Structure Absorption Spectra Correlation in a Series of 2,6-Dimethyl-4-arylpyrylium Salts

A combined experimental and theoretical study of the absorption spectra of a group of closely related pyrylium perchlorates 1-11 are presented. Minor changes in the position of the substituents lead to drastic changes in the absorption spectra in this series of compounds. We have attempted to explain the observed changes using the x,y-band notation developed by Balaban and co-workers. Absorption spectra of all compounds are compared with results from time-dependent density functional theory (TDDFT) and Zerner’s intermediate neglect of differential overlap (ZINDO/S) level calculations. Results of the calculations are in good agreement with experimental observations and an interesting correlation between Balaban’s notations and the MO transitions are obtained for simple derivatives. It is suggested that for more complex systems such as R- and â-naphthyl substituted systems, the empirical method is not appropriate.

Size dependent fluorescence spectroscopy of nanocolloids of ZnO

In this article we present size dependent spectroscopic observations of nanocolloids of ZnO. ZnO is reported to show two emission bands, an ultraviolet (UV) emission band and another in the green region. Apart from the known band gap 380 nm and impurity 530 nm emissions, we have found some peculiar features in the fluorescence spectra that are consistent with the nanoparticle size distribution. Results show that additional emissions at 420 and 490 nm are developed with particle size. The origin of the visible band emission is discussed. The mechanism of the luminescence suggests that UV luminescence of ZnO colloid is related to the transition from conduction band edge to valence band, and visible luminescence is caused by the transition from deep donor level to valence band due to oxygen vacancies and by the transition from conduction band to deep acceptor level due to impurities and defect states. A correlation analysis between the particle size and spectroscopic observations is also discussed.

Systematic trends in self-consistent calculations of linear quantum wires

Systematic trends in the properties of a linear split-gate heterojunction are studied by solving iteratively the Poisson and Schrödinger equations for different gate potentials and temperatures. A two-dimensional approximation is presented that is much simpler in the numerical implementation and that accurately reproduces all significant trends. In deriving this approximation, we provide a rigorous and quantitative basis for the formulation of models that assumes a two-dimensional character for the electron gas at the junction.

Exchange-correlation effects on quantum wires with spin-orbit interactions under the influence of in-plane magnetic fields.

Within the noncollinear local spin-density approximation, we have studied the ground state structure of a parabolically confined quantum wire submitted to an in-plane magnetic field, including both Rashba and Dresselhaus spin-orbit interactions. We have explored a wide range of linear electronic densities in the weak (strong) coupling regimes that appear when the ratio of spin-orbit to confining energy is small (large). These results are used to obtain the conductance of the wire. In the strong coupling limit, the interplay between the applied magnetic field¿irrespective of the in-plane direction, the exchange-correlation energy, and the spin-orbit energy-produces anomalous plateaus in the conductance vs linear density plots that are otherwise absent, or washes out plateaus that appear when the exchange-correlation energy is not taken into account.

Performance of correlation functionals in ab initio chemisorption cluster-model calculations: Alkali metals on Si(111)

The performance of different correlation functionals has been tested for alkali metals, Li to Cs, interacting with cluster models simulating different active sites of the Si(111) surface. In all cases, the ab initio Hartree-Fock density has been obtained and used as a starting point. The electronic correlation energy is then introduced as an a posteriori correction to the Hartree-Fock energy using different correlation functionals. By making use of the ionic nature of the interaction and of different dissociation limits we have been able to prove that all functionals tested introduce the right correlation energy, although to a different extent. Hence, correlation functionals appear as an effective and easy way to introduce electronic correlation in the ab initio Hartree-Fock description of the chemisorption bond in complex systems where conventional configuration interaction techniques cannot be used. However, the calculated energies may differ by some tens of eV. Therefore, these methods can be employed to get a qualitative idea of how important correlation effects are, but they have some limitations if accurate binding energies are to be obtained.

Neutral atoms in ionic lattices: Excited states of KCl:Ag(0)

The optical-absorption spectrum of a cationic Ag0 atom in a KCl crystal has been studied theoretically by means of a series of cluster models of increasing size. Excitation energies have been determined by means of a multiconfigurational self-consistent field procedure followed by a second-order perturbation correlation treatment. Moreover results obtained within the density-functional framework are also reported. The calculations confirm the assignment of bands I and IV to transitions of the Ag-5s electron into delocalized states with mainly K-4s,4p character. Bands II and III have been assigned to internal transitions on the Ag atom, which correspond to the atomic Ag-4d to Ag-5s transition. We also determine the lowest charge transfer (CT) excitation energy and confirm the assignment of band VI to such a transition. The study of the variation of the CT excitation energy with the Ag-Cl distance R gives additional support to a large displacement of the Cl ions due to the presence of the Ag0 impurity. Moreover, from the present results, it is predicted that on passing to NaCl:Ag0 the CT onset would be out of the optical range while the 5s-5p transition would undergo a redshift of 0.3 eV. These conclusions, which underline the different character of involved orbitals, are consistent with experimental findings. The existence of a CT transition in the optical range for an atom inside an ionic host is explained by a simple model, which also accounts for the differences with the more common 3d systems. The present study sheds also some light on the R dependence of the s2-sp transitions due to s2 ions like Tl+.

