Realineamiento por campo magnético en estructuras cilíndricas de cristal líquido nemático

En este artículo se presenta un análisis del realineamiento inducido por campos magnéticos aplicados sobre estructuras cilíndricas de cristal líquido nemático. Se analizan las dos posibles configuraciones moleculares, homeotrópica y homogénea,con campos longitudinales y transversales aplicados a ellas. Los resultados más significativos son la aparición de un campo umbral, para configuraciones homogéneas y campos transversales, y de un plano de moléculas que no sufren reorientación, para configuraciones homeotrópicas y campos transversales.

Resonadores piezoeléctricos de cizalladura: estudio de la formación de biofilms y caracterización de fluidos magneto‐reológicos

La presente tesis revisa y analiza algunos aspectos fundamentales relativos al comportamiento de los sensores basados en resonadores piezoeléctricos TSM (Thickness Shear Mode), así como la aplicación de los mismos al estudio y caracterización de dos medios viscoelásticos de gran interés: los fluidos magnetoreológicos y los biofilms microbianos. El funcionamiento de estos sensores está basado en la medida de sus propiedades resonantes, las cuales varían al entrar en contacto con el material que se quiere analizar. Se ha realizado un análisis multifrecuencial, trabajando en varios modos de resonancia del transductor, en algunas aplicaciones incluso de forma simultánea (excitación pulsada). Se han revisado fenómenos como la presencia de microcontactos en la superficie del sensor y la resonancia de capas viscoelásticas de espesor finito, que pueden afectar a los sensores de cuarzo de manera contraria a lo que predice la teoría convencional (Sauerbrey y Kanazawa), pudiéndonos llevar a incrementos positivos de la frecuencia de resonancia. Además, se ha estudiado el efecto de una deposición no uniforme sobre el resonador piezoeléctrico. Para ello se han medido deposiciones de poliuretano, modelándose la respuesta del resonador con estas deposiciones mediante FEM. El modelo numérico permite estudiar el comportamiento del resonador al modificar distintas variables geométricas (espesor, superficie, no uniformidad y zona de deposición) de la capa depositada. Se ha demostrado que para espesores de entre un cuarto y media longitud de onda aproximadamente, una capa viscoelástica no uniforme sobre la superficie del sensor, amplifica el incremento positivo del desplazamiento de la frecuencia de resonancia en relación con una capa uniforme. Se ha analizado también el patrón geométrico de la sensibilidad del sensor, siendo también no uniforme sobre su superficie. Se han aplicado sensores TSM para estudiar los cambios viscoelásticos que se producen en varios fluidos magneto-reológicos (FMR) al aplicarles distintos esfuerzos de cizalla controlados por un reómetro. Se ha podido ver que existe una relación directa entre diversos parámetros reológicos obtenidos con el reómetro (fuerza normal, G’, G’’, velocidad de deformación, esfuerzo de cizalla…) y los parámetros acústicos, caracterizándose los FMR tanto en ausencia de campo magnético, como con campo magnético aplicado a distintas intensidades. Se han estudiado las ventajas que aporta esta técnica de medida sobre la técnica basada en un reómetro comercial, destacando que se consigue caracterizar con mayor detalle algunos aspectos relevantes del fluido como son la deposición de partículas (estabilidad del fluido), el proceso de ruptura de las estructuras formadas en los FMR tanto en presencia como en ausencia de campo magnético y la rigidez de los microcontactos que aparecen entre partículas y superficies. También se han utilizado sensores de cuarzo para monitorear en tiempo real la formación de biofilms de Staphylococcus epidermidis y Eschericia coli sobre los propios resonadores de cristal de cuarzo sin ningún tipo de recubrimiento, realizándose ensayos con cepas que presentan distinta capacidad de producir biofilm. Se mostró que, una vez que se ha producido una primera adhesión homogénea de las bacterias al sustrato, podemos considerar el biofilm como una capa semi-infinita, de la cual el sensor de cuarzo refleja las propiedades viscoelásticas de la región inmediatamente contigua al resonador, no siendo sensible a lo que sucede en estratos superiores del biofilm. Los experimentos han permitido caracterizar el módulo de rigidez complejo de los biofilms a varias frecuencias, mostrándose que el parámetro característico que indica la adhesión de un biofilm tanto en el caso de S. epidermidis como de E. coli, es el incremento de G’ (relacionado con la elasticidad o rigidez de la capa), el cual viene ligado a un incremento de la frecuencia de resonancia del sensor. ABSTRACT This thesis reviews and analyzes some key aspects of the behavior of sensors based on piezoelectric resonators TSM (Thickness Shear Mode) and their applications to the study and characterization in two viscoelastic media of great interest: magnetorheological fluids and microbial biofilms. The operation of these sensors is based on the analysis of their resonant properties that vary in contact with the material to be analyzed. We have made a multi-frequency analysis, working in several modes of resonance of the transducer, in some applications even simultaneously (by impulse excitation). We reviewed some phenomena as the presence of micro-contacts on the sensor surface and the resonance of viscoelastic layers of finite thickness, which can affect quartz sensors contrary to the conventional theory predictions (Sauerbrey and Kanazawa), leading to positive resonant frequency shifts. In addition, we studied the effect of non-uniform deposition on the piezoelectric resonator. Polyurethane stools have been measured, being the resonator response to these depositions modeled by FEM. The numerical model allows studying the behavior of the resonator when different geometric variables (thickness, surface non-uniformity and deposition zone) of the deposited layer are modified. It has been shown that for thicknesses between a quarter and a half of a wavelength approximately, non-uniform deposits on the sensor surface amplify the positive increase of the resonance frequency displacement compared to a uniform layer. The geometric pattern of the sensor sensitivity was also analyzed, being also non-uniform over its surface. TSM sensors have been applied to study the viscoelastic changes occurring in various magneto-rheological fluids (FMR) when subjected to different controlled shear stresses driven by a rheometer. It has been seen that there is a direct relationship between various rheological parameters obtained with the rheometer (normal force, G', G'', stress, shear rate ...) and the acoustic parameters, being the FMR characterized both in the absence of magnetic field, and when the magnetic field was applied at different intensities. We have studied the advantages of this technique over the characterization methods based on commercial rheometers, noting that TSM sensors are more sensitive to some relevant aspects of the fluid as the deposition of particles (fluid stability), the breaking process of the structures formed in the FMR both in the presence and absence of magnetic field, and the rigidity of the micro-contacts appearing between particles and surfaces. TSM sensors have also been used to monitor in real time the formation of biofilms of Staphylococcus epidermidis and Escherichia coli on the quartz crystal resonators themselves without any coating, performing tests with strains having different ability to produce biofilm. It was shown that, once a first homogeneous adhesion of bacteria was produced on the substrate, the biofilm can be considered as a semi-infinite layer and the quartz sensor reflects only the viscoelastic properties of the region immediately adjacent to the resonator, not being sensitive to what is happening in upper layers of the biofilm. The experiments allow the evaluation of the biofilm complex stiffness module at various frequencies, showing that the characteristic parameter that indicates the adhesion of a biofilm for the case of both S. epidermidis and E. coli, is an increased G' (related to the elasticity or stiffness of the layer), which is linked to an increase in the resonance frequency of the sensor.

