synthesis and use of an N-substituted ferrocene bearing a proline-derived chiral directing group and diastereoselective lithiation-electrophile quench of the pro-Sp hydrogen of the ferrocene to give planar chiral products in >95:5 dr. The auxiliary group is found to be stable to lithium bases of types RLi and R2NLi giving the same diastereoselectivity. The anti- epimer of the previously mentioned syn auxiliary induces lithiation of pro Rp rather than pro Sp hydrogen in >95:5 dr. Upon electrophile quench and elimination, the enantiomer of the syn-derived planar chiral imidazolone is obtained. Hence, this method provides a practical way to prepare planar chiral enantiomers in this series without the use of a more expensive D-proline derived starting material. The syn and anti epimers have β, γ-stereogenic centers and the origin of stereoselectivity in lithiation appears to be driven by the conformational bias exerted by the β-silyloxy moiety in each chiral auxiliary. In the thesis, this conclusion is supported using insensitivity of lithiation selectivity to the bulkiness of the base, comparison of enantiomers, deuteration experiments, nOe difference studies and computational modeling of the ground states and lithiation transition states for both substrates. The products are then converted to ligand precursors to make iridium and rhodium complexes. Among them, one of the cationic iridium complex is found to be effective in the asymmetric hydrogenation of 2-substituted quinolines with enantioselectivities up to 80% at pressures as low as 5 atm.
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L'étude suivante décrit la synthèse des ligands nacnacxylH, nacnacBnH, nacnacR,RH et nacnacCyH en utilisant une méthode générale qui implique des rendements élevés et des coûts raisonnables, la complexation de ces ligands au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de leurs réactivités. Les complexes de zirconium ont été obtenus en utilisant deux méthodes synthétiques principales : la première consiste en traitement du sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand neutre avec les complexes d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. Le ligand adopte deux modes de coordination avec le Zr. Une coordination 2 est observée dans les complexes octaèdriques contenant un ou deux ligands nacnac. En présence d'un autre ligand ayant une coordonnation 5, par exemple Cp ou Ind, le ligand nacnac se trouve en coordination x avec le centre métallique de zirconium. En solution, les complexes obtenus de (nacnac)2ZrX2 montrent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été obtenus. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2, 2c, n'a pas montré de réactivité dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue dimethylé (nacnacBn)2ZrMe2, 2d, peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. Ce dernier a été prouvé aussi de ne pas être réactif dans la carbozirconation.
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Formées lors de l’effondrement gravitationnel d’un nuage de gaz moléculaire, les étoiles naissantes auront différentes masses variant entre 0.08 et environ 100M . La majorité de la population stellaire de la Galaxie est constituée d’étoiles dont la masse est inférieure à environ 0.6 M . Le dernier évènement de formation stellaire dans le voisinage solaire s’est produit dans la bulle locale il y a au plus 100 millions d’années, vraisemblablement provoqué par le passage d’une onde de choc dans le bras local de la Galaxie. C’est ainsi que se formèrent de jeunes associations d’étoiles dont les membres se caractérisent en particulier par une vitesse spatiale et une position commune dans la Galaxie. Les associations jeunes étant peu densément peuplées et relativement proches du Soleil, leurs membres se font plutôt rares et dispersés sur toute la voûte céleste. Jusqu’à présent, surtout les étoiles les plus massives (brillantes) ont été répertoriées. Les étoiles jeunes de faible masse, constituant la majorité de la population, restent pour la plupart à être identifiées. Les étoiles jeunes de faible masse représentent une population clef pour contraindre les modèles évolutifs des étoiles M et des naines brunes. Elles sont également d’excellentes candidates pour chercher des exoplanètes via les techniques d’imagerie directe. Ce mémoire présente une nouvelle méthode utilisant un modèle cinématique enrichi d’une analyse statistique Bayesienne pour identifier des étoiles jeunes de faible masse dans les associations beta Pictoris, Tucana-Horologium et AB Doradus. À partir d’un échantillon de 1080 étoiles K et M, toutes comportant des indicateurs de jeunesse tels l’émission Halpha et une forte luminosité dans les rayons X, leurs propriétés cinématiques (mouvement propre) et photométriques sont analysées pour en extraire 98 candidates hautement probables membres d’une des trois associations. Une confirmation de leur statut comme membre nécessitera en particulier une mesure de leur vitesse radiale (prédit par notre analyse) et une mesure de la largeur équivalente du lithium à 6708 Å pour mieux contraindre leur âge.
