Polymeric membranes for CO2 separation: effect of aging, humidity and facilitated transport

Polymeric membranes represent a promising technology for gas separation processes, thanks to low costs, reduced energy consumption and limited waste production. The present thesis aims at studying the transport properties of two membrane materials, suitable for CO2 purification applications. In the first part, a polyimide, Matrimid 5218, has been throughout investigated, with particular reference to the effect of thermal treatment, aging and the presence of water vapor in the gas transport process. Permeability measurements showed that thermal history affects relevantly the diffusion of gas molecules across the membrane, influencing also the stability of the separation performances. Subsequently, the effect of water on Matrimid transport properties has been characterized for a wide set of incondensable penetrants. A monotonous reduction of permeability took place at increasing the water concentration within the polymer matrix, affecting the investigated gaseous species to the same extent, despite the different thermodynamic and kinetic features. In this view, a novel empirical model, based on the Free Volume Theory, has been proposed to qualitatively describe the phenomenon. Moreover, according to the accurate representation of the experimental data, the suggested approach has been combined with a more rigorous thermodynamic tool (NELF Model), allowing an exhaustive description of water influence on the single parameters contributing to the gas permeation across the membrane. In the second part, the study has focused on the synthesis and characterization of facilitated transport membranes, able to achieving outstanding separation performances thanks to the chemical enhancement of CO2 permeability. In particular, the transport properties have been investigated for high pressure CO2 separation applications and specific solutions have been proposed to solve stability issues, frequently arising under such severe conditions. Finally, the effect of different process parameters have been investigated, aiming at the identification of the optimal conditions capable to maximize the separation performance.

Improvements in production and storage of HP-129 Xe

Seit seiner Entdeckung im Jahre 1978 wurden für hyperpolarisiertes (HP) 129Xe zahlreiche Anwendungen gefunden. Aufgrund seiner hohen Verstärkung von NMR-Signalen wird es dabei typischerweise für Tracer- und Oberflächenstudien verwendet. Im gasförmigen Zustand ist es ein interessantes, klinisches Kontrastmittel, welches für dynamische Lungen MRT genutzt oder auch in Blut oder lipophilen Flüssigkeiten gelöst werden kann. Weiterhin findet HP-Xe auch in der Grundlagenphysik in He-Xe Co-Magnetometern Verwendung, mit welchen z. B. das elektrische Dipolmoment von Xe bestimmt werden soll, oder es dient zur Überprüfung auf Lorentz-Invarianzen. Alle diese Anwendungen profitieren von einem hohen Polarisationsgrad (PXe), um hohe Signalstärken und lange Lagerzeiten zu erreichen. rnIn dieser Arbeit wurden zwei mobile Xe-Polarisatoren konstruiert: einer für Experimente in der Grundlagenphysik mit einer Produktionsrate von 400 mbar·l/h mit PXe ≈ 5%. Der zweite Xe-Polarisator wurde für medizinische Anwendungen entwickelt und soll 1 bar l/h mit PXe > 20% erzeugen. Der letztere wurde noch nicht getestet. Die Arbeitsbedingungen des Xe-Polarisators für Grundlagenphysik (Strömung des Gasgemischs, Temperatur, Druck und Konzentration von Xe) wurden variiert, um einen höchstmöglichen Polarisationsgrad zu erzielen. Die maximale Polarisation von 5,6 % wurde bei Verwendung eine Gasmischung von 1% Xe bei einem Durchfluss von 200 ml/min, einer Temperatur von 150°C und einem Gesamtdruck von 4 bar erreicht. rnWeiterhin muss HP-Xe auch effizient gelagert werden, um Polarisationsverluste zu minimieren. Das ist besonders für solche Anwendungen notwendig, welche an einem entfernten Standort durchgeführt werden sollen oder auch wenn lange Spinkohärenzeiten gefordert sind, z.B. bei He-Xe Co-Magnetometern. rnHierbei bestand bisher die größte Schwierigkeit darin, die Reproduzierbarkeit der gemessenen Lagerzeiten sicherzustellen. In dieser Arbeit konnte die Spin-Gitter-Relaxationszeit (T1) von HP-129Xe in unbeschichteten, Rb-freien, sphärischen Zellen aus Aluminiumsilikatglas (GE-180) signifikant verbessert werden. Die T1–Zeit wurde in einem selbstgebauten Niederfeld-NMR-System (2 mT) sowohl für reines HP-Xe als auch für HP-Xe in Mischungen mit N2, SF6 und CO2 bestimmt. Bei diesen Experimenten wurde die maximale Relaxationszeit für reines Xe (85% 129 Xe) bei (4,6 ± 0,1) h festgestellt. Dabei lagen die typischen Wand-Relaxationszeiten bei ca. 18 h für Glaszellen mit einem Durchmesser von 10 cm. Des Weiteren wurde herausgefunden, dass CO2 eine unerwartet hohe Effizienz bei der Verkürzung der Lebensdauer der Xe-Xe Moleküle zeigte und somit zu einer deutlichen Verlängerung der gesamten T1-Zeit genutzt werden kann. rnIm Verlauf vieler Experimente wurde durch wiederholte Messungen mit der gleichen Zelle, ein "Alterungsprozess“ bei der Wandrelaxation identifiziert und untersucht. Dieser Effekt könnte leicht rückgängig gemacht werden, indem die anfängliche Reinigungsprozedur wiederholt wurde. Auf diese Weise kann eine konstante Wandrelaxation sichergestellt werden, durch die sehr reproduzierbare T1-Messungen möglich werden. rnSchließlich wurde die maximale Relaxationszeit für HP-Xe mit natürlicher Häufigkeit in Mischungen mit SF6 bestimmt. Überraschenderweise war dieser Wert um ca. 75% niedriger als der Wert für Xenon, das zu 85% mit 129Xe angereichert war. Dieser Effekt wurde durch drei unabhängige Experimente bestätigt, da er nicht von der bestehenden Theorie der Xe-Relaxation ableitbar ist. rnDie Polarisation von HP-Xe, PXe, wird normalerweise durch den Vergleich der NMR-Signale des HP-Xe mit einer thermischen polarisierten Probe (z. B. 1H2O oder Xe) bestimmt. Dabei beinhaltet der Vergleich unterschiedlicher Messungen an verschiedenen Proben (unterschiedlicher Druck, Signalintensität und Messverfahren) viele experimentelle Unsicherheiten, welche sich oft nicht leicht bestimmen lassen. Eine einfache, genaue und kostengünstige Methode zur Bestimmung von PXe durch eine direkte Messung der makroskopischen Magnetisierung in einem statischen Magnetfeld vermeidet alle diese Unsicherheiten. Dieses Verfahren kann Polarisationen von > 2 % mit einer Genauigkeit von maximal 10% fast ohne Polarisationsverlust bestimmen. Zusätzlich kann diese Methode ohne weitere Änderungen auch für Bestimmungen des Polarisationsgrades anderer HP-Gase verwendet werden.rn

