Análise de acetona em ar exalado: desenvolvimento de método eletroanalítico e algoritmo para processamento de sinais

Propõe-se método novo e completo para análise de acetona em ar exalado envolvendo coleta com pré-concentração em água, derivatização química e determinação eletroquímica assistida por novo algoritmo de processamento de sinais. Na literatura recente a acetona expirada vem sendo avaliada como biomarcador para monitoramento não invasivo de quadros clínicos como diabetes e insuficiência cardíaca, daí a importância da proposta. Entre as aminas que reagem com acetona para formar iminas eletroativas, estudadas por polarografia em meados do século passado, a glicina apresentou melhor conjunto de características para a definição do método de determinação por voltametria de onda quadrada sem a necessidade de remoção de oxigênio (25 Hz, amplitude de 20 mV, incremento de 5 mV, eletrodo de gota de mercúrio). O meio reacional, composto de glicina (2 mol·L-1) em meio NaOH (1 mol·L-1), serviu também de eletrólito e o pico de redução da imina em -1,57 V vs. Ag|AgCl constituiu o sinal analítico. Para tratamento dos sinais, foi desenvolvido e avaliado um algoritmo inovador baseado em interpolação de linha base por ajuste de curvas de Bézier e ajuste de gaussiana ao pico. Essa combinação permitiu reconhecimento e quantificação de picos relativamente baixos e largos sobre linha com curvatura acentuada e ruído, situação em que métodos convencionais falham e curvas do tipo spline se mostraram menos apropriadas. A implementação do algoritmo (disponível em http://github.com/batistagl/chemapps) foi realizada utilizando programa open source de álgebra matricial integrado diretamente com software de controle do potenciostato. Para demonstrar a generalidade da extensão dos recursos nativos do equipamento mediante integração com programação externa em linguagem Octave (open source), implementou-se a técnica da cronocoulometria tridimensional, com visualização de resultados já tratados em projeções de malha de perspectiva 3D sob qualquer ângulo. A determinação eletroquímica de acetona em fase aquosa, assistida pelo algoritmo baseado em curvas de Bézier, é rápida e automática, tem limite de detecção de 3,5·10-6 mol·L-1 (0,2 mg·L-1) e faixa linear que atende aos requisitos da análise em ar exalado. O acetaldeído, comumente presente em ar exalado, em especial, após consumo de bebidas alcoólicas, dá origem a pico voltamétrico em -1,40 V, contornando interferência que prejudica vários outros métodos publicados na literatura e abrindo possibilidade de determinação simultânea. Resultados obtidos com amostras reais são concordantes com os obtidos por método espectrofotométrico, em uso rotineiro desde o seu aperfeiçoamento na dissertação de mestrado do autor desta tese. Em relação à dissertação, também se otimizou a geometria do dispositivo de coleta, de modo a concentrar a acetona num volume menor de água gelada e prover maior conforto ao paciente. O método completo apresentado, englobando o dispositivo de amostragem aperfeiçoado e o novo e efetivo algoritmo para tratamento automático de sinais voltamétricos, está pronto para ser aplicado. Evolução para um analisador portátil depende de melhorias no limite de detecção e facilidade de obtenção eletrodos sólidos (impressos) com filme de mercúrio, vez que eletrodos de bismuto ou diamante dopado com boro, entre outros, não apresentaram resposta.

Estudo do impacto visual de alguns sinais horizontais de trânsito: avaliação utilizando métodos da psicofísica

Neste trabalho são feitas comparações entre os principais sinais horizontais de trânsito (Parada Obrigatória, Faixa de Pedestre e Lombada) padronizados pelo Código de Trânsito Brasileiro (CTB), com modelos alternativos que sofreram variações na forma e/ou cor, alguns deles já usados em algumas cidades brasileiras, com o objetivo de identificar se essas alterações melhoram ou não a percepção do sinal (impacto visual). Para isso são utilizados dois métodos da Psicofísica. Numa primeira etapa a análise é feita utilizando o Método de Comparação aos Pares, para um grupo de quatro estímulos para cada sinal estudado. Em seguida, aplicando o Método de Estimativa das Categorias, foi avaliado o impacto visual do sinal horizontal de Parada Obrigatória quanto à presença ou ausência de orla externa. Por fim, também pelo Método de Comparação aos Pares, foi avaliado o impacto visual causado pelo uso conjugado de sinais horizontais em cruzamentos não semaforizados. Foram estudadas as combinações entre os sinais de parada obrigatória, faixa de pedestres e faixa de retenção. Os resultados obtidos permitem inferir as seguintes conclusões: as alterações na forma e cor propostas para os sinais de parada obrigatória e faixa de pedestres causam maior impacto visual quando comparadas ao modelo padronizado pelo CTB mas, no caso das lombadas, a sinalização padrão mostrou-se ser mais perceptível; quanto a presença ou não da orla externa no sinal de parada obrigatória, esta demonstrou ser positiva; o uso conjugado dos sinais de parada obrigatória, faixa de pedestres e faixa de retenção é a combinação que mais desperta a atenção dos usuários.