Viviendas productivas

El presente trabajo recoge los resultados de una investigación sobre la «vivienda productiva», es decir, de la casa como lugar de trabajo. Dicha investigación se ha ocupado de explorar cómo influyen las cotidianeidades doméstico-laborales actuales —junto con sus arquitecturas y los urbanismos que estas generan— en la sociedad, en especial en temas sociales centrales como la construcción de las subjetividades, y de una vida en comunidad. Asimismo, explora cómo podrían influir en un futuro. La hipótesis sobre la que se trabaja, y que finalmente se intenta demostrar, consiste en que, en la territorialidad múltiple de lo laboral, la vivienda, como plataforma doméstica multiusos, productiva y reproductiva de la que muchas personas disponen, desempeña un papel nodal, y es posible que en el futuro su papel sea aún más importante y más visible. La vivienda productiva funciona como una infraestructura urbana desde la cual se construyen diferentes tipos de bienes materiales e inmateriales, pero sobre todo formas de relación, sociales y productivas con otros, además de imaginarios y afectos. La vivienda como infraestructura productiva y reproductiva es tanto «fábrica fundamental de lo social», como nos enseña Silvia Federici, como «fábrica de lo urbano». El trabajo en casa, como parte de diferentes dinámicas «dispersas» del trabajo que se dan en la actualidad, presenta tanto problemáticas y desafíos importantes, como capitales y posibilidades sociales. Por un lado, puede facilitar una absorción de tipo «24/7» vinculada a las lógicas de producción dispersa y consumo dominantes además de la que se da por las dinámicas patriarcales tradicionales, y en múltiples casos situaciones de evidente asimetría y de explotación laboral. También puede propiciar situaciones socialmente extendidas o impuestas de soledad y aislamiento. Sin embargo, está asimismo vinculado al surgimiento de espacios de experimentación tanto en soledad como en compañía, de cooperación y de intercambio, además de a la evidente posibilidad de construir rutinas propias y, por tanto, una subjetividad laboral propia. Por otro lado, frente a la idea general y homogénea del trabajador casero como un sujeto mayoritariamente aislado de su entorno, las jornadas de trabajo de los trabajadores caseros estudiados presentan una gran diversidad. Estas pueden conllevar aislamiento y exclusión, así como acompañar diferentes formas de construcción de una ciudadanía activa, tanto en solitario, como mediante formas de participación activa en la construcción de una vida en comunidad. En esta investigación se analizan, pues, desafíos y oportunidades de estas espacialidades del trabajo y, a través de este análisis, se indaga en el papel de los marcos físicos, organizativos y simbólicos actuales para la vivienda y para la ciudad pensada desde los trabajadores caseros. Al mismo tiempo se exploran nuevos tipos de vivienda y urbanismos que puedan quizás acompañar procesos sociales de inclusión, así como de emancipación, cooperación e intercambio y, en general, nuevas formas de vecindad y bienestar compartido en los ámbitos doméstico-productivos. Metodológicamente, las singularidades presentes en las realidades estudiadas invitan además a explorar protocolos de análisis, métodos de diseño, de gestión y gobierno que, desde lo micro, puedan dialogar con lo cotidiano y sus singularidades. Diego Barajas, autor de la tesis, es arquitecto dedicado a la práctica, a la investigación y la docencia. Su trabajo se focaliza en explorar el carácter mediador de la arquitectura frente a lo cotidiano y sus microrrealidades. Es profesor de proyectos de urbanismo en la IE School of Architecture y es miembro de Husos, una plataforma de investigación y diseño orientada a la innovación en arquitectura y urbanismo, con sede en Madrid. Es el autor del libro Dispersion, A Study of Global Mobility and the Dynamics of a Fictional Urbanism (Episode Publishers, Róterdam, 2003). Sus trabajos teóricos y de investigación han aparecido en libros y revistas internacionales tales como The Domestic and The Foreign in Architecture (010 Publishers, 2008), Public Spheres, a Europan Discussion (Europan9, 2007), Photoespaña 05 (La Fábrica, Madrid, 2005), Domus, Volume, Abitare, Architese, Plot, y Summa+. Su trabajo se ha expuesto en la Bienal de Venecia (selección principal), la Bienal de Róterdam, la Fundación Tapies, Photoespaña, entre otros y es parte de la colección permanente del FRAC Centre en Orleans y del Historisch Museum de Róterdam entre otros. Antes de estudiar en Róterdam, se gradúa con Honores en la Universidad de los Andes en 1999 y su tesis de grado de arquitectura recibe la máxima distinción