Procedural and dosimetric aspects in peripheral angiography using CO2 as contrast medium

Lo scopo di questa tesi è lo studio degli aspetti procedurali e dosimetrici in angiografie periferiche che utilizzano la CO2 come mezzo di contrasto. La tecnica angiografica consiste nell’imaging radiologico di vasi sanguigni tramite l’iniezione di un mezzo di contrasto, e il suo uso è in costante incremento a causa dell’aumento di pazienti con malattie vascolari. I mezzi di contrasto iodati sono i più comunemente utilizzati e permettono di ottenere immagini di ottima qualità, ma presentano il limite di una elevata nefrotossicità. La CO2 è considerata un’interessante alternativa al mezzo iodato, per la sua acclarata biocompatibilità, soprattutto per pazienti con elevati fattori di rischio (diabete e/o insufficienza renale). Il suo utilizzo presenta comunque alcuni aspetti problematici, dovuti allo stato gassoso e al basso contrasto intrinseco rispetto alla soluzione iodata. Per quest’ultimo motivo si ritiene generalmente che l’utilizzo della CO2 comporti un aumento di dose rispetto ai mezzi di contrasto tradizionali. Il nostro studio, effettuato su diversi apparati radiologici, ha dimostrato che i parametri di emissione radiologica sono gli stessi per i protocolli di angiografia tradizionale, con iodio, e quelli che utilizzano CO2. Questa evidenza suggerisce che i protocolli CO2 operino solo sul trattamento delle immagini ottenute e non sulla modalità di acquisizione, e dal punto di vista dosimetrico l’angiografia con CO2 è riconducibile all’angiografia tradizionale. L’unico fattore che potrebbe portare a un effettivo incremento di dose al paziente è un allungamento dei tempi di scopia e di procedura, che andrebbe verificato con una campagna di misure in ambito clinico. Sulla base della stessa evidenza, si ritiene che la visualizzazione della CO2 possa essere ulteriormente migliorata attraverso l’ottimizzazione dei parametri di emissione radiologica (kVp, frame rate e durata degli impulsi) attualmente predisposti per l’uso di mezzi di contrasto iodati.

