Rearranjos 3-aza-cope de N-alil-N-sililoxi enaminas

O rearranjo [3,3]-sigmatrópico térmico (180ºC) de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas foi estudado. Os respectivos produtos de rearranjo (éteres de óxima) foram obtidos com rendimentos elevados (80%). A regiosselectividade, [3,3] vs [1,3], e a diastereosselectividade do processo foram elevadas, superior a 99% e aproximadamente 80%, respectivamente. Foi demonstrada a importância do grupo sililoxilo na promoção do rearranjo face a substratos sem este tipo de substituição. Posteriormente, foi estudada a possibilidade de aceleração aniónica deste tipo de rearranjo por formação de oxianião ligado ao átomo de azoto. A estratégia seguida para a formação do mesmo, consistiu na O-dessililação de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas tendo-se obtido as nitronas correspondentes ou produtos de ciclização. Num exemplo envolvendo um derivado de isoxazole-5-(2H)-ona foi observado um aumento de velocidade do rearranjo por reacção com ião etoxilo. Este aumento de velocidade foi atribuído à abertura de anel do N-O éster cíclico para o N-oxianião, seguida de rearranjo e posterior fecho. Métodos alternativos de aceleração do rearranjo por geração de carga positiva, parcial ou completa, no átomo de azoto levaram apenas à dessililação das N-alil-N-sililoxi enaminas. ABSTRACT - [3,3]-sigmatropic rearrangement of a variety of N-allyl-N-silyloxy enamines was studied. The corresponding rearrangement products (oxime-ethers) were obtained in high yields (80%). High regioselectivity, [3,3] vs [1,3] (> 99%) and in appropriate cases, diastereoselectivity (80%) were observed. The importance of the silyloxy group in promoting the rearrangement, in relation to substrates lacking this functionality, is underlined. The possible anionic acceleration of the rearrangements was next examined by O-desilylation the N-silyloxy group bonded to the nitrogen. Attempted generation of these species however, was found to lead either to the corresponding nitrones or to cyclization products. In one particular example involving an isoxazol-5-(2H)-one derivative rate enhancement of rearrangement was indeed observed with ethoxide ion. It is tentatively attributed to ring opening of the cyclic N-O ester to the N-oxyanion ethyl ester followed by rearrangement and subsequent reclosure. Alternative methods to accelerate the process by generating a partial or complete positive charge on the nitrogen atom led only to desilylation.

Implementação de WDM com dispositivos semicondutores

Este trabalho utiliza uma estrutura pin empilhada, baseada numa liga de siliceto de carbono amorfo hidrogenado (a-Si:H e/ou a-SiC:H), que funciona como filtro óptico na zona visível do espectro electromagnético. Pretende-se utilizar este dispositivo para realizar a demultiplexagem de sinais ópticos e desenvolver um algoritmo que permita fazer o reconhecimento autónomo do sinal transmitido em cada canal. O objectivo desta tese visa implementar um algoritmo que permita o reconhecimento autónomo da informação transmitida por cada canal através da leitura da fotocorrente fornecida pelo dispositivo. O tema deste trabalho resulta das conclusões de trabalhos anteriores, em que este dispositivo e outros de configuração idêntica foram analisados, de forma a explorar a sua utilização na implementação da tecnologia WDM. Neste trabalho foram utilizados três canais de transmissão (Azul – 470 nm, Verde – 525 nm e Vermelho – 626 nm) e vários tipos de radiação de fundo. Foram realizadas medidas da resposta espectral e da resposta temporal da fotocorrente do dispositivo, em diferentes condições experimentais. Variou-se o comprimento de onda do canal e o comprimento de onda do fundo aplicado, mantendo-se constante a intensidade do canal e a frequência de transmissão. Os resultados obtidos permitiram aferir sobre a influência da presença da radiação de fundo e da tensão aplicada ao dispositivo, usando diferentes sequências de dados transmitidos nos vários canais. Verificou-se, que sob polarização inversa, a radiação de fundo vermelho amplifica os valores de fotocorrente do canal azul e a radiação de fundo azul amplifica o canal vermelho e verde. Para polarização directa, apenas a radiação de fundo azul amplifica os valores de fotocorrente do canal vermelho. Enquanto para ambas as polarizações, a radiação de fundo verde, não tem uma grande influência nos restantes canais. Foram implementados dois algoritmos para proceder ao reconhecimento da informação de cada canal. Na primeira abordagem usou-se a informação contida nas medidas de fotocorrente geradas pelo dispositivo sob polarização inversa e directa. Pela comparação das duas medidas desenvolveu-se e testou-se um algoritmo que permite o reconhecimento dos canais individuais. Numa segunda abordagem procedeu-se ao reconhecimento da informação de cada canal mas com aplicação de radiação de fundo, tendo-se usado a informação contida nas medidas de fotocorrente geradas pelo dispositivo sob polarização inversa sem aplicação de radiação de fundo com a informação contida nas medidas de fotocorrente geradas pelo dispositivo sob polarização inversa com aplicação de radiação de fundo. Pela comparação destas duas medidas desenvolveu-se e testou-se o segundo algoritmo que permite o reconhecimento dos canais individuais com base na aplicação de radiação de fundo.

