Self-assembly of PS-PVP block copolymers and their complexes at the air/water interface

Une compréhension approfondie et un meilleur contrôle de l'auto-assemblage des copolymères diblocs (séquencés) et de leurs complexes à l'interface air/eau permettent la formation contrôlée de nanostructures dont les propriétés sont connues comme alternative à la nanolithographie. Dans cette thèse, des monocouches obtenues par les techniques de Langmuir et de Langmuir-Blodgett (LB) avec le copolymère dibloc polystyrène-poly(4-vinyl pyridine) (PS-PVP), seul ou complexé avec de petites molécules par liaison hydrogène [en particulier, le 3-n-pentadécylphénol (PDP)], ont été étudiées. Une partie importante de notre recherche a été consacrée à l'étude d'une monocouche assemblée atypique baptisée réseau de nanostries. Des monocouches LB composées de nanostries ont déjà été rapportées dans la littérature mais elles coexistent souvent avec d'autres morphologies, ce qui les rend inutilisables pour des applications potentielles. Nous avons déterminé les paramètres moléculaires et les conditions expérimentales qui contrôlent cette morphologie, la rendant très reproductible. Nous avons aussi proposé un mécanisme original pour la formation de cette morphologie. De plus, nous avons montré que l'utilisation de solvants à haut point d’ébullition, non couramment utilisés pour la préparation des films Langmuir, peut améliorer l'ordre des nanostries. En étudiant une large gamme de PS-PVP avec des rapports PS/PVP et des masses molaires différents, avec ou sans la présence de PDP, nous avons établi la dépendance des types principaux de morphologie (planaire, stries, nodules) en fonction de la composition et de la concentration des solutions. Ces observations ont mené à une discussion sur les mécanismes de formation des morphologies, incluant la cinétique, l’assemblage moléculaire et l’effet du démouillage. Nous avons aussi démontré pour la première fois que le plateau dans l'isotherme des PS-PVP/PDP avec morphologie de type nodules est relié à une transition ordre-ordre des nodules (héxagonal-tétragonal) qui se produit simultanément avec la réorientation du PDP, les deux aspects étant clairement observés par AFM. Ces études ouvrent aussi la voie à l'utilisation de films PS-PVP/PDP ultraminces comme masque. La capacité de produire des films nanostructurés bien contrôlés sur différents substrats a été démontrée et la stabilité des films a été vérifiée. Le retrait de la petite molécule des nanostructures a fait apparaître une structure interne à explorer lors d’études futures.

Development and characterization of polymeric nanoparticles(NPs) made from functionalized poly (D,L- lactide) (PLA)polymers