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Les détecteurs ATLAS-MPX sont des détecteurs Medipix2-USB recouverts de convertisseurs de fluorure de lithium et de polyéthylène pour augmenter l’efficacité de détection des neutrons lents et des neutrons rapides respectivement. Un réseau de quinze détecteurs ATLAS-MPX a été mis en opération dans le détecteur ATLAS au LHC du CERN. Deux détecteurs ATLAS-MPX de référence ont été exposés à des sources de neutrons rapides 252 Cf et 241 AmBe ainsi qu’aux neutrons rapides produits par la réaction 7Li(p, xn) pour l’étude de la réponse du détecteur à ces neutrons. Les neutrons rapides sont principalement détectés à partir des protons de recul des collisions élastiques entre les neutrons et l’hydrogène dans le polyéthylène. Des réactions nucléaires entre les neutrons et le silicium produisent des particules-α. Une étude de l’efficacité de reconnaissance des traces des protons et des particules-α dans le détecteur Medipix2-USB a été faite en fonction de l’énergie cinétique incidente et de l’angle d’incidence. L’efficacité de détection des neutrons rapides a été évaluée à deux seuils d’énergie (8 keV et 230 keV) dans les détecteurs ATLAS-MPX. L’efficacité de détection des neutrons rapides dans la région du détecteur couverte avec le polyéthylène augmente en fonction de l’énergie des neutrons : (0.0346 ± 0.0004) %, (0.0862 ± 0.0018) % et (0.1044 ± 0.0026) % pour des neutrons rapides de 2.13 MeV, 4.08 MeV et 27 MeV respectivement. L’étude pour déterminer l’énergie des neutrons permet donc d’estimer le flux des neutrons quand le détecteur ATLAS-MPX est dans un champ de radiation inconnu comme c’est le cas dans le détecteur ATLAS au LHC.
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Le LiFePO4 est un matériau prometteur pour les cathodes des batteries au lithium. Il possède une bonne stabilité à haute température et les précurseurs utilisés pour la synthèse sont peu couteux. Malheureusement, sa faible conductivité nuit aux performances électrochimiques. Le fait de diminuer la taille des particules ou d’enrober les particules d’une couche de carbone permet d’augmenter la conductivité. Nous avons utilisé une nouvelle méthode appelée « synthèse par voie fondue » pour synthétiser le LiFePO4. Cette synthèse donne des gros cristaux et aucune impureté n’est détectée par analyse Rayon-X. En revanche, la synthèse de LiXFePO4 donne un mélange de LiFePO4 pur et d’impureté à base de lithium ou de fer selon l’excès de fer ou de lithium utilisé. La taille des particules de LiFePO4 est réduite à l’aide d’un broyeur planétaire et plusieurs paramètres de broyage sont étudiés. Une couche de carbone est ensuite déposée sur la surface des particules broyées par un traitement thermique sur le LiFePO4 avec du -lactose. L’influence de plusieurs paramètres comme la température du traitement thermique ou la durée du chauffage sont étudiés. Ces expériences sont réalisées avec un appareil d’analyse thermogravimétrique (ATG) qui donne la quantité de chaleur ainsi que la variation de masse durant le chauffage de l’échantillon. Ce nouveau chauffage pour la couche de carbone donne des échantillons dont les performances électrochimiques sont similaires à celles obtenues précédemment avec la méthode de chauffage pour la couche de carbone utilisant le four tubulaire.