A two terminal optical signal and image processing p-i-n/p-i-n image and colour sensor

A two terminal optically addressed image processing device based on two stacked sensing/switching p-i-n a-SiC:H diodes is presented. The charge packets are injected optically into the p-i-n sensing photodiode and confined at the illuminated regions changing locally the electrical field profile across the p-i-n switching diode. A red scanner is used for charge readout. The various design parameters and addressing architecture trade-offs are discussed. The influence on the transfer functions of an a-SiC:H sensing absorber optimized for red transmittance and blue collection or of a floating anode in between is analysed. Results show that the thin a-SiC:H sensing absorber confines the readout to the switching diode and filters the light allowing full colour detection at two appropriated voltages. When the floating anode is used the spectral response broadens, allowing B&W image recognition with improved light-to-dark sensitivity. A physical model supports the image and colour recognition process.

Large area image sensing structures based on a-SiC : H: a dynamic characterization

In recent works large area hydrogenated amorphous silicon p-i-n structures with low conductivity doped layers were proposed as single element image sensors. The working principle of this type of sensor is based on the modulation, by the local illumination conditions, of the photocurrent generated by a light beam scanning the active area of the device. In order to evaluate the sensor capabilities is necessary to perform a response time characterization. This work focuses on the transient response of such sensor and on the influence of the carbon contents of the doped layers. In order to evaluate the response time a set of devices with different percentage of carbon incorporation in the doped layers is analyzed by measuring the scanner-induced photocurrent under different bias conditions.

New p-i-n Si : H imager configuration for spatial resolution improvement

Amorphous glass/ZnO-Al/p(a-Si:H)/i(a-Si:H)/n(a-Si1-xCx:H)/Al imagers with different n-layer resistivities were produced by plasma enhanced chemical vapour deposition technique (PE-CVD). An image is projected onto the sensing element and leads to spatially confined depletion regions that can be readout by scanning the photodiode with a low-power modulated laser beam. The essence of the scheme is the analog readout, and the absence of semiconductor arrays or electrode potential manipulations to transfer the information coming from the transducer. The influence of the intensity of the optical image projected onto the sensor surface is correlated with the sensor output characteristics (sensitivity, linearity blooming, resolution and signal-to-noise ratio) are analysed for different material compositions (0.5 < x < 1). The results show that the responsivity and the spatial resolution are limited by the conductivity of the doped layers. An enhancement of one order of magnitude in the image intensity signal and on the spatial resolution are achieved at 0.2 mW cm(-2) light flux by decreasing the n-layer conductivity by the same amount. A physical model supported by electrical simulation gives insight into the image-sensing technique used.

Transport properties in microcrystalline silicon solar cells under AM1.5 illumination analysed by two-dimensional numerical simulation

Microcrystalline silicon is a two-phase material. Its composition can be interpreted as a series of grains of crystalline silicon imbedded in an amorphous silicon tissue, with a high concentration of dangling bonds in the transition regions. In this paper, results for the transport properties of a mu c-Si:H p-i-n junction obtained by means of two-dimensional numerical simulation are reported. The role played by the boundary regions between the crystalline grains and the amorphous matrix is taken into account and these regions are treated similar to a heterojunction interface. The device is analysed under AM1.5 illumination and the paper outlines the influence of the local electric field at the grain boundary transition regions on the internal electric configuration of the device and on the transport mechanism within the mu c-Si:H intrinsic layer.