Les nanoparticules polymériques biodégradable (NPs) sont apparues ces dernières années comme des systèmes prometteurs pour le ciblage et la libération contrôlée de médicaments. La première partie de cette étude visait à développer des NPs biodégradables préparées à partir de copolymères fonctionnalisés de l’acide lactique (poly (D,L)lactide ou PLA). Les polymères ont été étudiés comme systèmes de libération de médicaments dans le but d'améliorer les performances des NPs de PLA conventionnelles. L'effet de la fonctionnalisation du PLA par insertion de groupements chimiques dans la chaîne du polymère sur les propriétés physico-chimiques des NPs a été étudié. En outre, l'effet de l'architecture du polymère (mode d'organisation des chaînes de polymère dans le copolymère obtenu) sur divers aspects de l’administration de médicament a également été étudié. Pour atteindre ces objectifs, divers copolymères à base de PLA ont été synthétisés. Plus précisément il s’agit de 1) copolymères du poly (éthylène glycol) (PEG) greffées sur la chaîne de PLA à 2.5% et 7% mol. / mol. de monomères d'acide lactique (PEG2.5%-g-PLA et PEG7%-g-PLA, respectivement), 2) des groupements d’acide palmitique greffés sur le squelette de PLA à une densité de greffage de 2,5% (palmitique acid2.5%-g-PLA), 3) de copolymère « multibloc » de PLA et de PEG, (PLA-PEG-PLA)n. Dans la deuxième partie, l'effet des différentes densités de greffage sur les propriétés des NPs de PEG-g-PLA (propriétés physico-chimiques et biologiques) a été étudié pour déterminer la densité optimale de greffage PEG nécessaire pour développer la furtivité (« long circulating NPs »). Enfin, les copolymères de PLA fonctionnalisé avec du PEG ayant montré les résultats les plus satisfaisants en regard des divers aspects d’administration de médicaments, (tels que taille et de distribution de taille, charge de surface, chargement de drogue, libération contrôlée de médicaments) ont été sélectionnés pour l'encapsulation de l'itraconazole (ITZ). Le but est dans ce cas d’améliorer sa solubilité dans l'eau, sa biodisponibilité et donc son activité antifongique. Les NPs ont d'abord été préparées à partir de copolymères fonctionnalisés de PLA, puis ensuite analysés pour leurs paramètres physico-chimiques majeurs tels que l'efficacité d'encapsulation, la taille et distribution de taille, la charge de surface, les propriétés thermiques, la chimie de surface, le pourcentage de poly (alcool vinylique) (PVA) adsorbé à la surface, et le profil de libération de médicament. L'analyse de la chimie de surface par la spectroscopie de photoélectrons rayon X (XPS) et la microscopie à force atomique (AFM) ont été utilisés pour étudier l'organisation des chaînes de copolymère dans la formulation des NPs. De manière générale, les copolymères de PLA fonctionnalisés avec le PEG ont montré une amélioration du comportement de libération de médicaments en termes de taille et distribution de taille étroite, d’amélioration de l'efficacité de chargement, de diminution de l'adsorption des protéines plasmatiques sur leurs surfaces, de diminution de l’internalisation par les cellules de type macrophages, et enfin une meilleure activité antifongique des NPs chargées avec ITZ. En ce qui concerne l'analyse de la chimie de surface, l'imagerie de phase en AFM et les résultats de l’XPS ont montré la possibilité de la présence de davantage de chaînes de PEG à la surface des NPs faites de PEG-g-PLA que de NPS faites à partie de (PLA-PEG-PLA)n. Nos résultats démontrent que les propriétés des NPs peuvent être modifiées à la fois par le choix approprié de la composition en polymère mais aussi par l'architecture de ceux-ci. Les résultats suggèrent également que les copolymères de PEG-g-PLA pourraient être utilisés efficacement pour préparer des transporteurs nanométriques améliorant les propriétés de certains médicaments,notamment la solubilité, la stabilité et la biodisponibilité.

Les pratiques du vinyles : nostalgie et médiation

Dans ce mémoire, j’explore les pratiques musicales du vinyle et démontre de quelles manières la nostalgie en est une des médiations. En m’appuyant sur la notion de nostalgie telle que développée par Svetlana Boym (2002), je propose de comprendre ces pratiques comme un lieu où cohabitent à la fois la nostalgie réflexive et la nostalgie restauratrice. Plus précisément, j’argue que les reconstructions du passé et les éléments d’authenticité qui traversent les pratiques à l’étude ne doivent pas être considérés comme le gage d’une nostalgie tendant vers le « homecoming » ou le retour à un passé figé, immuable; ils devraient plutôt être vus comme relevant d’un engagement réflexif eu égard au passage du temps à travers les productions de mémoires individuelles et culturelles. L’exploration empirique s’effectue par le biais d’entrevues semi-directives itératives et in situ réalisées avec quatre répondants. Les propos que j’ai recueillis et retranscris forment la matière à partir de laquelle je construis mon analyse qui permettant ainsi de mettre en évidence la complexité des activités liées aux vinyles ainsi que les différents aspects mémoriels et temporels qu’ils mettent en œuvre.

Stability studies of intravenous cyclosporine preparations stored in non-PVC containers