Analysis of the relationships between Spartina maritima and nutrient enrichment in North Adriatic salt marshes

Salt marshes are coastal ecosystem in the upper intertidal zone between internal water and sea and are widely spread throughout Italy, from Friuli Venezia Giulia, in the North, to Sicily, in the South. These delicate environments are threatened by eutrophication, habitat conversion (for land reclaiming or agriculture) and climate change impacts such as sea level rise. The objectives of my thesis were to: 1) analyse the distribution and biomass of the perennial native cordgrass Spartina maritima (one of the most relevant foundation species in the low intertidal saltmarsh vegetation in the study region) at 7 sites along the Northern Adriatic coast and relate it to critical environmental parameters and 2) to carry out a nutrient manipulation experiment to detect nutrient enrichment effects on S. maritima biomass and vegetation characteristics. The survey showed significant differences among sites in biological response variables - i.e., live belowground, live aboveground biomass, above:belowground (R:S) biomass ratio, % cover, average height and stem density – which were mainly related to differences in nitrate, nitrite and phosphate contents in surface water. Preliminary results from the experiment (which is still ongoing) showed so far no significant effects of nutrient enrichment on live aboveground and belowground biomass, R:S ratio, leaf %Carbon, average height, stem density and random shoot height; however, a significantly higher (P=0.018) increase in leaf %Nitrogen content in treated plots indicated that nutrient uptake had occurred.

Analisi del degassamento di CO2 diffuso dal suolo presso la Solfatara di Pozzuoli (Napoli, Italia): Misura, mapping e quantificazione del flusso totale.

Il presente lavoro ha come obiettivo la descrizione dello studio del degassamento diffuso di CO2 (acquisizione dei dati e loro trattazione) effettuato nell'area vulcanica dei Campi Flegrei (NA), nello specifico nell'area della Solfatara di Pozzuoli. Questo infatti rappresenta attualmente il punto di massimo rilascio di fluidi ed energia dell'intero Distretto Vulcanico Flegreo attraverso attività quali fumarole e degassamento diffuso dal suolo, nonché deformazioni del terreno (bradisismo). Tramite l'acquisizione dei valori di flusso diffuso e delle temperature dei primi 10 cm di suolo, attraverso una trattazione dei dati statistica e geostatistica, è stato possibile distinguere e caratterizzare le sorgenti di CO2 (biologica o vulcanica), la realizzazione di sviluppo di mappe di probabilità e di flusso medio e la quantificazione dell'output totale giornaliero di CO2. Il lavoro è stato suddiviso in due fasi principali: 1. La prima fase ha riguardato l'acquisizione dei dati sul campo nei giorni 19 e 20 marzo 2015, tramite l'utilizzo di una camera d'accumulo ed un termometro munito di sonda, in 434 punti all'interno del cratere della Solfatara e nelle aree circostanti. 2. Nella seconda fase sono stati elaborati i dati, utilizzando il metodo statistico GSA (Graphical Statistic Approach) ed il metodo geostatistico della simulazione sequenziale Gaussiana (sGs). Tramite il GSA è stato possibile ripartire i dati in popolazioni e definire una media (con relativa varianza) per ognuna di esse. Con la sGs è stato possibile trattare i dati, considerando la loro distribuzione spaziale, per simulare valori per le aree prive di misurazioni; ciò ha permesso di generare delle mappe che mostrassero l'andamento dei flussi e la geometria della struttura del degassamento diffuso (Diffuse Degassing Structure, DDS; Chiodini et al., 2001). Infine i dati ottenuti sono stati confrontati con i risultati di precedenti studi e si è messo in relazione la geometria e l'intensità di degassamento con la geologia strutturale dell'area flegrea indagata.