KrF pulsed laser deposition of chromium oxide thin films from Cr8O21 targets

Chromium oxides, CrxOy, are of great interest due to the wide variety of their technological applications. Among them, CrO2 has been extensively investigated in recent years because it is an attractive compound for use in spintronic heterostructures. However, its synthesis at low temperatures has been a difficult task due to the metastable nature of this oxide. This is indeed essential to ensure interface quality and the ability to coat thermal-sensitive materials such as those envisaged in spintronic devices. Pulsed Laser Deposition (PLD) is a technique that has the potential to meet the requirements stated above. In this work, we describe our efforts to grow chromium oxide thin films by PLD from Cr8O21 targets, using a KrF excimer laser. The as-deposited films were investigated by X-ray diffraction and Rutherford backscattering spectrometry. Structural and chemical composition studies showed that the films consist of a mixture of amorphous chromium oxides exhibiting different stoichiometries depending on the processing parameters, where nanocrystals of mainly Cr2O3 are dispersed. The analyses do not exclude the possibility of co-deposition of Cr2O3 and a low fraction of CrO2.

Photonics Active Filters Based on SiC Multi layer Structures: A Two Stage Active Circuit

Characteristics of tunable wavelength filters based on a-SiC:H multi-layered stacked cells are studied both theoretically and experimentally. Results show that the light-activated photonic device combines the demultiplexing operation with the simultaneous photodetection and self amplification of an optical signal. The sensor is a bias wavelength current-controlled device that make use of changes in the wavelength of the background to control the power delivered to the load, acting a photonic active filter. Its gain depends on the background wavelength that controls the electrical field profile across the device.

A DC-DC Step-Up mu-Power Converter for Energy Harvesting Applications, Using Maximum Power PointTracking, Based on Fractional Open Circuit Voltage

A DC-DC step-up micro power converter for solar energy harvesting applications is presented. The circuit is based on a switched-capacitorvoltage tripler architecture with MOSFET capacitors, which results in an, area approximately eight times smaller than using MiM capacitors for the 0.131mu m CMOS technology. In order to compensate for the loss of efficiency, due to the larger parasitic capacitances, a charge reutilization scheme is employed. The circuit is self-clocked, using a phase controller designed specifically to work with an amorphous silicon solar cell, in order to obtain themaximum available power from the cell. This will be done by tracking its maximum power point (MPPT) using the fractional open circuit voltage method. Electrical simulations of the circuit, together with an equivalent electrical model of an amorphous silicon solar cell, show that the circuit can deliver apower of 1132 mu W to the load, corresponding to a maximum efficiency of 66.81%.

A generalized notion of compliance

It is a known fact in structural optimization that for structures subject to prescribed non-zero displacements the work done by the loads is not agood measure of compliance, neither is the stored elastic energy. We briefly discuss a possible alternative measure of compliance, valid for general boundary conditions. We also present the adjoint states (necessary for the computation of the structural derivative) for the three functionals under consideration. (C) 2011 Academie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. All rights reserved.

Boron-doped nanocrystalline silicon thin films for solar cells

This article reports on the structural, electronic, and optical properties of boron-doped hydrogenated nanocrystalline silicon (nc-Si: H) thin films. The films were deposited by plasma-enhanced chemical vapour deposition (PECVD) at a substrate temperature of 150 degrees C. Crystalline volume fraction and dark conductivity of the films were determined as a function of trimethylboron-to-silane flow ratio. Optical constants of doped and undoped nc-Si: H were obtained from transmission and reflection spectra. By employing p(+) nc-Si: H as a window layer combined with a p' a-SiC buffer layer, a-Si: H-based p-p'-i-n solar cells on ZnO:Al-coated glass substrates were fabricated. Device characteristics were obtained from current-voltage and spectral-response measurements. (C) 2011 Elsevier B. V. All rights reserved.