Dans cette étude, la stabilité de préparations intraveineuses de cyclosporine (0.2 et 2.5 mg/mL dans NaCl 0.9% ou dextrose 5%) entreposées dans des seringues de polypropylène, des sacs de polypropylène-polyoléfine et des sacs de vinyle acétate d’éthylène a été évaluée. Une méthode HPLC indicatrice de la stabilité à base de méthanol a été développée et validée suite a des études de dégradation forcée. Les solutions évaluées ont été préparées de façon aseptique, puis entreposées à 25°C. La stabilité chimique a été évaluée par HPLC et la stabilité physique a été évaluée par inspection visuelle et aussi par diffusion dynamique de la lumière (DLS). Tous les échantillons sont demeurés stables chimiquement et physiquement dans des sacs de polypropylène-polyoléfine (>98% de cyclosporine récupérée après 14 jours). Lorsqu’entreposés dans des seringues de polypropylène, des contaminants ont été extraits des composantes de la seringue. Toutefois, aucune contamination n’a été observée après 10 min de contact entre la préparation de cyclosporine non-diluée et ces mêmes seringues. Les préparations de 2.5 mg/mL entreposées dans des sacs de vinyle acétate d’éthylène sont demeurés stables chimiquement et physiquement (>98% de cyclosporine récupérée après 14 jours). Toutefois, une adsorption significative a été observée avec les échantillons 0.2 mg/mL entreposés dans des sacs de vinyle acétate d’éthylène (<90% de cyclosporine récupéré après 14 jours). Une étude cinétique a démontré une bonne corrélation linéaire entre la quantité adsorbée et la racine carrée du temps de contact (r2 > 0.97). Un nouveou modèle de diffusion a été établi. En conclusion, les sacs de polypropylène-polyoléfine sont le meilleur choix; les seringues de polypropylène présentent un risque de contamination, mais sont acceptables pour un transfert rapide. Les sacs de vinyle acétate d’éthylène ne peuvent être recommandés à cause d’un problème d’adsorption.

Films minces supramoléculaires de copolymères de PS-P4VP réalisés par trempage

Bien que ce soit un procédé industriel répandu, les films de copolymères à blocs préparés par trempage (« dip-coating ») sont moins étudiés que ceux obtenus par tournette (« spin-coating »). Pourtant, il est possible grâce à cette technique de contrôler précisément les caractéristiques de ces films. Au-delà de la méthode de fabrication, la capacité de modifier la morphologie des films trempés à l’aide d’autres facteurs externes est un enjeu primordial pour leur utilisation dans les nanotechnologies. Nous avons choisi, ici, d’étudier l’influence d’une petite molécule sur la morphologie de films supramoléculaires réalisés par « dip-coating » à partir de solutions de poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) dans le tétrahydrofurane (THF). En présence de 1-naphtol (NOH) et d’1-acide napthoïque (NCOOH), qui se complexent par pont hydrogène au bloc P4VP, ces films donnent, respectivement, une morphologie en nodules (sphères) et en stries (cylindres horizontaux). Des études par spectroscopie infrarouge ont permis de mesurer la quantité de petite molécule dans ces films minces, qui varie avec la vitesse de retrait mais qui s’avère être identique pour les deux petites molécules, à une vitesse de retrait donnée. Cependant, des études thermiques ont montré qu’une faible fraction de petite molécule est dispersée dans le PS (davantage de NOH que de NCOOH à cause de la plus faible liaison hydrogène du premier). La vitesse de retrait est un paramètre clé permettant de contrôler à la fois l’épaisseur et la composition du film supramoléculaire. L’évolution de l’épaisseur peut être modélisée par deux régimes récemment découverts. Aux faibles vitesses, l’épaisseur décroît (régime de capillarité), atteint un minimum, puis augmente aux vitesses plus élevées (régime de drainage). La quantité de petite molécule augmente aux faibles vitesses pour atteindre un plateau correspondant à la composition de la solution aux vitesses les plus élevées. Des changements de morphologie, à la fois liés à l’épaisseur et à la quantité de petite molécule, sont alors observés lorsque la vitesse de retrait est modifiée. Le choix du solvant est aussi primordial dans le procédé de « dip-coating » et a été étudié en utilisant le chloroforme, qui est un bon solvant pour les deux blocs. Il s’avère qu’à la fois la composition ainsi que la morphologie des films de PS-P4VP complexés sont différentes par rapport aux expériences réalisées dans le THF. Premièrement, la quantité de petite molécule reste constante avec la vitesse de retrait mais les films sont plus riches en NCOOH qu’en NOH. Deuxièmement, la morphologie des films contenant du NOH présente des stries ainsi que des lamelles à plat, tandis que seules ces dernières sont observables pour le NCOOH. Ce comportement est essentiellement dû à la quantité différente de petite molécule modulée par leur force de complexation différente avec le P4VP dans le chloroforme. Enfin, ces films ont été utilisés pour l’adsorption contrôlée de nanoparticules d’or afin de guider leur organisation sur des surfaces recouvertes de PS-P4VP. Avant de servir comme gabarits, un recuit en vapeurs de solvant permet soit d’améliorer l’ordre à longue distance des nodules de P4VP, soit de modifier la morphologie des films selon le solvant utilisé (THF ou chloroforme). Ils peuvent être ensuite exposés à une solution de nanoparticules d’or de 15 nm de diamètre qui permet leur adsorption sélective sur les nodules (ou stries) de P4VP.