como proyecto de Grado Meritorio. ABSTRACT The present study records an investigation into the «productive house», or the home as a workplace. This investigation looks at how working from home, its architectures, and the urban dynamics generated around it influence daily life and the construction of society. It also explores what influences home-based work might have in the future, particularly in central themes such as the biopolitical construction of subjectivities and community life. The central hypothesis revolves around the idea that the home, as a multi-use infrastructure that most of us have access to, plays a fundamental role in the contemporary work sphere, due to —or even in spite of— the omnipresence of work in practically every moment and area of our daily lives, and might play a main role in the future. The home functions as a kind of hub from which we create different kinds of material and immaterial goods, but above all relationships with others, both social and productive, as well as imaginaries and affections. The home, as a machine for production and reproduction, is as much a main «factory of the social» as Silvia Federici describes it, as a «factory of the urban». Working from home, as one of several «dispersed» work dynamics that are part of the contemporary world of work, presents as many important problematics and challenges as it does possibilities and social capital. On the one hand, it can contribute to kind of «24/7» absorption linked both to the logistics of the current dispersed production and consumption, and to that of traditional patriarchal dynamics, and in some cases even clearly asymmetrical situations that exploit the workforce. It can also lead to the socially widespread phenomena of isolation and loneliness, at times imposed upon home-based workers. However, by the same token, it is also linked to the growth of experimental spaces of cooperation and exchange, both solitary and in company, as well as the clear possibility of constructing individualised routines and, therefore, a personal laboural subjectivity. On the other hand, contrary to the generalised, homogenous idea of a home-based worker who is mostly isolated from his or her environment, the working days of those we studied went hand in hand with different ways of building subjectivities. This could be as much in exclusion and isolation as through building an active citizenship, at times in solitary and at times actively participating in the construction of communal life. In this investigation, therefore, the challenges and opportunities of the home as workplace have been analysed, and through this analysis we have inquired into the role of current physical, organisational and symbolic frameworks for the home and for the city from the perspective of home workers. At the same time we have explored new types of homes and of town planning that could perhaps accompany social processes of diversity and inclusion as well as emancipation, cooperation and exchange and, in general, new forms of shared welfare in productive domestic environments. Methodologically, the singularities present in the cases studied also invite us to explore protocols of analysis, methods of design, management and government that, from the micro level, could dialogue with the peculiarities of day-to-day life. The author of this thesis, Diego Barajas, is an architect dedicated to practice, investigation and teaching. His work is focussed on exploring the mediating nature of architecture and the built environment in terms of daily life and its microrealities. He is professor of urban projects at the IE School of Architecture and member of Husos, a platform for investigation and town planning based in Madrid. He is the author of the book Dispersion, A Study of Global Mobility and the Dynamics of a Fictional Urbanism (Episode Publishers, Rotterdam, 2003) and his theoretical works and investigations have appeared in books such as The Domestic and The Foreign in Architecture (010 Publishers, 2008), Public Spheres, a Europan Discussion (Europan9, 2007), Photoespaña 05 (La Fábrica, Madrid, 2005), and in international magazines such as Domus, Volume, Abitare, Architese, Plot and Summa+. His work has been exhibited in places such as the Venice Biennial (main selection), the Rotterdam Biennial, the Tapies Foundation and Photoespaña, among others, and forms part of the permanent collection of the FRAC Centre in Orleans and the Historisch Museum of Rotterdam. Before studying in Rotterdam, he graduated with Honours from the University of the Andes in 1999, and his architecture degree thesis received the maximum distinction of Meritorious Graduation Project.