Complexes of copper(II) with 3-(ortho-substituted phenylhydrazo)pentane-2,4-diones: syntheses,properties and catalytic activity for cyclohexane oxidation

Reactions of copper(II) with 3-phenylhydrazopentane-2,4-diones X-2-C6H4-NHN = C{C(= O)CH3}(2) bearing a substituent in the ortho-position [X = OH (H2L1) 1, AsO3H2 (H3L2) 2, Cl (HL3) 3, SO3H (H2L4) 4, COOCH3 (HL5) 5, COOH (H2L6) 6, NO2 (HL7) 7 or H (HL8) 8] lead to a variety of complexes including the monomeric [CuL4(H2O)(2)]center dot H2O 10, [CuL4(H2O)(2)] 11 and [Cu(HL4)(2)(H2O)(4)] 12, the dimeric [Cu-2(H2O)(2)(mu-HL2)(2)] 9 and the polymeric [Cu(mu-L-6)](n)] 13 ones, often bearing two fused six-membered metallacycles. Complexes 10-12 can interconvert, depending on pH and temperature, whereas the Cu(II) reactions with 4 in the presence of cyanoguanidine or imidazole (im) afford the monomeric compound [Cu(H2O)(4){NCNC(NH2)(2)}(2)](HL4)(2)center dot 6H(2)O 14 and the heteroligand polymer [Cu(mu-L-4)(im)](n) 15, respectively. The compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction (complexes), electrochemical and thermogravimetric studies, as well as elemental analysis, IR, H-1 and C-13 NMR spectroscopies (diones) and ESI-MS. The effects of the substituents in 1-8 on the HOMO-LUMO gap and the relative stability of the model compounds [Cu(OH)(L-8)(H2O)]center dot H2O, [Cu(L-1)(H2O)(2)]center dot H2O and [Cu(L-4)(H2O)(2)]center dot H2O are discussed on the basis of DFT calculations that show the stabilization follows the order: two fused 6-membered > two fused 6-membered/5-membered > one 6-membered metallacycles. Complexes 9, 10, 12 and 13 act as catalyst precursors for the peroxidative oxidation (with H2O2) of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone, in MeCN/H2O (total yields of ca. 20% with TONs up to 566), under mild conditions.

Direct multisearch for multiobjective optimization

In practical applications of optimization it is common to have several conflicting objective functions to optimize. Frequently, these functions are subject to noise or can be of black-box type, preventing the use of derivative-based techniques. We propose a novel multiobjective derivative-free methodology, calling it direct multisearch (DMS), which does not aggregate any of the objective functions. Our framework is inspired by the search/poll paradigm of direct-search methods of directional type and uses the concept of Pareto dominance to maintain a list of nondominated points (from which the new iterates or poll centers are chosen). The aim of our method is to generate as many points in the Pareto front as possible from the polling procedure itself, while keeping the whole framework general enough to accommodate other disseminating strategies, in particular, when using the (here also) optional search step. DMS generalizes to multiobjective optimization (MOO) all direct-search methods of directional type. We prove under the common assumptions used in direct search for single objective optimization that at least one limit point of the sequence of iterates generated by DMS lies in (a stationary form of) the Pareto front. However, extensive computational experience has shown that our methodology has an impressive capability of generating the whole Pareto front, even without using a search step. Two by-products of this paper are (i) the development of a collection of test problems for MOO and (ii) the extension of performance and data profiles to MOO, allowing a comparison of several solvers on a large set of test problems, in terms of their efficiency and robustness to determine Pareto fronts.

