Synthesis, characterization and adsorption properties of porous mixed valent diruthenium(II,III)-terephthalate and diruthenium(II,III)-adipate polymers

Two porous mixed valent diruthenium(II,III)-dicarboxylate compounds have been prepared and characterized by spectroscopic methods, X-ray diffraction and thermogravimetry. Crystalline solids of [Ru(2)(tere)(2)Cl] center dot 3.5H(2)O (tere=terephthalate) and [Ru(2)(adip)(2)Cl] center dot 1.5H(2)O (adip=adipate) consist of extended chains in which polymeric layers of multiply metal-metal bonded [Ru(2)](5+) cores are bridged by dicarboxylate ligands in paddlewheel type geometries. Units of [Ru(2)(dicarboxylate)(2)](n)(+) are linked by axial bridging chloride ions generating three-dimensional networks. The polymers loose non-bonded water molecules at low temperatures but do not undergo thermal decomposition below 280-300 degrees C. Both of compounds exhibit high BET surface areas, [Ru(2)(tere)(2)Cl]: 235 m(2) g(-1) and [Ru(2)(adip)(2)Cl]: 281 m(2) g(-1), and occlude similar numbers of mol of N(2) per mol of metal. The terephthalate ligand generated an organized structure with supermicropores (total pore size of 0.24 cm(3) g(-1)) while the adipate ligand led to a mesoporous structure (total pore sizes of 0.47 cm(3) g(-1)) for the corresponding diruthenium(II,III)-dicarboxylate polymers. (c) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Iron oxide nanoparticles and VO(x)/Hexadecylamine nanotubes composite

In this work, we present the synthesis and characterization of a hybrid nanocomposite constituted by iron oxide nanoparticles and vanadium oxide/Hexadecylamine (VO(x)/Hexa) nanotubes. Transmission Electron Microscopy (TEM) images show small particles (around 20 nm) in contact with the external wall of the multiwall tubes, which consist of alternate layers of VO(x) and Hexa. By Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), we detected iron ions within the tube walls and we have also established that the nanoparticles are composed of segregated iron oxide. The samples were studied by Electron Paramagnetic Resonances (EPR) and dc-magnetization as a function of the magnetic field. The analysis of the magnetization and EPR data confirms that a fraction of the V atoms are in the V(4+) electronic state and that the nanoparticles exhibit a superparamagnetic behavior. The percentage of V and Fe present in the nanocomposite was determined using Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Changes on iron electrode surface during hydrogen permeation in borate buffer solution

Hydrogen interaction with oxide films grown on iron electrodes at open circuit potential (E-oc) and in the passive region (+0.30 V-ECS) was studied by chronopotentiometry, chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy techniques. The results were obtained in deaerated 0.3 mol L-1 H3BO3 + 0.075 mol L-1 Na2B4O7 (BB, pH 8.4) solution before, during and after hydrogen permeation. The iron oxide film modification was also investigated by means of in situ X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) and scanning electrochemical microscopy (SECM) before and during hydrogen permeation. The main conclusion was that the passive film is reduced during the hydrogen diffusion. The hydrogen permeation stabilizes the iron surface at a potential close to the thermodynamic water stability line where hydrogen evolution can occur. The stationary condition required for the determination of the permeation parameters cannot be easily attained on iron surface during hydrogen permeation. Moreover, additional attention must be paid when obtaining the transport parameters using the classical permeation cell. (c) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Direct determination of iron in sand using solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry

A fast and reliable method for the direct determination of iron in sand by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry was developed. A Zeeman-effect 3-field background corrector was used to decrease the sensitivity of spectrometer measurements. This strategy allowed working with up to 200 mu g of samples, thus improving the representativity. Using samples with small particle sizes (1-50 mu m) and adding 5 mu g Pd as chemical modifier, it was possible to obtain suitable calibration curves with aqueous reference solutions. The pyrolysis and atomization temperatures for the optimized heating program were 1400 and 2500 degrees C, respectively. The characteristic mass, based on integrated absorbance, was 56 pg, and the detection limits, calculated considering the variability of 20 consecutive measurements of platform inserted without sample was 32 pg. The accuracy of the procedure was checked with the analysis of two reference materials (IPT 62 and 63). The determined concentrations were in agreement with the recommended values (95% confidence level). Five sand samples were analyzed, and a good agreement (95% confidence level) was observed using the proposed method and conventional flame atomic absorption spectrometry. The relative standard deviations were lower than 25% (n = 5). The tube and boat platform lifetimes were around 1000 and 250 heating cycles, respectively.