Synthesis of 2-Substituted-Pyrazolo[1,5-a]pyridines from N-Iminopyridinium Ylides

Cette thèse décrit le développement et la méthodologie pour la synthèse de 2-pyrazolo[1,5-a]pyridines à partir d’ylures de N-iminopyridinium et d’halogénures de styryle. Des dérivés de chaque ylure de N-iminopyridinium et d’halogénures de styryle ont été utilisés pour la synthèse de plusieurs composés avec un intérêt pharmaceutique. Le premier chapitre présente les précédents littéraires pour la synthèse de pyrazolopyridines. Spécifiquement trois types différents de synthèse seront présentés en détail. L’importance biologique de ces composés sera discutée. La vue d’ensemble des travaux développés dans notre groupe de recherche pour la synthèse des produits de départ sera présentée brièvement. Finalement, la science intéressante qui a apporté cette idée de recherche sera révélée. Le deuxième chapitre décrit les résultats des optimisations étudiées pour la synthèse des 2-phénylpyrazolo[1,5-a]pyridines à partir d’ylures de N-benzoyl-iminopyridinium et d’iodure de styryle. Chaque substrat de la réaction a été étudié individuellement afin d’être optimisé; les ratios, les solvants, la température du milieu réactionnel et le temps optimal de la réaction ont aussi été explorés. Le troisième chapitre présente l’étendue de la synthèse des pyrazolopyridines. L’étendue de la réaction inclut les dérivés des halogénures de styryle. L’étendue de la réaction a été élargie aux dérivés d’ylures de N-iminopyridinium et ils incluent des groupements donneurs d’électrons ainsi que des groupements pauvres en électrons. Des groupements exotiques d’iodure et de bromure de vinyle ont aussi été explorés. Le quatrième chapitre démontre les études mécanistiques que l’on a faites pour mieux comprendre les cycles catalytiques qui ont lieu durant la réaction. Des études de cyclisation avec les ylures de N-iminopyridinium ont été explorées pour les produits de départ suivants : iodure de styryle et phényl acetylène.

Développement de nouveaux matériaux conjugués aux propriétés opto-électroniques modulables : de l’électrochromisme à la fluorescence.

La thèse est divisée en deux parties, soit le texte principal et les annexes afin d'alléger la taille des documents.

La bioaccumulation d’une nanoparticule d’argent (nAg) par l’algue verte Chlamydomonas reinhardtii : distinguer la contribution de la particule de celle de l’ion Ag+

L’explosion de la nanotechnologie a permis l’intégration d’une multitude de nanoparticules dans des produits de consommation. Les nanoparticules d’argent (nAg) sont les plus utilisées à ces fins, selon les derniers recensements disponibles. La plupart des études toxicologiques, à ce jour, ont fait état de l’implication très évidente de l’ion Ag+ dans la toxicité aigüe des nAg; cependant, quelques études ont mis en évidence des effets toxicologiques dus aux nAg. Il y a un certain consensus à propos d’un risque de contamination des eaux douces via leur rejet par les effluents des réseaux d’aqueducs. Puisque les concentrations en Ag+ sont généralement très faibles dans les eaux douces (de l’ordre du pg L-1), de par la formation de complexes non-labiles avec des thiols (organiques et inorganiques) et des sulfures, la toxicité inhérente aux nAg pourrait ne pas être négligeable- comparativement aux tests en laboratoires. Cette étude s’intéressait donc aux mécanismes de bioaccumulation d’argent par l’algue verte C. reinhardtii suite à l’exposition à des nAg de 5 nm (enrobage d’acide polyacrylique). La bioaccumulation d’argent pour l’exposition à Ag+ servait de point de comparaison; également, les abondances de l’ARNm de l’isocitrate lyase 1 (ICL1) et de l’ARNm de Copper Transporter 2 (CTR2) étaient mesurées comme témoins biologiques de la bioaccumulation de Ag+. Les expériences ont été menées en présence d’un tampon organique (NaHEPES, 2 x 10-2 M; Ca2+, 5x 10-5 M) à pH de 7,00. Pour des expositions à temps fixe de 2 heures, la bioaccumulation d’argent pour nAg était supérieure à ce qui était prédit par sa concentration initiale en Ag+; cependant, il n’y avait pas de différence d’abondance des ARNm de ICL1 et de CTR2 entre nAg et Ag+. D’un autre côté, pour une exposition à temps variables, la bioaccumulation d’argent pour nAg était supérieure à ce qui était prédit par sa concentration initiale en Ag+ et une augmentation de l’abondance de l’ARNm de ICL1 était notée pour nAg. Cependant, il n’y avait aucune différence significative au niveau de l’abondance de l’ARNm de CTR2 entre nAg et une solution équivalente en Ag+. L’ajout d’un fort ligand organique (L-Cystéine; log K= 11,5) à une solution de nAg en diminuait radicalement la bioaccumulation d’argent par rapport à nAg-sans ajout de ligand. Par contre, l’abondance des ARNm de ICL1 et de CTR2 étaient stimulées significativement par rapport à une solution contrôle non-exposée à nAg, ni à Ag+. Les résultats suggéraient fortement que les nAg généraient des ions Ag+ au contact de C. reinhardtii.