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Les seize détecteurs MPX constituant le réseau ATLAS-MPX ont été placés à différentes positions dans le détecteur ATLAS et sa averne au CERN dans le but de mesurer en emps réel les champs de radiation produits ar des particules primaires (protons des faisceaux) et des particules secondaires (kaons, pions, g, protons) issues des collisions proton-proton. Des films de polyéthylène (PE) et de fluorure de lithium (6LiF) recouvrent les détecteurs afin d’augmenter leur sensibilité aux neutrons produits par les particules primaires et secondaires interagissant avec les matériaux présents dans l’environnement d’ATLAS. La reconnaissance des traces laissées par les particules dans un détecteur ATLAS-MPX se fait à partir des algorithmes du logiciel MAFalda (“Medipix Analysis Framework”) basé sur les librairies et le logiciel d’analyse de données ROOT. Une étude sur le taux d’identifications erronées et le chevauchement d’amas a été faite en reconstruisant les activités des sources 106Ru et 137Cs. L’efficacité de détection des neutrons rapides a été mesurée à l’aide des sources 252Cf et 241AmBe (neutrons d’énergie moyenne de 2.13 et 4.08 MeV respectivement). La moyenne des efficacités de détection mesurées pour les neutrons produits par les sources 252C f et 241AmBe a été calculée pour les convertisseurs 6LiF et PE et donnent (0.8580 ± 0.1490)% et (0.0254 ± 0.0031)% pour LiF et (0.0510 ± 0.0061)% et (0.0591 ± 0.0063)% pour PE à bas et à haut seuil d’énergie respectivement. Une simulation du calcul de l’efficacité de détection des neutrons dans le détecteur MPX a été réalisée avec le logiciel GEANT4. Des données MPX correspondant aux collisions proton-proton à 2.4 TeV et à 7 TeV dans le centre de masse ont été analysées. Les flux détectés d’électrons et de photons sont particulièrement élevés dans les détecteurs MPX01 et MPX14 car ils sont plus près du point de collision. Des flux de neutrons ont été estimés en utilisant les efficacités de détection mesurées. Une corrélation avec la luminosité du LHC a été établie et on prédit que pour les collisions à 14 TeV dans le centre de masse et avec une luminosité de 10^34 cm-1*s-1 il y aura environ 5.1x10^8 ± 1.5x10^7 et 1.6x10^9 ± 6.3x10^7 particules détectées par les détecteurs MPX01 et MPX14 respectivement.
Détection des événements de "Minimum Bias" et neutrons avec les détecteurs ATLAS-MPX par simulations
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Un réseau de seize détecteurs ATLAS-MPX a été mis en opération dans le détecteur ATLAS au LHC du CERN. Les détecteurs ATLAS-MPX sont sensibles au champ mixte de radiation de photons et d’électrons dans la caverne d’ATLAS et sont recouverts de convertisseurs de fluorure de lithium et de polyéthylène pour augmenter l’efficacité de détection des neutrons thermiques et des neutrons rapides respectivement. Les collisions à haute énergie sont dominées par des interactions partoniques avec petit moment transverse pT , associés à des événements de “minimum bias”. Dans notre cas la collision proton-proton se produit avec une énergie de 7 TeV dans le centre de masse avec une luminosité de 10³⁴cm⁻²s⁻¹ telle que fixée dans les simulations. On utilise la simulation des événements de "minimum bias" générés par PYTHIA en utilisant le cadre Athena qui fait une simulation GEANT4 complète du détecteur ATLAS pour mesurer le nombre de photons, d’électrons, des muons qui peuvent atteindre les détecteurs ATLASMPX dont les positions de chaque détecteur sont incluses dans les algorithmes d’Athena. Nous mesurons les flux de neutrons thermiques et rapides, générés par GCALOR, dans les régions de fluorure de lithium et de polyéthylène respectivement. Les résultats des événements de “minimum bias” et les flux de neutrons thermiques et rapides obtenus des simulations sont comparés aux mesures réelles des détecteurs ATLAS-MPX.