La construcción del espacio litoral : el caso de la costa de Cartagena

El litoral ha constituido a lo largo de la historia una importante fuente de recursos económicos además de un punto estratégico para la defensa del territorio. El comercio, la pesca o la industria de la sal han propiciado la formación de poblaciones y ciudades al borde del mar. La costa funcionó como un ámbito defensivo, peligroso e insalubre durante siglos donde el mar modulaba el frente costero sin grandes interacciones con un entorno prácticamente deshabitado. A mediados del siglo XIX, las innovaciones técnicas y la pacificación definitiva del Mediterráneo permiten poner en valor sus características naturales y de oportunidad. Sin perder del todo su valor defensivo, el litoral resurge como recurso productivo y como lugar de ocio y disfrute de la población. El valor estratégico de la costa quedará también reflejado en el marco normativo. El derecho civil moderno recuperará el concepto de Dominio público Marítimo Terrestre a través de la Ley de Aguas de 1866 que regulará también los usos y las limitaciones en la propiedad privada litoral. Desde ese momento, las transformaciones económicas, sociales, jurídicas y ambientales van a provocar un cambio significativo en la relación entre la sociedad y la costa que dará paso a la construcción del espacio litoral que hemos heredado. Desde la triple perspectiva del litoral como sistema físico ambiental, sistema económico, productivo y cultural, y sistema administrativo y legal, el principal objetivo de la tesis será reconstruir el proceso de transformación del litoral consecuencia de la evolución en la forma de producción del espacio, de área defensiva a recurso productivo, y desde mediados del siglo XIX hasta principios del siglo XXI. Sin embargo, la construcción del litoral no ha sido homogénea ni constante a lo largo del tiempo. Ha estado sujeta a los distintos vaivenes económicos y sociales pero también a los cambios en el modelo territorial definido por el marco legal vigente, así como a los reajustes del propio sistema físico. Como instrumento sociopolítico, el marco legal regula las presiones del sistema económico sobre el medio, apostando por una visión frente a otra, y posibilitando el grado de transformación final. Así, el conocimiento sobre el territorio en el que se interviene y la definición del modelo de litoral por parte de los poderes públicos irán configurando el espacio físico, económico y social desarrollado en la costa. Para la reconstrucción del proceso de construcción del litoral, la tesis define cuatro fases diferentes y aplica las hipótesis y la metodología a la costa de Cartagena. Se presenta gráficamente la evolución en los tres sistemas en cada una de las fases, y se recompone el relato histórico a través de los hitos más relevantes para el proceso. En cada una de las fases, el nuevo modelo intentará dar respuesta a todo aquello que no funcionó o se quedó a medias en el periodo anterior. Las crisis económicas provocan la ralentización de la actividad productiva y, consecuentemente, de las transformaciones en el territorio. Servirán para establecer, en principio, un cambio de paradigma en la lectura y gestión del litoral que acabará traduciéndose en un nuevo texto legislativo en materia de costas (1969, 1988 y 2013). La reforma de la normativa responde a una nueva forma de entender, ordenar, gestionar e intervenir en el territorio, donde se modulan las pautas pero también la intensidad en la intervención. Pero nace condicionada por el litoral heredado: los derechos generados durante la vigencia del marco legal anterior; el modelo económico y sus presiones y expectativas sobre el litoral; y el medio físico en el que se acumulan los procesos de degradación no resueltos y los nuevos riesgos. Así, las conclusiones de la tesis ponen de manifiesto la necesidad de una visión compleja e integral sobre el litoral, en la que el urbanismo y la ordenación del territorio serán fundamentales para afrontar los nuevos retos en su construcción a futuro. ABSTRACT The littoral has been throughout history an important source of economic resources and a strategic point for the defense of territory. Trade, fishing or salt industry have led to the formation of towns and cities on the edge of the sea. The coast served as a defensive, dangerous and unhealthy place where the sea modulated for centuries the waterfront without major interactions with a virtually uninhabited environment. In the mid-nineteenth century, technical innovations and the final pacification of the Mediterranean allowed to value its natural features and opportunities. Without entirely losing its defensive value, the coast emerges as a productive resource and as a place of leisure and enjoyment of people. The strategic value of the coast will also be reflected in the legal framework. The concept of maritime-terrestrial public domain will be recovered by the modern civil law and the law of waters of 1866 governs the uses and limitations of private ownership of the coast. Since then, the economic, social, legal and environmental changes will to cause a significant change in the relationship between society and the coast that will give way to the construction of littoral space inherited. From the triple perspective of the littoral as a physical environmental system, an economic, productive and cultural system, and an administrative and legal system, the main objective of the thesis is to rebuild its process of transformation, as a result of the evolution in the way that space is produced, from defensive zone to productive resource, and from the middle of the nineteenth century until the beginning of the twenty-first century. However, the construction of the coast has not been uniform nor constant over time. It has been subject to different economic and social fluctuations and also to changes in the territorial model defined by the legal framework in force, as well as to readjustments of the physical system itself. As socio-political instrument, the legal framework regulates the pressure of the economic system on the environment, it bets on a vision over another and facilitates the final degree of transformation. Thus, the knowledge on the territory that is being intervened and the definition of the model of shoreline by public authorities will configure the physical, economic and social space developed on the coast. For the reconstruction of the littoral building process, the thesis defines four different phases and applies the hypothesis and methodology to the coast of Cartagena. It introduces graphically the evolution of the three systems in each of the phases and it recomposes the historical account through of the most important milestones for the process. In each phase, the new model will attempt to answer everything that did not work or was half in the previous period. Economic crises cause a slowdown in productive activity and, consequently, in the changes of territory. They serve to establish, in principle, a paradigm shift for reading and managing the littoral, eventually resulting in new legal texts on coasts matter (1969, 1988 and 2013). The reform of legislation responds to a new way for understanding, arranging, managing and intervening on the territory, where the guidelines and also the intervention intensity are modulated. But it is born conditioned by the inherited coast: the rights generated under previous legal framework; the economic model and its pressures and expectations on the littoral; and the physical environment which accumulates degradation processes unresolved and new risks. Thus, the thesis conclusions highlight the need for a complex and comprehensive view on the littoral, where urban planning and land-use planning will be key to meet the future challenges in its construction.