Étude de l’orientation par déformation de mélanges de polymères à base de polystyrène

La spectroscopie infrarouge à matrice à plan focal (PAIRS) est utilisée pour étudier la déformation et la relaxation des polymères à très haute vitesse, soit de 46 cm/s, grâce à sa résolution temporelle de quelques millisecondes. Des mesures complémentaires de spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) ont été réalisées pour suivre des déformations plus lentes de 0,16 à 1,6 cm/s avec une résolution temporelle de quelques centaines de millisecondes. Notre étude a permis d’observer, à haute vitesse de déformation, un nouveau temps de relaxation (τ0) de l’ordre d’une dizaine de millisecondes qui n’est pas prédit dans la littérature. Le but de cette étude est de quantifier ce nouveau temps de relaxation ainsi que de déterminer les effets de la température, de la masse molaire et de la composition du mélange sur ce dernier. Des mesures effectuées sur du polystyrène (PS) de deux masses molaires différentes, soit 210 et 900 kg/mol, à diverses températures ont révélé que ce temps est indépendant de la masse molaire mais qu’il varie avec la température. Des mesures effectuées sur des films composés de PS900 et de PS deutéré de 21 kg/mol, ont révélé que ce temps ne dépend pas de la composition du mélange et que la longueur des chaînes de PS n’a aucun impact sur celui-ci. D’autres mesures effectuées sur des films de PS900 mélangé avec le poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont révélé que ce temps est identique pour le PS900 pur et le PS900 dans le mélange, mais qu’il est plus court pour le PVME, de l’ordre de quelques millisecondes.

Azabicycloalkanone synthesis by transannular cyclization

Une stratégie de synthèse efficace de différents composés de type azabicyclo[X.Y.0]alkanone fonctionnalisés a été développée. La stratégie synthétique implique la préparation de dipeptides par couplage avec des motifs vinyl-, allyl-, homoallyl- et homohomoallylglycine suivi d’une réaction de fermeture de cycle par métathèse permettant d’obtenir des lactames macrocycliques de 8, 9 et 10 membres, qui subissent une iodolactamisation transannulaire menant à l’obtention de mimes peptidiques bicycliques portant un groupement iode. Des couplages croisés catalysés par des métaux de transition ont été développés pour la synthèse d’acides aminés ω-insaturés énantiomériquement purs à partir de l’iodoanaline. L’étude du mécanisme suggère que l’iodure subit une attaque du coté le moins stériquement encombré de la lactame macrocyclique insaturée pour mener à l’obtention d’un intermédiaire iodonium. La cyclisation se produit ensuite par une route minimisant les interactions diaxiales et la tension allylique. L’iodolactamisation des différentes lactames macrocycliques insaturées a mené à l’obtention regio- et diastéréosélective d’acides aminés 5,5- et 6,6-iodobicycicliques. De plus, une imidate azabicyclo[4.3.1]alkane pontée de type anti-Bredt fut synthétisée à partir d’une lactame macrocyclique insaturé à neuf membres. Les analyses cristallographiques et spectroscopiques des macrocycles à 8, 9 et 10 membres, du composé iodobicyclique 5,5 ainsi que de l’imidate pontée, montrent bien le potentiel de ces dipeptides rigidifiés de servir en tant que mimes des résidus centraux de tours β de type I, II’, II et VI.