Spectroscopic and electrochemical properties of iron(II) complexes of polydentate Schiff bases containing pyrazine, pyridine and imidazole groups

We report the synthesis and spectroscopic/electrochemical properties of iron(II) complexes of polydentate Schiff bases generated from 2-acetylpyridine and 1,3-diaminopropane, acetylpyrazine and 1,3-diaminopropane, and from 2-acetylpyridine and L-histidine. The complexes exhibit bis(diimine)iron(II) chromophores in association with pyrazine, pyridine or imidazole groups displaying contrasting pi-acceptor properties. In spite of their open geometry, their properties are much closer to those of macrocyclic tetraimineiron(II) complexes. An electrochemical/spectroscopic correlation between E degrees(Fe(III/II)) and the energies of the lowest MLCT band has been observed, reflecting the stabilization of the HOMO levels as a consequence of the increasing backbonding effects in the series of compounds. Mossbauer data have also confirmed the similarities in their electronic structure, as deduced from the spectroscopic and theoretical data. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Axial ligand influence on geometries, charge distributions and electronic structures of iron tetraazamacrocycle [Fe((II))TIM(X)(Y)](2+) complexes assessed by Density Functional Theory

We employed the Density Functional Theory along with small basis sets, B3LYP/LANL2DZ, for the study of FeTIM complexes with different pairs of axial ligands (CO, H(2)O, NH(3), imidazole and CH(3)CN). These calculations did not result in relevant changes of molecular quantities as bond lengths, vibrational frequencies and electronic populations supporting any significant back-donation to the carbonyl or acetonitrile axial ligands. Moreover, a back-donation mechanism to the macrocycle cannot be used to explain the observed changes in molecular properties along these complexes with CO or CH(3)CN. This work also indicates that complexes with CO show smaller binding energies and are less stable than complexes with CH(3)CN. Further, the electronic band with the largest intensity in the visible region (or close to this region) is associated to the transition from an occupied 3d orbital on iron to an empty pi* orbital located at the macrocycle. The energy of this Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT) transition shows a linear relation to the total charge of the macrocycle in these complexes as given by Mulliken or Natural Population Analysis (NPA) formalisms. Finally, the macrocycle total charge seems to be influenced by the field induced by the axial ligands. (C) 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Investigation of Iron (III) desferrioxamine B oxalate ligand exchange by UV-vis spectroscopy: the next step in developing a quantitative analytical method for measuring bioavailable iron in marine ecosystems

To date there are no analytical techniques designed to exclusively measure bioavailable iron in marine environments. The goal of this research is to develop such a technique by isolating the bioavailable iron using the terrestrial siderophore desferrioxamine B (DFB). This project contained many challenging aspects, but the specific goal of this study was to develop a robust analytical technique for quantification of Fe(III)-DFB complexes at nanomolar concentrations. Past work showed that oxalate (Ox) promotes photodissociation of Fe(III)-DFB to Fe(Il), and we are specifically interested in the mechanism of this process. A model was developed using known thermodynamic constants for Fe(III)-DFB and Fe(III) oxalato complexes and adjusting for ionic strength. The model was confirmed by monitoring the UV-VIS absorbance of the system at a variety of oxalate concentrations and pH. The model did not include ternary complexes. Next., the rate of Fe(1I) production during UV irradiation was examined. The results showed that the rate of Fe(II) production was based entirely on the [Fe(Ox)?]3- speciation, and that reoxidation of Fe(II) occurred via reactive oxygen intermediates. This reoxidation could be avoided by either decreasing the oxygen concentration or by adding a Fe(II) stabilizing reagent, such as ferrozine. Further studies need to be done to confirm that these results apply at sub nanomolar concentrations, and the issue of Fe(II) reoxidation at lower Fe concentrations needs to be addressed.