Una nuova strategia per la misurazione della distribuzione di CO2 in stratosfera

Nella regione del TIR, le transizioni spettrali vibro-rotazionali della CO2 sono sfruttate per ricavare la distribuzione di P e T negli esperimenti spaziali. Oltre all’importanza di questi due parametri, la loro conoscenza è necessaria per ricavare la distribuzione di qualsiasi molecola dalle sue transizioni spettrali. Per ricavare P e T si assume di conoscere il VMR della CO2. L’accuratezza con cui si ricava la distribuzione della CO2 insieme a quelle di P e T non è sufficiente. Inoltre, il VMR della CO2 aumenta nel corso degli anni. Per questo, in questa tesi si propone una nuova strategia per misurare la CO2 usando uno strumento satellitare a scansione del lembo. L’idea è quella di sfruttare le transizioni rotazionali pure dell’O2 nella regione del FIR per ricavare P e T. Poiché queste transizioni traggono origine da un momento di dipolo magnetico la loro forza di riga è molto bassa. Tuttavia, grazie alla grande abbondanza dell’O2 in atmosfera e alla lunghezza dei cammini ottici, queste transizioni sono tra le più intense nello spettro atmosferico del FIR. Il satellite considerato è posto su un’orbita quasi polare e lo strumento osserva l’emissione del lembo atmosferico in direzione opposta a quella di volo. Lo strumento ipotizzato è uno spettrometro a trasformata di Fourier con due porte di output ospitanti un detector per la regione del FIR e uno per quella del TIR. La risoluzione spettrale è di 0.004 cm-1. Mentre il NESR è di 5 nW. Il campionamento geometrico verticale dell’atmosfera è di 3 Km mentre quello orizzontale è di circa 100 Km. Usando la teoria dell’optimal estimation sono stati selezionati due set di intervalli spettrali da analizzare, uno per la regione del FIR e l’altro per la regione del TIR. Con queste ipotesi sono stati effettuati test di retrieval su osservati simulati per valutare le performance del sistema ipotizzato. Si è dimostrato che le transizioni della CO2 nella regione del TIR non sono sufficienti per ricavare P e T insieme al proprio VMR con precisione soddisfacente e che l’uso dell’informazione derivante dal FIR fa aumentare la qualità del retrieval. Le performance dell’esperimento permettono di ricavare il VMR della CO2 con una precisione di circa 1 ppm tra 10 Km e 60 Km con una risoluzione verticale di 3 Km e una orizzontale di circa 2.5° di latitudine. Si è quindi dimostrato la validità della strategia proposta in questo studio.

Relazioni fra regime dei venti e pH in un "campo di fumarole" a CO2 sui fondali costieri dell'isola d'Ischia (Italy).

Il problema dell'acidificazione degli oceani, conseguente ai cambiamenti climatici, è un processo ancora poco conosciuto. Per comprendere questo fenomeno, possono essere utilizzati degli ambienti naturalmente acidificati, considerati laboratori a cielo aperto. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quello di utilizzare le fumarole presenti nell'isola di Ischia, per approfondire le dinamiche dei processi di acidificazione e per analizzare l'eventuale interazione tra pH e condizioni meteorologiche. I dati utilizzati, forniti dalla Stazione Zoologica “Anton Dohrn” di Napoli, erano serie di pH e di vento rilevate in continuo, in due aree, nord e sud rispetto all'isolotto del Castello Aragonese, e in tre stazioni lungo un gradiente di acidificazione. Tutto il lavoro è stato svolto a step, dove il risultato di un'analisi suggeriva il tipo e il metodo analitico da utilizzare nelle analisi successive. Inizialmente i dati delle due serie sono stati analizzati singolarmente per ottenere i parametri più salienti delle due serie. In seguito i dati sono stati correlati fra loro per stimare l'influenza del vento sul pH. Globalmente è stato possibile evidenziare come il fenomeno dell'acidificazione sia correlato con il vento, ma la risposta sembra essere sito-specifica, essendo risultato dipendente da altri fattori interagenti a scala locale, come la geomorfologia del territorio, le correnti marine e la batimetria del fondale. È però emersa anche la difficoltà nel trovare chiare correlazioni fra le due serie indagate, perché molto complesse, a causa sia della numerosa quantità di zeri nella serie del vento, sia da una forte variabilità naturale del pH, nelle varie stazioni esaminate. In generale, con questo lavoro si è dimostrato come utilizzare tecniche di analisi delle serie storiche, e come poter utilizzare metodi di regressione, autocorrelazione, cross-correlation e smoothing che possono integrare i modelli che prendono in considerazione variabili esogene rispetto alla variabile di interesse.