Pionic branches in neutron matter and the problem of pion condensation

The pion spectrum for charged and neutral pions is investigated in pure neutron matter, by letting the pions interact with a neutron Fermi sea in a self-consistent scheme that renormalizes simultaneously the mesons, considered the source of the interaction, and the nucleons. The possibility of obtaining different kinds of pion condensates is investigated with the result that they cannot be reached even for values of the spin-spin correlation parameter, g', far below the range commonly accepted.

Characterizations of Life Distributions Using Conditional Expectations of Doubly (Interval) Truncated Random Variables

In this article, we study reliability measures such as geometric vitality function and conditional Shannon’s measures of uncertainty proposed by Ebrahimi (1996) and Sankaran and Gupta (1999), respectively, for the doubly (interval) truncated random variables. In survival analysis and reliability engineering, these measures play a significant role in studying the various characteristics of a system/component when it fails between two time points. The interrelationships among these uncertainty measures for various distributions are derived and proved characterization theorems arising out of them

Characterizations of Bivariate Models Using Some Dynamic Conditional Information Divergence Measures

In this article, we study some relevant information divergence measures viz. Renyi divergence and Kerridge’s inaccuracy measures. These measures are extended to conditionally specifiedmodels and they are used to characterize some bivariate distributions using the concepts of weighted and proportional hazard rate models. Moreover, some bounds are obtained for these measures using the likelihood ratio order

Adsorption of element 112 on a Au surface

Während der letzten 20 Jahre hat sich das Periodensystem bis zu den Elementen 114 und 116 erweitert. Diese sind kernphysikalisch nachgewiesen, so dass jetzt die chemische Untersuchung an erster Selle steht. Nachdem sich das Periodensystem bis zum Element 108 so verhält, wie man es dem Periodensystem nach annimmt, wird in dieser Arbeit die Chemie des Elements 112 untersucht. Dabei geht es um die Adsorptionsenergie auf einer Gold-Ober fläche, weil dies der physikalisch/chemische Prozess ist, der bei der Analyse angewandt wird. Die Methode, die in dieser Arbeit angwandt wird, ist die relativistische Dichtefunktionalmethode. Im ersten Teil wird das Vielkörperproblem in allgemeiner Form behandelt, und im zweiten die grundlegenden Eigenschaften und Formulierungen der Dichtefunktionaltheorie. Die Arbeit beschreibt zwei prinzipiell unterschiedliche Ansätze, wie die Adsorptionsenergie berechnet werden kann. Zum einen ist es die sogenannte Clustermethode, bei der ein Atom auf ein relativ kleines Cluster aufgebracht und dessen Adsorptionsenergie berechnet wird. Wenn es gelingt, die Konvergenz mit der Größe des Clusters zu erreichen, sollte dies zu einem Wert für die Adsorptionsenergie führen. Leider zeigt sich in den Rechnungen, dass aufgrund des zeitlichen Aufwandes die Konvergenz für die Clusterrechnungen nicht erreicht wird. Es werden sehr ausführlich die drei verschiedenen Adsorptionsplätze, die Top-, die Brücken- und die Muldenposition, berechnet. Sehr viel mehr Erfolg erzielt man mit der Einbettungsmethode, bei der ein kleiner Cluster von vielen weiteren Atomen an den Positionen, die sie im Festkörpers auf die Adsorptionsenergie soweit sichergestellt ist, dass physikalisch-chemisch gute Ergebnisse erzielt werden. Alle hier gennanten Rechnungen sowohl mit der Cluster- wie mit der Einbettungsmethode verlangen sehr, sehr lange Rechenzeiten, die, wie oben bereits erwähnt, nicht zu einer Konvergenz für die Clusterrechnungen ausreichten. In der Arbeit wird bei allen Rechnungen sehr detailliert auf die Abhängigkeit von den möglichen Basissätzen eingegangen, die ebenfalls in entscheidender Weise zur Länge und Qualität der Rechnungen beitragen. Die auskonvergierten Rechnungen werden in der Form von Potentialkurven, Density of States (DOS), Overlap Populations sowie Partial Crystal Overlap Populations analysiert. Im Ergebnis zeigt sich, dass die Adsoptionsenergie für das Element 112 auf einer Goldoberfläche ca. 0.2 eV niedriger ist als die Adsorption von Quecksilber auf der gleichen Ober fläche. Mit diesem Ergebnis haben die experimentellen Kernchemiker einen Wert an der Hand, mit dem sie eine Anhaltspunkt haben, wo sie bei den Messungen die wenigen zu erwartenden Ereignisse finden können.