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Les cyclopropanes sont des unités qui sont très importantes en raison de leur présence dans de nombreux produits naturels, dans certaines molécules synthétiques ayant une activité biologique, ainsi que dans plusieurs intermédiaires synthétiques. Les travaux décrits dans cet ouvrage portent sur l’halogénocyclopropanation stéréosélective d’alcools allyliques en présence d’un ligand chiral stœchiométrique de type dioxaborolane et de carbénoïdes de zinc substitués dérivés de composés organozinciques et d’haloformes. Nous avons ainsi développé des conditions pour l’iodo-, la chloro- et la fluorocyclopropanation stéréosélective. Une étude mécanistique portant sur la nature des carbénoïdes alpha-chlorés et alpha-bromés a révélé qu’il y a un échange des halogènes portés par ces carbénoïdes. Lors de la chlorocyclopropanation, le carbénoïde le plus réactif (alpha-chloré) réagit de façon prédominante en vertu du principe de Curtin-Hammet. Les iodocyclopropanes énantioenrichis ont pu être fonctionnalisés via une réaction d’échange lithium-iode suivie du traitement avec des électrophiles, ou via une réaction de transmétallation au zinc suivie d’un couplage de Negishi. Ainsi, toute une gamme de cyclopropanes 1,2,3-substitués énantioenrichis a pu être synthétisée. Dans l’optique de développer de nouvelles méthodologies de fonctionnalisation des cyclopropanes, nous nous sommes par la suite tournés vers le couplage croisé de type Hiyama-Denmark des cyclopropylsilanols. Dans cette voie synthétique, le groupement silanol a deux fonctions : il sert de groupement proximal basique lors de la cyclopropanation de Simmons-Smith et il subit la transmétallation au cours du couplage croisé. Dans l’étape du couplage croisé, la nature des ligands liés à l’atome de silicium s’est avérée cruciale au bon déroulement de la réaction. Ainsi, l’échange de ligands avec le diéthyl éthérate de trifluoroborane générant le cyclopropyltrifluorosilane in situ est requis pour obtenir de bons rendements. Le dernier volet de cet ouvrage porte sur la cyclisation d’iodures d’alkyle par substitution aromatique par voie homolytique catalysée par le nickel. Une série de composés de type tétrahydronaphtalène et thiochromane ont été préparés selon cette méthode. Une étude mécanistique a confirmé la nature radicalaire de cette réaction et suggère fortement l’action catalytique du nickel. De plus, des études de spectrométrie RMN DOSY ont montré une association entre le complexe de nickel et le substrat ainsi que la base employés dans cette réaction.
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L’émergence des souches bactériennes résistantes aux antibiotiques est un phénomène inquiétant, qui se répand à travers le monde. Staphylococcus aureus et Pseudomonas aeruginosa sont des bactéries pathogènes opportunistes multi résistantes qui peuvent causer plusieurs maladies. Cependant, ces bactéries deviennent difficiles à traiter avec des antibiotiques sans occasionner de toxicité. Alors pour trouver des solutions, c’est nécessaire de développer de nouvelles molécules afin de combattre les agents pathogènes résistants. Grâce à leur action pharmacologique, les fluorures exercent un certain effet antibactérien au niveau de l'émail des dents; donc, leur association aux antibiotiques pourrait bien a méliorer l’activité antimicrobienne. De ce fait, nous nous sommes proposés d’étudier les activités in vitro de la vancomycine (VAN), l’oxacilline (OXA), la ceftazidime (CFT) et la méropenème (MER) libre ou associée au fluorure de sodium (NaF) et fluorure de lithium (LiF) qui ont été évaluées sur des souches S.aureus et P.aeruginosa sensibles et résistantes, par la méthode de la microdilution en bouillon, déterminant leur concentration minimale inhibitrice (CMI), leur concentration minimale bactéricide (CMB), leur courbe cinétique (Time-Kill). Leur cytotoxicité sur les globules rouges humains, et leur stabilité à la température de 4°C et 22°C ont été étudiées. Les associations des antimicrobiens aux dérivés des fluorures ont montré une amélioration de l’effet des antibiotiques par la réduction des leurs concentrations et toxicité pour traiter correctement ces pathogènes résistants. Par conséquent, des antibiotiques associés aux dérivés de fluorure pourraient devenir une option de traitement contre des souches résistantes afin de diminuer la toxicité causée par de fortes doses des antibiotiques conventionnels.