APLICAÇÃO DA ANÁLISE ENVOLTÓRIA DE DADOS NO ESTUDO DA EFICIÊNCIA ECONÔMICA - FINANCEIRA DA INDÚSTRIA SIDERÚRGICA BRASILEIRA NOS ANOS 2004 E 2005

O principal objetivo deste estudo é análise da eficiência Econômica-Financeira das empresas siderúrgicas brasileiras no biênio 2004/2005, as quais foram fortemente influenciadas pela reestruturação produtiva do setor siderúrgico provocado pelo programa de privatização na década de 90 seguido de volumosos investimentos com ênfase na eliminação dos gargalos na produção, aumentando a capacidade produtiva do setor, além de aquisições em tecnologia. Portanto indaga-se: A) Os grandes investimentos ocorridos no setor siderúrgico pós-privatizações proporcionaram homogeneidade na eficiência Econômica-Financeira das empresas? B) Quais as empresas que apresentaram os melhores indicadores de eficiência Econômica Financeira no período estudado? Optou-se pelo método de Análise Envoltória de Dados (DEA) para a análise da eficiência proposta, que demonstrou facilidade quando a operabilidade e eficácia para a análise. Os resultados identificaram que os investimentos realizados não levaram a uma distribuição homogênea na eficiência Econômica-Financeira nas empresas estudadas, também foi identificado que as empresas do grupo Arcelor/Belgo e a empresa Villlares Metals dominaram a fronteira de eficiência, as demais empresas foram consideradas ineficientes, sendo que a V&M do Brasil obteve os menores índices de eficiência no setor. O DEA identificou, ainda focos de ineficiência e propôs alvos a serem atingidos pelas empresas em cada variável estudada com objetivo das mesmas alcançarem a fronteira de eficiência.(AU)

APLICAÇÃO DA ANÁLISE ENVOLTÓRIA DE DADOS NO ESTUDO DA EFICIÊNCIA ECONÔMICA - FINANCEIRA DA INDÚSTRIA SIDERÚRGICA BRASILEIRA NOS ANOS 2004 E 2005

O principal objetivo deste estudo é análise da eficiência Econômica-Financeira das empresas siderúrgicas brasileiras no biênio 2004/2005, as quais foram fortemente influenciadas pela reestruturação produtiva do setor siderúrgico provocado pelo programa de privatização na década de 90 seguido de volumosos investimentos com ênfase na eliminação dos gargalos na produção, aumentando a capacidade produtiva do setor, além de aquisições em tecnologia. Portanto indaga-se: A) Os grandes investimentos ocorridos no setor siderúrgico pós-privatizações proporcionaram homogeneidade na eficiência Econômica-Financeira das empresas? B) Quais as empresas que apresentaram os melhores indicadores de eficiência Econômica Financeira no período estudado? Optou-se pelo método de Análise Envoltória de Dados (DEA) para a análise da eficiência proposta, que demonstrou facilidade quando a operabilidade e eficácia para a análise. Os resultados identificaram que os investimentos realizados não levaram a uma distribuição homogênea na eficiência Econômica-Financeira nas empresas estudadas, também foi identificado que as empresas do grupo Arcelor/Belgo e a empresa Villlares Metals dominaram a fronteira de eficiência, as demais empresas foram consideradas ineficientes, sendo que a V&M do Brasil obteve os menores índices de eficiência no setor. O DEA identificou, ainda focos de ineficiência e propôs alvos a serem atingidos pelas empresas em cada variável estudada com objetivo das mesmas alcançarem a fronteira de eficiência.(AU)