New grafted PLA-g-PEG polymeric nanoparticles used to improve bioavailability of oral drugs.

Les nanoparticules (NPs) de polymère ont montré des résultats prometteurs pour leur utilisation comme système de transport de médicaments pour une libération contrôlée du médicament, ainsi que pour du ciblage. La biodisponibilité des médicaments administrés oralement pourrait être limitée par un processus de sécrétion intestinale, qui pourrait par la suite être concilié par la glycoprotéine P (P-gp). La dispersion de la Famotidine (modèle de médicament) à l’intérieur des nanoparticules (NPs) pegylées a été évaluée afin d’augmenter la biodisponibilité avec du polyéthylène glycol (PEG), qui est connu comme un inhibiteur de P-gp. L’hypothèse de cette étude est que l’encapsulation de la Famotidine (un substrat de P-gp) à l’intérieur des NPs préparées à partir de PEG-g-PLA pourrait inhiber la fonction P-gp. La première partie de cette étude avait pour but de synthétiser quatre copolymères de PEG greffés sur un acide polylactide (PLA) et sur un squelette de polymère (PLA-g-PEG), avec des ratios de 1% et 5% (ratio molaire de PEG vs acide lactique monomère) de soit 750, soit 2000 Da de masse moléculaire. Ces polymères ont été employés afin de préparer des NPs chargés de Famotidine qui possède une faible perméabilité et une solubilité aqueuse relativement basse. Les NPs préparées ont été analysées pour leur principaux paramètres physicochimiques tels que la taille et la distribution de la taille, la charge de surface (Potentiel Zeta), la morphologie, l’efficacité d’encapsulation, le pourcentage résiduel en alcool polyvinylique (PVA) adsorbé à la surface des NPs, les propriétés thermiques, la structure cristalline et la libération du médicament. De même, les formules de NPs ont été testées in vitro sur des cellules CaCo-2 afin dʼévaluer la perméabilité bidirectionnelle de la Famotidine. Généralement, les NPs préparées à partir de polymères greffés PLA-g-5%PEG ont montré une augmentation de la perméabilité du médicament, ce par l’inhibition de l’efflux de P-gp de la Famotidine dans le modèle CaCo-2 in vitro. Les résultats ont montré une baisse significative de la sécrétion de la Famotidine de la membrane basolatéral à apical lorsque la Famotidine était encapsulée dans des NPs préparées à partir de greffes de 5% PEG de 750 ou 2000 Da, de même que pour d’autres combinaisons de mélanges physiques contenant du PEG5%. La deuxième partie de cette étude est à propos de ces NPs chargées qui démontrent des résultats prometteurs en termes de perméabilité et d’inhibition d’efflux de P-gp, et qui ont été choises pour développer une forme orale solide. La granulation sèche a été employée pour densifier les NPs, afin de développer des comprimés des deux formules sélectionnées de NPs. Les comprimés à base de NPs ont démontré un temps de désintégration rapide (moins d’une minute) et une libération similaire à la Famotidine trouvée sur le marché. Les résultats de l’étude du transport de comprimés à base de NPs étaient cohérents avec les résultats des formules de NPs en termes d’inhibition de P-gp, ce qui explique pourquoi le processus de fabrication du comprimé n’a pas eu d’effet sur les NPs. Mis ensemble, ces résultats montrent que l’encapsulation dans une NP de polymère pegylé pourrait être une stratégie prometteuse pour l’amélioration de la biodisponibilité des substrats de P-gp.