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Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal
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Résumé: Dans le but de préparer des complexes de Zr pour la catalyse homogène de la polymérisation des lactides et de l’hydroamination des olefines, l’elaboration et l’optimisation d’une méthode systématique et efficace de synthèse des ligands dikétimines ayant différents substituants alkyles (R) à la position N,N’ a été realisée. Des dikétimines (nacnacRH) symétriques ont été obtenus avec une pureté de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 à 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthèse des dikétimines ayant des substituants N-alkyls différents, dite asymétriques, donne toujours un mélange statistique de trois ligands: nacnacR,R’H, nacnacR,RH et nacnacR’,R’H qui n’ont pu être separés. Seuls les dikétimines asymétriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont été obtenus avec des rendements plus élevés que celui du mélange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidentés au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de la réactivité ont été étudiés. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont été obtenus par deux voies de synthèse principales: la première consiste à traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand avec les complexes neutres d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possèdent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été calculés. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas réactif dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue diméthylé (nacnacBn)2ZrMe2 peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a également observé que ce dernier n’est pas réactif dans la carbozirconation. L‘analogue diéthoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par échange des diméthyles avec les éthoxydes. La polymérisation du lactide avec celui-ci en tant que précurseur est relativement lente et ne peut être effectuée que dans le monomère fondu. Par conséquent, pour résoudre les problèmes rencontrés avec les complexes de zirconium (dikétiminates non-pontés), un ligand dikétimines pontés par le diaminocyclohexane, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-diméthylphényle) a été préparé. La complexation de ce ligand tetradenté au metal a été réalisée par deux voies de synthèse; la première est la réaction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxième est la déprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et l’élimination du diméthylamine. Des complexes du type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont été obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaçables par des éthoxydes ou des méthyles. On a observé l’activité la plus élevée jamais observée pour un complexe d’un métal du groupe 4 avec le complexe de (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymérisation de lactide. L'étude cinétique a montré que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomère et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymères a montré l’obtention de masses moléculaires faibles et l’abscence de stéréocontrôle. La réaction de (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate d’argent donne le (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possède une activité catalytique elevée pour les additions du type aza-Michael. L’utilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 énantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymétriques donne le produit desiré avec un excès énantiomérique de 19%.
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L'outil développé dans le cadre de cette thèse est disponible à l'adresse suivante: www.astro.umontreal.ca/~malo/banyan.php
Ultrasonic Study Of The Elastic Properties And Phase Transitions In Selected Mixed Sulphate Crystals
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The thesis investigated the elastic properties and phase transitions in selected mixed sulphate crystals – Lithium Hydrazinium Sulphate [LiN2H2SO4], Lithium Ammonium Sulphate [LiNH4SO4] and Lithium Potassium Sulphate [LiKSO4] – using ultrasonic technique. The pulse echo overlap technique has been used for measuring ultrasonic velocity and its dependence on temperature along different directions with waves of longitudinal and transverse polarizations. Two major numerical techniques and the corresponding computer programs developed as part of present work are presented in this thesis. All the 9 elastic constants of LHS are determined accurately from ultrasonic measurements and applying misorientation correction refines the constants. Ultrasonic measurements are performed in LAS to determine the elastic constants and to study the low temperature phase transitions. Temperature variation studies of elastic constant of LAS are performed for 6 different modes of propagation for heating and cooling at low temperatures. All the 5 independent elastic constants of LPS is determined using ultrasonic measurements. It is concluded that LPS crystal does not undergo a phase transition near this temperature. A comparison of the three crystals studied shows that LPS has maximum number of phase transitions and LHS has the least number. It is interesting to note that LPS has the simplest formula unit among the three. There is considerable scope for the future work on these crystals and others belonging to the sulphate family.