Propriedades superficiais de filmes à base de gelatina

O objetivo do presente trabalho foi caracterizar as propriedades superficiais de filmes à base de gelatina. Para o qual foram elaborados filmes de: (i) Gelatina plastificado com glicerol (G) (gelatina: 5 g/100 g SFF; glicerol: 30 g/100 g de gelatina), (ii) Gelatina reforçado com montmorilhonita (G/MMT) (gelatina: 5 g/100 g SFF; glicerol: 30 g/100 g de gelatina; MMT: 5 g/100 g de gelatina) e Gelatina plastificado com citrato de acetiltributila (G/ATB) (gelatina: 5 g/100 g SFF; ATB: 50 g/100 de gelatina; lecitina de soja: 60 g/100 g de ATB; etanol: 20 g/100 g SFF). Os filmes foram produzidos mediante o uso de um aplicador automático de filmes \"Spreading\". Logo, os filmes foram submetidos a testes para determinação da espessura, umidade e propriedades óticas (brilho, cor e opacidade). Também foi caracterizada a microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM); às imagens obtidas por MEV foi aplicado um analise de imagem mediante o programa Image J, para obter o valor da dimensão fractal (DF). Depois foram caracterizadas as propriedades superficiais de ângulo de contato (AC), molhabilidade ou coeficiente de espalhamento (Se), e energia livre superficial (ELS) mediante a medida do ângulo de contato pelo método da gota séssil (água: 5 µL e 1-Bromonaftaleno: 3 µL). Para o cálculo da ELS também foi aplicado o método de Owens-Wendt. Estas caracterizações foram feitas em ambos os lados do filme, lado ar e lado placa. A natureza do filme de G/ATB influenciou na umidade e as propriedades óticas, enquanto que os filmes de G e G/MMT apresentaram características similares. Em relação à microestrutura e rugosidade, o filme de G apresentou a superfície mais homogênea e lisa, contrario ao observado no filme de G/MMT, que apresentou a maior rugosidade seguida do filme de G/ATB. Foi observado que houve uma relação entre os valores de rugosidade e DF. De acordo com o valor do AC, os filmes apresentaram um caráter hidrofóbico, pois seus valores foram superiores a 65° (em ambos os lados dos filmes), na seguinte ordem: G/MMT > G > G/ATB; sendo que o Se seguiu a mesma tendência. Cabe mencionar também que não foi encontrada uma correlação significativa entre os valores de AC e rugosidade. Em função dos valores de AC, Se e ELS (especificamente a componente polar), o filme de G/ATB apresentou o menor caráter hidrofóbico, pois apresentou menores valores de AC e maiores valores de Se em comparação com os outros dois filmes. Os valores da componente polar da G/ATB foram os maiores, explicando de melhor maneira o caráter menos hidrofóbico deste filme. Pode-se concluir que os filmes à base de gelatina elaborados no presente trabalho têm propriedades hidrofóbicas (AC>65°), sendo a G/MMT o filme com melhores características hidrofóbicas.

Estudo da seletividade de catalisadores a base de cobre e paládio em transformações de hidrocarbonetos insaturados

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar.

Zebrafish como organismo-modelo para análises de efeitos comportamentais e toxicológicas da cetamina empregando cromatografia em fase gasosa e estatística multivariada