Study of Langmuir-Blodgett Films of Self-Assembled Diblock Copolymers

L'auto-assemblage des copolymères à bloc (CPBs) attire beaucoup d'intérêt grâce à leur capacité de générer spontanément des matériaux ordonnés avec des propriétés uniques. Les techniques Langmuir-Blodgett (LB) et Langmuir-Schaefer (LS) sont couramment utilisées pour produire des monocouches ou des films ultraminces à l'interface air/eau suivi de transfert aux substrats solides. Les films LB/LS de CPBs amphiphiles s'auto-assemblent dans des morphologies variables dépendamment de la composition du CPB ainsi que d'autres facteurs. Dans notre travail, nous avons étudié les films LB/LS de polystyrène-b-poly(4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) et leurs complexes supramoléculaires avec le naphtol (NOH), l'acide naphtoïque (NCOOH) et le 3-n-pentadécylphenol (PDP). La première partie de ce mémoire est consacré à l'investigation du PS-P4VP complexé avec le NOH et le NCOOH, en comparaison avec le PS-P4VP seul. Il a été démontré qu'un plateau dans l'isotherme de Langmuir, indicatif d'une transition de premier ordre, est absent à des concentrations élevées des solutions d'étalement des complexes. Cela a été corrélé avec l'absence de morphologie en nodules avec un ordre 2D hexagonal à basse pression de surface. L'ordre au-delà de la pression de cette transition, lorsque présente, change à un ordre 2D carré pour tout les systèmes. La deuxième partie du la mémoire considère à nouveau le système PS-P4VP/ PDP, pour lequel on a démontré antérieurement que la transition dans l'isotherme correspond a une transition 2D d'un ordre hexagonal à un ordre carré. Cela est confirmé par microscopie à force atomique, et, ensuite, on a procédé à une étude par ATR-IR des films LB pour mieux comprendre les changements au niveau moléculaire qui accompagnent cette transition. Il a été constaté que, contrairement à une étude antérieure dans la littérature sur un autre système, il n'y a aucun changement dans l'orientation des chaînes alkyles. Au lieu de cela, on a découvert que, aux pressions au-delà de celle de la transition, le groupe pyridine, qui est orienté à basse pression, devient isotrope et qu'il y a une augmentation des liaisons hydrogènes phénol-pyridine. Ces observations sont rationalisées par un collapse partiel à la pression de transition de la monocouche P4VP, qui à basse pression est ordonné au niveau moléculaire. Cette étude a mené à une meilleure compréhension des mécanismes moléculaires qui se produisent à l'interface air/eau, ce qui fournit une meilleure base pour la poursuite des applications possibles des films LB/LS dans les domaines de nanotechnologie.

Films minces de copolymères à blocs supramoléculaires et photosensibles

La technique de trempage («dip-coating») est un procédé rapide et efficace pour former des films minces de copolymères à blocs (CPB) d’épaisseur et de nano-morphologies variées. Très peu d’études ont toutefois porté sur le trempage des CPB supramoléculaires et/ou photosensibles. Le trempage du CPB poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) a premièrement été étudié avec des petites molécules (PM) d’acide 1-naphtoïque (NCOOH) et de 1-naphtol (NOH) capables de former des ponts hydrogène (ponts H) avec le bloc P4VP dans 4 solvants (tétrahydrofurane (THF), p-dioxane, toluène et chloroforme). Le ratio d’incorporation (RI) molaire PM/VP dans les films trempés augmente avec la vitesse de retrait mais sa variation dépend fortement du solvant et de la PM utilisés. Le RI et la morphologie des films minces dépendent de la possibilité (ou non) du solvant à former des ponts H avec la PM et de sa sélectivité au bloc de PS menant (ou non) à des micelles de P4VP/PM en solution dont la rigidité influence l’état cinétique du système en film mince. La dépendance en une courbe en V de l’épaisseur des films en fonction la vitesse de retrait définit deux régimes, nommés régimes capillaire et de drainage. Ces régimes influencent différemment le RI et la morphologie finale. Nous nous sommes ensuite intéressés aux complexes de PS-P4VP avec des azobenzènes (AB) photosensibles, le 4-hydroxy-4’-butyl-azobenzène (BHAB) et le 4-hydroxy-4’-cyano-azobenzène (CHAB). Ces AB peuvent non seulement former des ponts H avec le bloc P4VP mais aussi s'isomériser entre les formes trans et cis sous illumination. Les expériences avec PS-P4VP/BHAB dans le THF et le toluène ont révélé que l'irradiation pendant le trempage permet de provoquer une transition entre les morphologies sphérique et cylindrique à basses vitesses de retrait. Ces transitions sont expliquées par l’augmentation du ratio molaire BHAB/VP pris dans les films sous illumination et par le plus grand volume des isomères BHAB-cis par rapport aux BHAB-trans. L'irradiation permet également de moduler l'épaisseur des films sans égard à la présence des AB. Finalement, des solutions de PS-P4VP/CHAB et PS-P4VP/BHAB dans le THF avec un CPB de masse molaire plus élevée ont été étudiées afin de comprendre l’effet d'un temps de demi-vie plus court de l’AB et de la présence de micelles en solution. Le photocontrôle morphologique perd de son efficacité avec le CHAB car l’augmentation du RI de CHAB dans les films illuminés par rapport aux films non irradiés est moins prononcée que pour les complexes de BHAB. Le choix du PS-P4VP est également important puisque la présence de micelles dans les solutions de THF du PS-P4VP(36,5k-16k), même si elle n’influence pas les RI BHAB/VP, fige davantage la morphologie sphérique en solution par rapport à une solution non-micellaire de PS-P4VP(24k-9,5k), limitant les possibilités de transition morphologique.