Polarization and correlation phenomena in the radiative electron capture by bare highly-charged ions

In dieser Arbeit wird die Wechselwirkung zwischen einem Photon und einem Elektron im starken Coulombfeld eines Atomkerns am Beispiel des radiativen Elektroneneinfangs beim Stoß hochgeladener Teilchen untersucht. In den letzten Jahren wurde dieser Ladungsaustauschprozess insbesondere für relativistische Ion–Atom–Stöße sowohl experimentell als auch theoretisch ausführlich erforscht. In Zentrum standen dabei haupsächlich die totalen und differentiellen Wirkungsquerschnitte. In neuerer Zeit werden vermehrt Spin– und Polarisationseffekte sowie Korrelationseffekte bei diesen Stoßprozessen diskutiert. Man erwartet, dass diese sehr empfindlich auf relativistische Effekte im Stoß reagieren und man deshalb eine hervorragende Methode zu deren Bestimmung erhält. Darüber hinaus könnten diese Messungen auch indirekt dazu führen, dass man die Polarisation des Ionenstrahls bestimmen kann. Damit würden sich neue experimentelle Möglichkeiten sowohl in der Atom– als auch der Kernphysik ergeben. In dieser Dissertation werden zunächst diese ersten Untersuchungen zu den Spin–, Polarisations– und Korrelationseffekten systematisch zusammengefasst. Die Dichtematrixtheorie liefert hierzu die geeignete Methode. Mit dieser Methode werden dann die allgemeinen Gleichungen für die Zweistufen–Rekombination hergeleitet. In diesem Prozess wird ein Elektron zunächst radiativ in einen angeregten Zustand eingefangen, der dann im zweiten Schritt unter Emission des zweiten (charakteristischen) Photons in den Grundzustand übergeht. Diese Gleichungen können natürlich auf beliebige Mehrstufen– sowie Einstufen–Prozesse erweitert werden. Im direkten Elektroneneinfang in den Grundzustand wurde die ”lineare” Polarisation der Rekombinationsphotonen untersucht. Es wurde gezeigt, dass man damit eine Möglichkeit zur Bestimmung der Polarisation der Teilchen im Eingangskanal des Schwerionenstoßes hat. Rechnungen zur Rekombination bei nackten U92+ Projektilen zeigen z. B., dass die Spinpolarisation der einfallenden Elektronen zu einer Drehung der linearen Polarisation der emittierten Photonen aus der Streuebene heraus führt. Diese Polarisationdrehung kann mit neu entwickelten orts– und polarisationsempfindlichen Festkörperdetektoren gemessen werden. Damit erhält man eine Methode zur Messung der Polarisation der einfallenden Elektronen und des Ionenstrahls. Die K–Schalen–Rekombination ist ein einfaches Beispiel eines Ein–Stufen–Prozesses. Das am besten bekannte Beispiel der Zwei–Stufen–Rekombination ist der Elektroneneinfang in den 2p3/2–Zustand des nackten Ions und anschließendem Lyman–1–Zerfall (2p3/2 ! 1s1/2). Im Rahmen der Dichte–Matrix–Theorie wurden sowohl die Winkelverteilung als auch die lineare Polarisation der charakteristischen Photonen untersucht. Beide (messbaren) Größen werden beträchtlich durch die Interferenz des E1–Kanals (elektrischer Dipol) mit dem viel schwächeren M2–Kanal (magnetischer Quadrupol) beeinflusst. Für die Winkelverteilung des Lyman–1 Zerfalls im Wasserstoff–ähnlichen Uran führt diese E1–M2–Mischung zu einem 30%–Effekt. Die Berücksichtigung dieser Interferenz behebt die bisher vorhandene Diskrepanz von Theorie und Experiment beim Alignment des 2p3/2–Zustands. Neben diesen Ein–Teichen–Querschnitten (Messung des Einfangphotons oder des charakteristischen Photons) wurde auch die Korrelation zwischen den beiden berechnet. Diese Korrelationen sollten in X–X–Koinzidenz–Messungen beobbachtbar sein. Der Schwerpunkt dieser Untersuchungen lag bei der Photon–Photon–Winkelkorrelation, die experimentell am einfachsten zu messen ist. In dieser Arbeit wurden ausführliche Berechnungen der koinzidenten X–X–Winkelverteilungen beim Elektroneneinfang in den 2p3/2–Zustand des nackten Uranions und beim anschließenden Lyman–1–Übergang durchgeführt. Wie bereits erwähnt, hängt die Winkelverteilung des charakteristischen Photons nicht nur vom Winkel des Rekombinationsphotons, sondern auch stark von der Spin–Polarisation der einfallenden Teilchen ab. Damit eröffnet sich eine zweite Möglichkeit zur Messung der Polaristion des einfallenden Ionenstrahls bzw. der einfallenden Elektronen.