A cetamina é uma droga amplamente utilizada e o seu uso inadequado tem sido associado à graves consequências para a saúde humana. Embora as propriedades farmacológicas deste agente em doses terapêuticas sejam bem conhecidas, existem poucos estudos sobre os efeitos secundários induzidos por doses não-terapêuticas, incluindo os efeitos nos estados de ansiedade e agressividade. Neste contexto, os modelos animais são uma etapa importante na investigação e elucidação do mecanismo de ação a nível comportamental. O zebrafish (Danio rerio) é um novo organismo-modelo, interessante e promissor, uma vez que apresenta alta similaridade fisiológica, genética e neuroquímica com seres humanos, respostas comportamentais bem definidas e rápida absorção de compostos de interesse em meio aquoso além de apresentar uma série de vantagens em relação aos modelos mamíferos tais como manutenção de baixo custo, prática e executável em espaços reduzidos. Nesse sentido, faz-se necessário a execução de ensaios comportamentais em conjunto com análises estatísticas robustas e rápidas tais como ANOVA e Métodos Multivariados; e também o desenvolvimento de métodos analíticos sensíveis, precisos e rápidos para determinação de compostos de interesse em matrizes biológicas provenientes do animal. Os objetivos do presente trabalho foram a investigação dos efeitos da cetamina sobre a ansiedade e a agressividade em zebrafish adulto empregando Testes de Claro-Escuro e Testes do Espelho e métodos estatísticos univariados (ANOVA) e multivariados (PCA, HCA e SIMCA) assim como o desenvolvimento de método analítico para determinação da cetamina em matriz biológica proveniente do animal, empregando Extração Líquido-Líquido e Cromatografia em Fase Gasosa acoplada ao Detector de Nitrogênio-Fósforo (GC-NPD). Os resultados comportamentais indicaram que a cetamina produziu um efeito significativo dose-dependente em zebrafish adulto na latência à área clara, no número de cruzamentos entre as áreas e no tempo de exploração da área clara. Os resultados das análises SIMCA e PCA mostraram uma maior similaridade entre o grupo controle e os grupos de tratamento expostos às doses mais baixas (5 e 20 mg L-1) e entre os grupos expostos às doses de 40 e 60 mg L-1. Na análise por PCA, dois componentes principais responderam por 88,74% de toda a informação do sistema, sendo que 62,59% da informação cumulativa do sistema foi descrito pela primeira componente principal. As classificações HCA e SIMCA seguiram uma evolução lógica na distribuição das amostras por classes. As doses mais altas de cetamina induziram uma distribuição mais homogênea das amostras enquanto as doses mais baixas e o controle resultaram em distribuições mais dispersas. No Teste do Espelho, a cetamina não induziu efeitos significativos no comportamento dos animais. Estes resultados sugerem que a cetamina é modulador de comportamentos ansiosos, sem efeitos indutores de agressividade. Os resultados da validação do método cromatográfico indicaram uma extração com valores de recuperação entre 33,65% e 70,89%. A curva de calibração foi linear com valor de R2 superior a 0,99. O limite de detecção (LOD) foi de 1 ng e o limite de quantificação (LOQ) foi de 5 ng. A exatidão do método cromatográfico manteve-se entre - 24,83% e - 1,258%, a precisão intra-ensaio entre 2,67 e 14,5% e a precisão inter-ensaio entre 1,93 e 13,9%.

Estudos mecanísticos da origem da inibição da reação foto-Fenton por íons cloreto

O objetivo principal deste estudo foi determinar a origem da inibição do processo foto-Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2, luz UV] pelo íon cloreto. Um estudo das reações primárias da etapa fotocatalítica do processo foto-Fenton por fotólise por pulso de laser na presença de NaCl mostrou que a inibição reflete: i) fotólise competitiva dos complexos Fe(Cl)2+ e Fe(Cl)2+; ii) captura do radical hidroxila (dependente do pH) pelo íon cloreto. Esses dois processos formam o ânion radical menos reativo Cl2•- em lugar do radical HO•-, provocando uma progressiva inibição da reação de degradação com a diminuição do pH. Modelagem cinética destes resultados previa que a manutenção do pH em 3,0 durante a fotodegradação evitaria a formação do Cl2•-, o que foi confirmada através de experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina em meio aquoso na presença de NaCl. Por outro lado, na degradação do fenol pela reação térmica de Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2], o radical hidroxila não parece ter um papel muito importante. A degradação térmica não foi inibida pela presença de íon cloreto e a cinética de mineralização do fenol pela reação térmica de Fenton é indistinguível da degradação do fenol pelo processo foto-Fenton inibido por NaCl. Isso sugere que a reação proposta por Hamilton, isto é, a redução de Fe(III) a Fe(II) por catecol (o principal intermediário inicial da oxidação do fenol) na presença de H2O2, é o mecanismo principal de catálise da reação térmica de Fenton no nosso sistema.

Cognición no social y neuroimagen en TEA sin discapacidad intelectual

La presente tesis doctoral está constituida por tres estudios independientes pero relacionados entre sí: 1) Estimation of the intelligence quotient using Wechsler intelligence scales in children and adolescents with Asperger syndrome (SA), 2) Executive function is affected in autism spectrum disorder, but does not correlate with intelligence, y 3) Reduced gyrification is related to reduced interhemispheric connectivity in autism spectrum disorders. El objetivo general es estudiar las alteraciones cognitivas en niños y adolescentes con un Trastorno del Espectro Autista (TEA) sin discapacidad intelectual (SDI) asociada, particularmente en cuanto a sus aspectos en funcionamiento general (puntuaciones en escala de inteligencia Wechsler) y funciones ejecutivas, y estudiar la girificación y conectividad en el córtex prefrontal teniendo en cuenta su relación con las funciones ejecutivas. Como objetivos específicos: i) Medir los perfiles de inteligencia en niños y adolescentes con SA; ii) Evaluar la validez de cinco formas abreviadas de las escalas Wechsler de inteligencia en niños y adolescentes con SA, frente a la versión completa, teniendo en cuenta los criterios propuestos por Resnick & Entin, (1971); iii) Evaluar las funciones ejecutivas en una muestra homogénea de niños y adolescentes con TEA-SDI y comparar sus puntuaciones con las obtenidas por un grupo de niños y adolescentes sanos pareados por edad, años de educación, sexo, estatus socioeconómico y cociente intelectual (CI); iv) Evaluar si los déficits en funciones ejecutivas correlacionan con déficits en inteligencia general; v) Evaluar si los déficits en funcionamiento ejecutivo en los niños y adolescentes con TEA-SDI correlacionan con su nivel de funcionamiento o con la gravedad de los síntomas que presentan; vi) Estudiar la relación entre girificación y conectividad de la sustancia blanca, prestando especial atención a los cambios relacionados con la edad en una muestra de pacientes con TEA de alto funcionamiento; vii) Estudiar la girificación y conectividad en el córtex prefrontal teniendo en cuenta su relación con las funciones ejecutivas; y viii) Replicar los resultados obtenidos en nuestra muestra con los datos procedentes de una base independiente de niños y adolescentes con autismo de alto funcionamiento (Autism Brain Imaging Data Exchange, ABIDE)...