Preparazione e proprietà di trasporto di gas di membrane a base di polimeri e nanoplatelets grafenici per la cattura di CO2 da processi energetici

Lo scopo di questo studio sperimentale è stato quello di determinare l’effetto dell’aggiunta di piccole quantità (1wt%) di grafene e ossido di grafene al poli(1-trimetilsilil-1-propino) (PTMSP). Il PTMSP è uno dei polimeri più promettenti per la separazione di gas tramite membrane polimeriche grazie al suo elevato volume libero (26%). Sono state studiate sia membrane spesse (60-180 micron) preparate per solvent casting che sottili (2-10 micron) preparate per spin coating supportate su un film poroso di polipropilene commerciale. L’ossido di grafene aumenta la permeabilità del PTMSP, mentre il grafene ha mostrato un comportamento variabile in funzione del protocollo di preparazione che è risultato dipendere fortemente dalla velocità di evaporazione del solvente. Le membrane così ottenute sono state testate al permeometro. È stata osservata una dipendenza della permeabilità in funzione dello spessore del film e del grado di invecchiamento. In particolare, la presenza di nanofiller riduce il grado di invecchiamento dei film di PTMSP. Nel caso specifico della coppia di gas permeanti He/CO2, i campioni hanno mostrato un comportamento intercambiabile di selettività all’He o alla CO2, modulabile in funzione della temperatura tra 30-60°C e del filler utilizzato.

Temporal dynamics of benthic assemblages along a gradient of ocean acidification at a CO2 vent’s system of the Ischia Island

Global warming and ocean acidification, due to rising atmospheric levels of CO2, represent an actual threat to terrestrial and marine environments. Since Industrial Revolution, in less of 250 years, pH of surface seawater decreased on average of 0.1 unit, and is expected to further decreases of approximately 0.3-0.4 units by the end of this century. Naturally acidified marine areas, such as CO2 vent systems at the Ischia Island, allow to study acclimatation and adaptation of individual species as well as the structure of communities, and ecosystems to OA. The main aim of this thesis was to study how hard bottom sublittoral benthic assemblages changed trough time along a pH gradient. For this purpose, the temporal dynamics of mature assemblages established on artificial substrates (volcanic tiles) over a 3 year- period were analysed. Our results revealed how composition and dynamics of the community were altered and highly simplified at different level of seawater acidification. In fact, extreme low values of pH (approximately 6.9), affected strongly the assemblages, reducing diversity both in terms of taxa and functional groups, respect to lower acidification levels (mean pH 7.8) and ambient conditions (8.1 unit). Temporal variation was observed in terms of species composition but not in functional groups. Variability was related to species belonging to the same functional group, suggesting the occurrence of functional redundancy. Therefore, the analysis of functional groups kept information on the structure, but lost information on species diversity and dynamics. Decreasing in ocean pH is only one of many future global changes that will occur at the end of this century (increase of ocean temperature, sea level rise, eutrophication etc.). The interaction between these factors and OA could exacerbate the community and ecosystem effects showed by this thesis.

Stima del sequestro e immagazzinamento di CO2 nelle praterie di Posidonia oceanica

Ogni anno, a causa dell’utilizzo di combustibili fossili e della produzione di cemento, vengono rilasciate in atmosfera 35,7 × 109 tonnellate di CO2, il principale dei gas serra. Durante l’ultima Conferenza delle Parti della UNFCCC, tenutasi a Parigi e nota come COP-21, gli Stati membri hanno posto come obiettivo il raggiungimento delle “emissioni zero” entro la seconda metà del XXI secolo. Secondo le previsioni fornite dall’IPCC il raggiungimento di tale obiettivo porterebbe comunque la concentrazione atmosferica di CO2 a 430 – 530 ppm con un conseguente aumento di temperatura di 1.5-2°C. Se non si riuscisse a rispettare questo traguardo potrebbe rendersi necessaria la rimozione forzata di CO2 dall’atmosfera. Negli ultimi anni è stata riconosciuta ad alcuni ecosistemi, tra cui le praterie di fanerogame marine, la capacità naturale di sottrarre elevate quantità di CO2, e rimuoverle dall’ambiente sotto forma di carbonio organico, chiamato “Blue Carbon”, per lunghi periodi di tempo. Il principale obiettivo di questo lavoro è quello di stimare i quantitativi di “Blue Carbon” contenuto all’interno dei sedimenti e nella biomassa vegetale di una prateria di Posidonia oceanica. I risultati hanno permesso di quantificare, al variare della densità dei fasci fogliari della pianta, la percentuale di carbonio organico contenuta nei primi 40 cm di sedimento e quello contenuto nella biomassa vegetale. Queste percentuali sono state utilizzate per stimare i quantitativi totali di carbonio all’interno di una ristretta area della prateria, quella attorno allo scoglio di Molarotto. Per quest’area il contenuto in carbonio organico stimato per i sedimenti è risultato essere compreso tra 104,4 e 122,7 t C ha-1, mentre quello contenuto nelle fronde tra 3,65 e 6,31 t C ha-1. Utilizzando il software QGIS è stato infine possibile stimare la quantità totale (fronde + sedimento) di carbonio contenuto all’interno della prateria in generale. Questo è risultato essere di 716 tonnellate.