Fotodetector e dispositivo WDM integrados

Ao longo deste trabalho é apresentada a caracterização optoelectrónica de uma estrutura semicondutora empilhada de fotodíodos PIN (Positive-Intrinsic-Negative), baseados em silício amorfo hidrogenado (a-Si:H - Hydrogenated Amorphous Silicon) e siliceto de carbono amorfo hi-drogenado (a-SiC:H - Hydrogenated Amorphous Silicon Carbide), em que ambos funcionam como filtros ópticos na zona visível do espectro electromagnético e cuja sensibilidade espectral na região do visível é modulada pelo sinal de tensão eléctrico aplicado e pela presença de polarização óptica adicional (radiação de fundo). Pretende-se utilizar a característica de sensor de cor destes dispositivos semicondutores para realizar a demultiplexagem de sinais ópticos e desenvolver um algoritmo que permita fazer o reco-nhecimento autónomo do sinal transmitido em cada canal, tendo em vista a utilização de vários ca-nais para a transmissão de sinais a curta distância. A transmissão destes sinais deverá ser suportada no meio de transmissão fibra óptica, que constituirá uma importante mais-valia na optimização do sistema WDM (Wavelength Division Mul-tiplexing), permitindo optimizar a transmissão de sinais. Pelas suas capacidades intrínsecas, as fi-bras ópticas de plástico (POF - Plastic Optical Fibers) são uma solução adequada para a transmis-são de sinais no domínio visível do espectro electromagnético a curtas distâncias. Foi realizada uma sucinta caracterização optoelectrónica da estrutura semicondutora sob diferentes condições de iluminação, variando o comprimento de onda e a iluminação de fundo que influencia a resposta espectral do dispositivo semicondutor, variando as cores dos fundos inciden-tes, variando o lado incidente do fundo sobre a estrutura semicondutora, variando a intensidade des-ses mesmos fundos incidentes e também variando a frequência do sinal de dados. Para a transmissão dos sinais de dados foram utilizados três dispositivos LED (Light-Emitting Diode) com as cores vermelho (626nm), verde (525nm) e azul (470nm) a emitir os respec-tivos sinais de dados sobre a estrutura semicondutora e onde foram aplicadas diversas configurações de radiação de fundo incidente, variando as cores dos fundos incidentes, variando o lado incidente do fundo sobre a estrutura semicondutora e variando também a intensidade desses mesmos fundos incidentes. Com base nos resultados obtidos ao longo deste trabalho, foi possível aferir sobre a influên-cia da presença da radiação de fundo aplicada ao dispositivo, usando diferentes sequências de dados transmitidos nos vários canais. Sob polarização inversa, e com a aplicação de um fundo incidente no lado frontal da estrutura semicondutora os valores de fotocorrente gerada são amplificados face aos valores no escuro, sendo que os valores mais altos foram encontrados com a aplicação do fundo de cor violeta, contribuindo para tal, o facto do sinal do canal vermelho e canal verde serem bastan-te amplificados com a aplicação deste fundo. Por outro lado, com a aplicação dos fundos incidentes no lado posterior da estrutura semi-condutora, o sinal gerado não é amplificado com nenhuma cor, no entanto, a aplicação do fundo de cor azul proporciona a distinção do sinal proveniente do canal azul e do canal vermelho, sendo que quando está presente um sinal do canal vermelho, o sinal é fortemente atenuado e com a presença do sinal do canal azul o sinal gerado aproxima-se mais do valor de fotocorrente gerada com a estru-tura no escuro. O algoritmo implementado ao longo deste trabalho, permite efectuar o reconhecimento au-tónomo da informação transmitida por cada canal através da leitura do sinal da fotocorrente forne-cida pelo dispositivo quando sujeito a uma radiação de fundo incidente violeta no lado frontal e uma radiação de fundo incidente azul no lado posterior. Este algoritmo para a descodificação dos sinais WDM utiliza uma aplicação gráfica desenvolvida em Matlab que com base em cálculos e compara-ções de sinal permite determinar a sequência de sinal dos três canais ópticos incidentes. O trabalho proposto nesta tese é um módulo que se enquadra no desenvolvimento de um sistema integrado de comunicação óptica a curta distância, que tem sido alvo de estudo e que resulta das conclusões de trabalhos anteriores, em que este dispositivo e outros de configuração idêntica foram analisados, de forma a explorar a sua utilização na implementação da tecnologia WDM den-tro do domínio do espectro visível e utilizando as POF como meio de transmissão.

Compostos de dextrano-manose marcados com o 67Ga para a deteção do gânglio sentinela

Mestrado em Medicina Nuclear - Área de especialização: Radiofarmácia.