Contribuição ao beneficiamento de finos de fosfatos

Foram estudadas as características de floculação da hidro-xiapatita, calcita e quartzo com poliacrilamidas aniônicas. Tanto as suspensões de hidroxiapatita como a calcita foram completamente floculadas enquanto que o quartzo foi refratário a floculação com esses polimeros. Entretanto, observou-se que a floculação da calcita foi impedida com a utilização de um poliacrilato de sódio, enquanto que a hidroxiapatita continuou a ser floculada pela poliacrilamida num intervalo de concentração de O a 1000 g/ton de poliacrilato. Estes resultados permitiram estabelecer condições para a floculação seletiva de hidroxiapatita em misturas sintéticas com quartzo e calcita. Nestes sistemas foram estudados diversos parâmetros operacionais, tais como tipo de separação, efeito do teor da alimentação, e influência da moagem. Onde a separação estagiada apresentou melhor resultado, uma moagem adicional no sistema não favoreceu a seletividade. Por outro lado, o teor de P205 no concentrado é proporcional ao teor presente na alimentação. A hidroxiapatita, em estudo, de alta pureza (de acordo com técnicas de análise química, espectrofotometria de infravermelho e difração de raios X) apresentou um parto de carga zero em pH 6,77 na presença de diversos eletrólitos. A aplicação do sistema de floculação seletiva a fraçoes ultrafinas industriais foi estudada em detalhe e comparada com processos de flotação e floco-flatação. 0s resultados obtidos mostraram que a floculação seletiva somente foi eficiente nos sistemas sintéticos. A flotação, embora o minério apresente uma granulometria muito fina, foi mais eficiente que a floculação seletiva e a floco-flotação nos sistemas reais, em termos de taxa de enriquecimento e percentual de rejeição de massa. Entretanto com a floco-flotação foi possivel obter altas recuperações(-90%) para os minérios de Araxá e Itataia. Para o minério de Tapira, um aumento do teor de P2O5 foi obtido com a flotação da fração seletivamente floculada. As taxas de enriquecimento obtidas foram baixas (entre 1,35 e 2,101 em função das associações entre a apatita do minério com óxido de ferro e argila, o que revelou a caracterização mineralógica. Conclue-se que a concentração de minerios fosfatados de baixo teor é uma operação onerosa, onde o fator predominante é a absorção seletiva de reagentes e atransferência não específica de material de ganga nos respectivos concentrados.

Jornalismo e interesses econômico-políticos : o caso das montadoras e o governo do PT em Zero Hora : 1999, o ano em que o jornal abandona o neoliberalismo e se torna "Keynesiano"

Este trabalho analisa a cobertura do jornal Zero Hora sobre o impasse entre o governo do Rio Grande do Sul e as montadoras de automóveis Ford e General Motors, no período de 16/03/1999 a 03/05/1999. É um estudo que procura, através do referencial da hermenêutica de profundidade, demonstrar como é construída a ideologia no jornalismo do grupo RBS – maior conglomerado de mídia da região Sul do Brasil –, com base no conceito proposto por Thompson de “sentido a serviço do poder”. A minuciosa pesquisa possibilitou perceber não só o agendamento de Zero Hora no caso envolvendo o governo do Partido dos Trabalhadores (PT) e as montadoras, mas a construção ideológica empreendida pelo jornal, legitimando o discurso das montadoras e da oposição, e desqualificando os argumentos do governo. O discurso neoliberal de redução das atribuições do Estado, hegemônico nas páginas de Zero Hora durante a década de 90, é trocado – nos primeiros meses do governo petista – por um discurso fragmentado, oportunista e descontextualizado do pensamento keynesiano, defendendo o papel importante do Estado na geração de emprego e renda, como propulsor do desenvolvimento através de investimentos e outras políticas de incentivos capazes de gerar um círculo virtuoso na economia. A cobertura tendenciosa de Zero Hora se tornaria um dos elementos constitutivos de um Cenário de Representação da Política (CR-P) desfavorável à candidatura petista na eleição para o governo do Rio Grande do Sul em 2002.

Movimento dos sentidos : o discurso do jornal Zero Hora sobre o Partido dos Trabalhadores, durante a Comissão Parlamentar de Inquérito da Segurança Pública, realizada pela Assembléia Legislativa do Rio Grande do Sul, em 2001