A onerosidade excessiva na revisão e extinção dos contratos: a concorrência na aplicação da regra dos arts. 317 e 478 do código civil vigente

A presente dissertação tem como tema central a onerosidade excessiva na revisão e extinção dos contratos no direito civil brasileiro. Ela aborda as hipóteses de rompimento do princípio do equilíbrio econômico contratual na fase de execução dos contratos em virtude da superveniência de fatos extraordinários e imprevisíveis que interrompem sua originária relação de equivalência. O presente estudo divide-se em seis grandes partes. Em primeiro lugar, fazem-se necessárias uma introdução e uma descrição da problemática relacionada ao tema. Em seguida, apresenta-se a origem histórica da revisão e da extinção contratual a partir do exame da cláusula rebus sic stantibus. Feito isso, são relatadas as teorias que as fundamentam pela doutrina e pela jurisprudência antes do advento do texto legal expresso que trata da matéria. Concluída essa fase histórica, analisa-se o direito positivo brasileiro vigente, primeiramente, por questões cronológicas, a revisão por onerosidade excessiva no Código de Defesa do Consumidor. Posteriormente, as disposições legais inseridas no Código Civil que possibilitam a revisão e resolução dos contratos por onerosidade excessiva, com uma análise dogmática dos pressupostos positivos e negativos necessários à aplicação dos arts. 317 e 478 do Código Civil. Em seguida, o estudo procura analisar algumas questões pontuais relacionadas à aplicação dos dois artigos, tais como: (i) quem tem legitimidade e interesse para requerer a revisão e resolução dos contratos, de acordo com os arts. 317 e 478 do Código Civil, respectivamente; (ii) qual é o papel do juiz na revisão e resolução dos contratos, de acordo com os arts. 317 e 478 do Código Civil, respectivamente; e (iii) se há concorrência na aplicação desses artigos ou deve ser observado um procedimento sequencial em atenção ao princípio da preservação dos contratos. Finalmente, o trabalho apresenta breve síntese e conclusões.

O princípio da ofensividade como complemento necessário à regra da legalidade penal no Estado Democrático de Direito

As ideias políticas e filosóficas que influenciaram a criação da regra da legalidade penal e do princípio da ofensividade têm origem no Iluminismo. Principalmente durante a Idade Média e o Antigo Regime, confundia-se crime com pecado e as pessoas podiam ser punidas por mero capricho do soberano, sem que existisse lei. As arbitrariedades eram gritantes. A finalidade de ambas as teorias surgidas no período da Ilustração, portanto ao pregarem que era necessária a existência de lei prévia para que alguém fosse punido (regra da legalidade) e que o crime pressupunha uma lesão a direito ou bem jurídico de terceiro (princípio da ofensividade) , era a mesma: limitar o poder punitivo. No entanto, a regra da legalidade penal foi muito mais absorvida pelo discurso dogmático-jurídico do que o princípio da ofensividade, sendo oportuno, pois, analisar as razões pelas quais isso ocorreu. Algumas delas serão analisadas neste estudo como, por exemplo, a ausência de previsão explícita desse princípio nas Constituições, a suposta incompatibilidade desse princípio com a separação de poderes e com a própria regra da legalidade penal e a insegurança jurídica que a aplicação de princípios poderia gerar. Além disso, há um fator político de destaque: a consolidação da burguesia exigia a imposição de limites formais ao poder estatal, mas não limites materiais. Outro fator importante foi o advento do positivismo criminológico, no final do século XIX, que, ao confundir crime com doença, retornou ao paradigma do direito penal do autor que havia vigorado na Idade Média. Finalmente, para demonstrar o que impediu a consolidação do princípio da ofensividade especificamente no Brasil, será analisada a influência da doutrina europeia na dogmática nacional.