Développement de nouveaux polymères amphiphiles comme floculants versatiles pour le traitement de l’eau issue de l’industrie pétrolière

Les polymères hydrosolubles sont utilisés dans diverses industries pour permettre la floculation, soit une séparation solide-liquide de particules présentes en suspension colloïdale. Afin de réduire les impacts environnementaux de l’exploitation des sables bitumineux en Alberta, l’industrie est à la recherche de nouveaux moyens et procédés pour traiter les résidus miniers permettant de séparer les matières solides et de récupérer l’eau. L’objectif des travaux présentés est d’améliorer la floculation, la densification et la déshydratation de ces résidus miniers aqueux par de nouveaux polymères synthétiques. Des homopolymères d’acrylamide de différentes masses molaires ont été synthétisés pour étudier l’influence de la masse molaire sur l’efficacité de floculation. Le taux initial de sédimentation (TIS) est le paramètre qui fut utilisé afin de comparer l’efficacité de floculation des différents polymères. Il a été possible de confirmer l’importance de la masse molaire sur l’efficacité de floculation et de déterminer une masse molaire minimale d’environ 6 MDa pour des polyacrylamides, afin d’obtenir l’efficacité de floculation maximale de suspensions colloïdales principalement composées de kaolin. Afin d’étudier l’effet des charges sur l’efficacité de floculation, des polymères anioniques et cationiques ont été synthétisés. Une série de copolymères d’acrylamide et d’acide acrylique ont été synthétisés comme polymères anioniques et deux séries de copolymères ont été synthétisés comme polymères cationiques, soit des copolymères d’acrylamide et de chlorure de diallyldiméthylammonium et des copolymères de 4-vinyl pyridine et de 1-méthyl-4-vinyl pyridinium. Il a été démontré que les charges anioniques des polymères avaient peu d’influence sur l’efficacité de floculation et que leur comportement en présence de sels était différent de ce que prévoyait la littérature. Il a aussi été démontré que les charges cationiques des polymères n’améliorent pas l’efficacité de floculation. Par la suite, des séries de copolymères amphiphiles, avec des monomères d’acrylamide, de N-alkylacrylamides et d’acrylonitrile, ont été synthétisés, pour étudier l’effet du caractère amphiphile sur la déshydratation des résidus miniers. Le pourcentage de déshydratation nette est le paramètre qui fut utilisé afin de comparer l’efficacité de déshydratation des différents polymères. Il a été possible de développer des copolymères amphiphiles qui améliorent l’efficacité de déshydratation par rapport à des homopolymères d’acrylamide. Il ne fut pas possible de déterminer une tendance entre la balance hydrophile/hydrophobe des copolymères amphiphiles et l’efficacité de déshydratation.

Geochemical, Sedimentological And Remote Sensing Studies Of Kayamkulam Estuary, South West Coast Of India- A Gis Approach

In this study, an attempt has been made to find the textural, geochemical, sedimentological characteristics of sediments and water phases of the kayamkulam estuary located in the Southwest coast of Kerala, besides the impact of gas based thermal power plant located at the northern part of the estuary. Estuaries are an important stage in the transport of the solid weathering product of the earth’s crust. These weathered products or sediments are complex mixtures of a number of solid phases that may include clays, silica, organic matter, metal oxides, carbonates, sulfides and a number of minerals. Studies on the aquatic systems revealed the fact that it posses severe ecological impairments due to heavy discharge of sediments from 44 rivers, the continued disposal of pollutants rich materials from industries, sewage channels, agricultural areas and retting yards