Esta pesquisa de mestrado analisa o discurso do jornal Zero Hora sobre o Partido dos Trabalhadores, durante a Comissão Parlamentar de Inquérito da Segurança Pública, realizada pela Assembléia Legislativa do Rio Grande do Sul, de 18 de abril a 10 de novembro de 2001. Para compreender o funcionamento destes discursos nos amparamos em fundamentos teóricos e em procedimentos metodológicos consagrados pela Escola Francesa da Análise do Discurso e, também, nos cercamos de conceitos de comunicação, política e jornalismo. 7 RESUMO Construímos o corpus de nossa pesquisa, partindo das 48 edições do jornal Zero Hora subseqüentes às audiências da Comissão Parlamentar de Inquérito e mais a edição relativa à leitura do relatório final dos trabalhos desta Comissão, totalizando 49 exemplares, nas quais foram publicadas 110 matérias informativas sobre a Comissão Parlamentar de Inquérito. Deste total, subdividimos e classificamos as matérias exclusivas sobre o Partido dos Trabalhadores. Verificamos que o jornal Zero Hora, no período estudado, construiu um discurso de resistência e de oposição ao Partido dos Trabalhadores e ao poder político instituído no Estado, visando desestabilizar o capital simbólico deste partido - a sua credibilidade. Articulado com veículos da RBS, o jornal interferiu na pauta da CPI da Segurança Pública, fiscalizou as ações do PT, sugeriu rumos ao partido e usou ironias da oposição, no seu discurso jornalístico. A repetição e a disputa política pelas eleições de 2002 também estiveram presentes na discursividade do jornal. Partimos da perspectiva de que o discurso jornalístico não é um discurso da realidade, mas um discurso sobre a realidade. Assim, contestamos o mito da objetividade jornalística, embora esta visão ainda domine no campo da comunicação. E nos contrapomos ao argumento da neutralidade no discurso do jornal Zero Hora, utilizando o paradigma de Gaye Tuchman, segundo o qual os jornais e os jornalistas, em busca da imparcialidade jornalística, recorrem a determinados rituais estratégicos para se protegerem das críticas - como ouvir os dois lados, apresentar provas complementares, usar aspas e a pirâmide invertida, na elaboração das matérias jornalísticas. Identificamos no discurso do jornal Zero Hora sobre o Partido dos Trabalhadores, no período estudado, a existência de pelo menos duas formações discursivas: uma FD-petista e outra FD-antipetista, que em alguns momentos aparecem isoladas e, em outros se misturam e se mesclam. As principais marcas observadas em ambas linhas discursivas são relativas à ética e à democracia. Embora os enunciadores tenham sido múltiplos, o fio condutor destes discursos apontou para uma mesma direção de sentidos e a FD-antipetista se revelou com uma presença mais marcante.

A estrutura a termo da taxa de juros no Brasil: testando relações de codependência de ordem zero

Este trabalho testa a existência de relações de codependência de ordem zero em spreads formados a partir da estrutura a termo da taxa de juros no Brasil. O objetivo é verificar se existem combinações lineares dos spreads que geram um processo ruído branco contemporâneo. Essas combinações lineares poderiam ser utilizadas para a previsão de taxas de juros futuras dado que desvios destas relações estáveis implicariam em um movimento futuro das taxas de juros no sentido de restabelecer o equilíbrio. O modelo de Nelson e Siegel (1987) serve de base teórica para os testes empíricos. Ao verificar a hipótese de codependência de ordem zero é possível também analisar premissas quanto aos parâmetros do modelo em relação à estrutura a termo da taxa de juros no Brasil. As evidências obtidas a partir dos resultados empíricos apontam na rejeição da hipótese de codependência de ordem zero e, consequentemente, na impossibilidade de definir as combinações lineares mencionadas. Esta constatação pode estar relacionada aos períodos de instabilidade presentes na amostra ou na existência de codependência de ordem superior a zero.

Segurança alimentar e nutricional e o Programa Fome Zero

O tema central deste trabalho é a segurança alimentar e nutricional. O objetivo básico é entender porque o Brasil não possui uma política de segurança alimentar capaz de coordenar e integrar as diversas ações nos estados, municípios e sociedade civil para a erradicação da fome. Para atingir este objetivo buscou-se aprofundar conhecimentos sobre segurança alimentar e nutricional, abordar conceitos de justiça social, analisar as políticas sociais brasileiras, examinar a questão da pobreza, fome e desnutrição e avaliar criticamente o Programa Fome Zero apresentado pelo governo como uma proposta de segurança alimentar para o Brasil. A guisa de conclusão pretendeu-se reforçar a importância de considerar os aspectos qualificativos da pobreza na formulação de políticas e a prioridade do enfoque da segurança alimentar como um objetivo estratégico a ser perseguido com base em políticas públicas implementadas com ativa participação da sociedade civil.