CO2 and diode laser for excisional biopsies of oral mucosal lesions. A pilot study evaluating clinical and histopathological parameters

PURPOSE: The present pilot study evaluates the histopathological characteristics and suitability of CO2 and diode lasers for performing excisional biopsies in the buccal mucosa with special emphasis on the extent of the thermal damage zone created. PATIENTS AND METHODS: 15 patients agreed to undergo surgical removal of their fibrous hyperplasias with a laser. These patients were randomly assigned to one diode or two CO2 laser groups. The CO2 laser was used in a continuous wave mode (cw) with a power of 5 W (Watts), and in a pulsed char-free mode (cf). Power settings for the diode laser were 5.12 W in a pulsed mode. The thermal damage zone of the three lasers and intraoperative and postoperative complications were assessed and compared. RESULTS: The collateral thermal damage zone on the borders of the excisional biopsies was significantly smaller with the CO, laser for both settings tested compared to the diode laser regarding values in pm or histopathological index scores. The only intraoperative complication encountered was bleeding, which had to be controlled with electrocauterization. No postoperative complications occurred in any of the three groups. CONCLUSIONS: The CO2 laser seems to be appropriate for excisional biopsies of benign oral mucosal lesions. The CO2 laser offers clear advantages in terms of smaller thermal damage zones over the diode laser. More study participants are needed to demonstrate potential differences between the two different CO2 laser settings tested.

Co2-dependent vasomotor reactivity of cerebral arteries in patients with severe traumatic brain injury: time course and effect of augmentation of cardiac output with dobutamine

Failing cerebral blood flow (CBF) autoregulation may contribute to cerebral damage after traumatic brain injury (TBI). The purpose of this study was to describe the time course of CO(2)-dependent vasoreactivity, measured as CBF velocity in response to hyperventilation (vasomotor reactivity [VMR] index). We included 13 patients who had had severe TBI, 8 of whom received norepinephrine (NE) based on clinical indication. In these patients, measurements were also performed after dobutamine administration, with a goal of increasing cardiac output by 30%. Blood flow velocity was measured with transcranial Doppler ultrasound in both hemispheres. All patients except one had an abnormal VMR index in at least one hemisphere within the first 24 h after TBI. In those patients who did not receive catecholamines, mean VMR index recovered within the first 48 to 72 h. In contrast, in patients who received NE within the first 48 h period, VMR index did not recover on the second day. Cardiac output and mean CBF velocity increased significantly during dobutamine administration, but VMR index did not change significantly. In conclusion, CO(2) vasomotor reactivity was abnormal in the first 24 h after TBI in most of the patients, but recovered within 48 h in those patients who did not receive NE, in contrast to those eventually receiving the drug. Addition of dobutamine to NE had variable but overall insignificant effects on CO(2) vasomotor reactivity.

Deep ocean ventilation, carbon isotopes, marine sedimentation and the deglacial CO2 rise

The link between the atmospheric CO2 level and the ventilation state of the deep ocean is an important building block of the key hypotheses put forth to explain glacial-interglacial CO2 fluctuations. In this study, we systematically examine the sensitivity of atmospheric CO2 and its carbon isotope composition to changes in deep ocean ventilation, the ocean carbon pumps, and sediment formation in a global three-dimensional ocean-sediment carbon cycle model. Our results provide support for the hypothesis that a break up of Southern Ocean stratification and invigorated deep ocean ventilation were the dominant drivers for the early deglacial CO2 rise of ~35 ppm between the Last Glacial Maximum and 14.6 ka BP. Another rise of 10 ppm until the end of the Holocene is attributed to carbonate compensation responding to the early deglacial change in ocean circulation. Our reasoning is based on a multi-proxy analysis which indicates that an acceleration of deep ocean ventilation during the early deglaciation is not only consistent with recorded atmospheric CO2 but also with the reconstructed opal sedimentation peak in the Southern Ocean at around 16 ka BP, the record of atmospheric δ13CCO2, and the reconstructed changes in the Pacific CaCO3 saturation horizon.