Oxidação eletroquímica de etanol em temperatura ambiente e intermediária: estudo quantitativo das vias reacionais por espectrometria de massas on-line

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários.

Desenvolvimento de uma plataforma modelo para a busca de ligantes com potencial leishmanicida baseado na inibição seletiva da enzima diidroorotato desidrogenase

As doenças tropicais negligenciadas (DTNs) causam um imenso sofrimento para a pessoa acometida e em muitos casos podem levar o indivíduo a morte. Elas representam um obstáculo devastador para a saúde e continuam a ser um sério impedimento para a redução da pobreza e desenvolvimento socioeconômico. Das 17 doenças desse grupo, a leishmaniose, incluindo a leishmaniose cutânea, tem grande destaque devido sua alta incidência, os gastos para o tratamento e as complicações geradas em processos de coinfecção. Ainda mais agravante, os investimentos direcionados ao controle, combate e principalmente a inovação em novos produtos é ainda muito limitado. Atualmente, a academia tem um importante papel na luta contra essas doenças através da busca de novos alvos terapêuticos e também de novas moléculas com potencial terapêutico. É nesse contexto que esse projeto teve como meta a implantação de uma plataforma para a identificação de moléculas com atividade leishmanicida. Como alvo terapêutico, optamos pela utilização da enzima diidroorotato desidrogenase de Leishmania Viannia braziliensis (LbDHODH), enzima de extrema importância na síntese de novo de nucleotídeos de pirimidina, cuja principal função é converter o diidroorotato em orotato. Esta enzima foi clonada, expressa e purificada com sucesso em nosso laboratório. Os estudos permitiram que a enzima fosse caracterizada cineticamente e estruturalmente via cristalografia de raios- X. Os primeiros ensaios inibitórios foram realizados com o orotato, produto da catálise e inibidor natural da enzima. O potencial inibitório do orotato foi mensurado através da estimativa do IC50 e a interação proteína-ligante foi caracterizada através de estudos cristalográficos. Estratégias in silico e in vitro foram utilizadas na busca de ligantes, através das quais foram identificados inibidores para a enzima LbDHODH. Ensaios de validação cruzada, utilizando a enzima homóloga humana, permitiram identificar os ligantes com maior índice de seletividade que tiveram seu potencial leishmanicida avaliado in vitro contra as formas promastigota e amastigota de Leishmania braziliensis. A realização do presente projeto permitiu a identificação de uma classe de ligantes que apresentam atividade seletiva contra LbDHODH e que será utilizada no planejamento de futuras gerações de moléculas com atividade terapêutica para o tratamento da leishmaniose. Além disso, a plataforma de ensaios otimizada permitirá a avaliação de novos grupos de moléculas como uma importante estratégia na busca por novos tratamentos contra a leishmaniose

Adesivo de contato de policloropreno base aquosa nanoaditivado e condicionado magneticamente.

Atualmente, os adesivos de contato de policloropreno base aquosa, possuem capacidade de adesão, variando entre 1,15 até 2,75 kgf/cm2. Em contrapartida, os adesivos de policloropreno base solvente, suportam tensões médias de cisalhamento de 3,8 kgf/cm2. Esta pesquisa apresenta uma proposta inovadora de condicionamento magnético do adesivo de contato de policloropreno base aquosa com o objetivo de aumentar a capacidade de aderência entre o adesivo e o substrato. Para promover um incremento na capacidade de adesão do adesivo de policloropreno base aquosa, formulou-se um adesivo utilizando um nanoaditivo, o gás carbônico como catalisador e um processo de condicionamento magnético precedente à etapa de aplicação sobre os substratos. Os resultados obtidos demonstraram aumento médio de 292 % na tensão de cisalhamento do adesivo condicionado magneticamente quando comparado com o adesivo de mesma formulação sem o condicionamento magnético, e quando comparado com um adesivo comercial de policloropreno base aquosa, o aumento foi de 122 %.

Síntese, caracterização e atividade catalítica de compostos organolantanídeos contendo os ânions metanossulfonato e pentametilciclopentadienil e o ligante pirazinamida

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol.