Linear response functions for a vibrational configuration interaction state

Linear response functions are implemented for a vibrational configuration interaction state allowing accurate analytical calculations of pure vibrational contributions to dynamical polarizabilities. Sample calculations are presented for the pure vibrational contributions to the polarizabilities of water and formaldehyde. We discuss the convergence of the results with respect to various details of the vibrational wave function description as well as the potential and property surfaces. We also analyze the frequency dependence of the linear response function and the effect of accounting phenomenologically for the finite lifetime of the excited vibrational states. Finally, we compare the analytical response approach to a sum-over-states approach

Systematic study of the static electrical properties of the CO molecule: influence of the basis set size and correlation energy

The influence of the basis set size and the correlation energy in the static electrical properties of the CO molecule is assessed. In particular, we have studied both the nuclear relaxation and the vibrational contributions to the static molecular electrical properties, the vibrational Stark effect (VSE) and the vibrational intensity effect (VIE). From a mathematical point of view, when a static and uniform electric field is applied to a molecule, the energy of this system can be expressed in terms of a double power series with respect to the bond length and to the field strength. From the power series expansion of the potential energy, field-dependent expressions for the equilibrium geometry, for the potential energy and for the force constant are obtained. The nuclear relaxation and vibrational contributions to the molecular electrical properties are analyzed in terms of the derivatives of the electronic molecular properties. In general, the results presented show that accurate inclusion of the correlation energy and large basis sets are needed to calculate the molecular electrical properties and their derivatives with respect to either nuclear displacements or/and field strength. With respect to experimental data, the calculated power series coefficients are overestimated by the SCF, CISD, and QCISD methods. On the contrary, perturbation methods (MP2 and MP4) tend to underestimate them. In average and using the 6-311 + G(3df) basis set and for the CO molecule, the nuclear relaxation and the vibrational contributions to the molecular electrical properties amount to 11.7%, 3.3%, and 69.7% of the purely electronic μ, α, and β values, respectively

Variational calculation of vibrational linear and nonlinear optical properties

A variational approach for reliably calculating vibrational linear and nonlinear optical properties of molecules with large electrical and/or mechanical anharmonicity is introduced. This approach utilizes a self-consistent solution of the vibrational Schrödinger equation for the complete field-dependent potential-energy surface and, then, adds higher-level vibrational correlation corrections as desired. An initial application is made to static properties for three molecules of widely varying anharmonicity using the lowest-level vibrational correlation treatment (i.e., vibrational Møller-Plesset perturbation theory). Our results indicate when the conventional Bishop-Kirtman perturbation method can be expected to break down and when high-level vibrational correlation methods are likely to be required. Future improvements and extensions are discussed

Apunts de tecnologia de materials polímers [versió pdf]

Aquests apunts corresponen a una introducció a la tecnologia dels plàstics. Es tracta d'una visió general dels processos de transformació en la qual s'analitzen tant les tècniques concretes (injecció, extrusió...) com el comportament del material durant el processament. Per això, el temari comença amb una descripció de les propietats dels materials més rellevants per a la seva transformació (comportament tèrmic i reològic). Durant la descripció de les tècniques es posa l'èmfasi en com el processament pot modular les propietats del material. Tot i que el temari inclou tant els termoplàstics com els termoestables i elastòmers, donem més importància als primers

Estudi de la influència del lubricant en operacions de mecanització

Els processos de mecanitzat amb arrencament de ferritja consisteixen en arrencar contínuament petits fragments de material de la peça a la que es vol donar forma mitjançant les eines de tall. En treballar amb metalls, aquestes forces de tall són importants, i provoquen el desgast de les eines així com un escalfament important de l’eina i la peça. Per aquest motiu s’introdueixen els olis de tall, amb les principals funcions de refrigerar i lubricar. Tradicionalment, aquests olis de tall s’han subministrat a raig, quedant la zona de treball inundada. Els últims anys, degut a les millores tecnològiques i per intentar estalviar amb olis de tall, s’ha ideat un nou sistema anomenat mínima quantitat de lubricant, el qual subministra petites gotes d’oli, no soluble en aigua, dins un flux d’aire a pressió. Aquest sistema, a més, s’injecta prop de la zona de treball, on és estricament necessari. Aquest sistema redueix considerablement el consum d’oli de tall, i a més, augmenta l’eficiència de la lubricació. A part, elimina els posteriors tractaments per reciclar l’oli de tall un cop perd les seves propietats. Per aquest motiu, es pretén estudiar la utilització d’un mètode semblant al de la mínima quantitat de lubricant, subministrant el mateix oli de tall que s’utilitza convencionalment però polvoritzar per tal de convertir-lo en un aerosol

Internal test sets studies in a group of antimalarials

Topological indices have been applied to build QSAR models for a set of 20 antimalarial cyclic peroxy cetals. In order to evaluate the reliability of the proposed linear models leave-n-out and Internal Test Sets (ITS) approaches have been considered. The proposed procedure resulted in a robust and consensued prediction equation and here it is shown why it is superior to the employed standard cross-validation algorithms involving multilinear regression models

Tecnologia dels materials: amb qüestions i exercicis 2a edició [versió html]

Dins de la disciplina de Ciència i Enginyeria dels Materials, en la qual s’estudia la interrelació entre l’estructura, el processament, les propietats i les aplicacions dels materials, aquest llibre intenta descriure com les tècniques de processament industrial afecten l’estructura dels materials. L’enfocament del text se centra en el material, no pas en les tècniques emprades, temàtica més propera a les tecnologies de fabricació. El temari s’ha organitzat en cinc grans temes. Els quatre primers intenten donar els fonaments d’una tecnologia de processament (colament dels metalls, conformació per deformació, conformació per sinterització, tractaments tèrmics) mentre que el cinquè es dedica a la corrosió. El temari no inclou la tecnologia dels materials polímers que mereixeria un temari específic

First-order molecular descriptors for molecular steric similarity

En aquest treball s'analitza la contribució estèrica de les molècules a les seves propietats químiques i físiques, mitjançant l'avaluació del seu volum i de la seva mesura de semblança, a partir d'ara definits com a descriptors moleculars de primer ordre. La difeèsncia entre aquests dos conceptes ha estat aclarida: mentre que el volum és la magnitud de l'espai que ocupa la molècula com a entitat global, la mesura de semblança ens dóna una idea de com està distribuïda la densitat electrònica al llarg d'aquest volum, i reflecteix més les diferències locals existents. L'ús de diverses aproximacions per a l'obtenció d'ambdós valors ha estat analitzat sobre diferents classes d'isòmers

Relacions estructura-propietat per un conjunt d'hidrocarburs a partir de nous descriptors tridimensionals derivats de la semblança molecular quàntica

En aquest article es defineixen uns nous índexs tridimensionals per a la descripció de les molècules a partir de paràmetres derivats de la Teoria de la Semblança Molecular i de les distàncies euclidianes entre els àtoms i les càrregues atòmiques efectives. Aquests indexs, anomenats 3D, s'han aplicat a l'estudi de les relacions estructura-propietat d'una família d'hidrocarburs, i han demostrat una capacitat de descripció de tres propietats de la família (temperatura d'ebullició, temperatura de fusió i densitat) molt més acurada que quan s'utilitzen els indexs 2D clàssics

Estudi Qsar d'una família de Quinolones utilitzant índex de semblança i índex topològics de semblança i índexs topològics de semblanç

En aquest treball es presenta un exemple d'aplicació de la semblança molecular quàntica en l'àmbit de la determinació de relacions entre l'estructura i les propietats o activitats biològiques de molècules. La família estudiada està formada per un conjunt de divuit quinolones de les quals es coneixen dues propietats relacionades amb l'activitat biològica: la concentració mínima inhibitòria de la reproducció en E. Coli i I'escissió de l'ADN per la girasa, també en E. Coli. L'estudi s'ha realitzat emprant dues metodologies diferents, fonamentades ambdues en el desenvolupament de la semblança molecular quàntica. Aquestes dues metodologies es basen, respectivament, en el càlcul i l'aplicació dels índexs de semblança i dels índexs topològics de semblança

Sistema de manteniment de l'equilibri per a un robot bípede

Dins el departament d’Electrònica, Informàtica i Automàtica de la Universitat de Girona s’han dissenyat i construït dues plataformes bípedes per a l’ús docent. La més evolucionada d’elles, finalitzada l’any 1999, està composada per dues cames d’alumini amb tres actuadors lineals cada una, simulant la funció del turmell, del genoll i del maluc. Els objectius que es pretenen aconseguir amb aquest projecte són molt concrets i tots ells estan destinats a millorar el funcionament del robot bípede. Aquests objectius són: (1) dissenyar dos graus de llibertat lineals en forma de pla XY per moure el pes que convingui per assegurar l’equilibri durant el moviment de la plataforma bípede, (2) dissenyar una placa amb una FPGA que generi senyals PWM pels vuit motors disponibles, que llegeixi els dos encoders dels motors del pla XY i que es comuniqui amb un PC equipat amb una tarja d’adquisició de dades específica, (3) dissenyar una placa de potència adequada pel control dels motors, (4) finalment realitzar un programa per comprovar el correcte funcionament de les plaques, dels actuadors i dels sensors utilitzats en la plataforma bípede

A mission control system for an autonomous underwater vehicle

The presented work focuses on the theoretical and practical aspects concerning the design and development of a formal method to build a mission control system for autonomous underwater vehicles bringing systematic design principles for the formal description of missions using Petri nets. The proposed methodology compounds Petri net building blocks within it to de_ne a mission plan for which it is proved that formal properties, such as reachability and reusability, hold as long as these same properties are also guaranteed by each Petri net building block. To simplify the de_nition of these Petri net blocks as well as their composition, a high level language called Mission Control Language has been developed. Moreover, a methodology to ensure coordination constraints for teams of multiple robots as well as the de_nition of an interface between the proposed system and an on-board planner able to plan/replan sequences of prede_ned mission plans is included as well. Results of experiments with several real underwater vehicles and simulations involving an autonomous surface craft and an autonomous underwater vehicles are presented to show the system's capabilities.

Aspectes metodològics i aplicacions de la modelització del temps de supervivència multivariant mitjançant models mixtes

Els estudis de supervivència s'interessen pel temps que passa des de l'inici de l'estudi (diagnòstic de la malaltia, inici del tractament,...) fins que es produeix l'esdeveniment d'interès (mort, curació, millora,...). No obstant això, moltes vegades aquest esdeveniment s'observa més d'una vegada en un mateix individu durant el període de seguiment (dades de supervivència multivariant). En aquest cas, és necessari utilitzar una metodologia diferent a la utilitzada en l'anàlisi de supervivència estàndard. El principal problema que l'estudi d'aquest tipus de dades comporta és que les observacions poden no ser independents. Fins ara, aquest problema s'ha solucionat de dues maneres diferents en funció de la variable dependent. Si aquesta variable segueix una distribució de la família exponencial s'utilitzen els models lineals generalitzats mixtes (GLMM); i si aquesta variable és el temps, variable amb una distribució de probabilitat no pertanyent a aquesta família, s'utilitza l'anàlisi de supervivència multivariant. El que es pretén en aquesta tesis és unificar aquests dos enfocs, és a dir, utilitzar una variable dependent que sigui el temps amb agrupacions d'individus o d'observacions, a partir d'un GLMM, amb la finalitat d'introduir nous mètodes pel tractament d'aquest tipus de dades.

El risc dinàmic: concepte, mesura i determinants econòmics

Aquesta tesi té la intenció de realitzar una contribució metodològica en el camp de la direcció estratègica, per mitjà de tres objectius: la revisió del concepte de risc ex post o realitzat per l'àmbit de la direcció estratègica; la concreció d'aquest concepte en una mesura de risc vàlida; i l'exploració de les possibilitats i l'interès de la descomposició del risc en diferents determinants que puguin explicar-ne la seva naturalesa. El primer objectiu es du a terme prenent com a base el concepte intuïtiu de risc i revisant la literatura en els camps més afins, especialment en la teoria comportamental de la decisió i la direcció estratègica. L'anàlisi porta a formular el risc ex post d'una activitat com el grau en què no s'han assolit els objectius per a aquesta activitat. La concreció d'aquesta definició al camp de la direcció estratègica implica que els objectius han de portar a l'obtenció de l'avantatge competitiu sostenible, el que descobreix l'interès de realitzar la mesura del risc a curt termini, és a dir, estàticament, i a llarg termini, és a dir, dinàmicament, pel que es defineix una mesura de Risc Estàtic i una altra de Risc dinàmic, respectivament. En l'anàlisi apareixen quatre dimensions conceptuals bàsiques a incorporar en les mesures: sign dependence, relativa, longitudinal i path dependence. Addicionalment, la consideració de que els resultats puguin ser cardinals o ordinals justifica que es formulin les dues mesures anteriors per a resultats cardinals i, en segon lloc, per a resultats ordinals. Les mesures de risc que es proposen sintetitzen els resultats ex post obtinguts en una mesura de centralitat relativa dels resultats, el Risc Estàtic, i una mesura de la tendència temporal dels resultats, el Risc Dinàmic. Aquesta proposta contrasta amb el plantejament tradicional dels models esperança-variància. Les mesures desenvolupades s'avaluen amb un sistema de propietats conceptuals i tècniques que s'elaboren expressament en la tesi i que permeten demostrar el seu gra de validesa i el de les mesures existents en la literatura, destacant els problemes de validesa d'aquestes darreres. També es proporciona un exemple teòric il·lustratiu de les mesures proposades que dóna suport a l'avaluació realitzada amb el sistema de propietats. Una contribució destacada d'aquesta tesi és la demostració de que les mesures de risc proposades permeten la descomposició additiva del risc si els resultats o diferencials de resultats es descomponen additivament. Finalment, la tesi inclou una aplicació de les mesures de Risc Estàtic i Dinàmic cardinals, així com de la seva descomposició, a l'anàlisi de la rendibilitat del sector bancari espanyol, en el període 1987-1999. L'aplicació il·lustra la capacitat de les mesures proposades per a analitzar la manifestació de l'avantatge competitiu, la seva evolució i naturalesa econòmica. En les conclusions es formulen possibles línees d'investigació futures.

Estudi de mètodes de classificació borrosa i la seva aplicació a l'agrupació de zones geogràfiques en base a diverses característiques incertes

Aquesta memòria està estructurada en sis capítols amb l'objectiu final de fonamentar i desenvolupar les eines matemàtiques necessàries per a la classificació de conjunts de subconjunts borrosos. El nucli teòric del treball el formen els capítols 3, 4 i 5; els dos primers són dos capítols de caire més general, i l'últim és una aplicació dels anteriors a la classificació dels països de la Unió Europea en funció de determinades característiques borroses. En el capítol 1 s'analitzen les diferents connectives borroses posant una especial atenció en aquells aspectes que en altres capítols tindran una aplicació específica. És per aquest motiu que s'estudien les ordenacions de famílies de t-normes, donada la seva importància en la transitivitat de les relacions borroses. La verificació del principi del terç exclòs és necessària per assegurar que un conjunt significatiu de mesures borroses generalitzades, introduïdes en el capítol 3, siguin reflexives. Estudiem per a quines t-normes es verifica aquesta propietat i introduïm un nou conjunt de t-normes que verifiquen aquest principi. En el capítol 2 es fa un recorregut general per les relacions borroses centrant-nos en l'estudi de la clausura transitiva per a qualsevol t-norma, el càlcul de la qual és en molts casos fonamental per portar a terme el procés de classificació. Al final del capítol s'exposa un procediment pràctic per al càlcul d'una relació borrosa amb l'ajuda d'experts i de sèries estadístiques. El capítol 3 és un monogràfic sobre mesures borroses. El primer objectiu és relacionar les mesures (o distàncies) usualment utilitzades en les aplicacions borroses amb les mesures conjuntistes crisp. Es tracta d'un enfocament diferent del tradicional enfocament geomètric. El principal resultat és la introducció d'una família parametritzada de mesures que verifiquen unes propietats de caràcter conjuntista prou satisfactòries. L'estudi de la verificació del principi del terç exclòs té aquí la seva aplicació sobre la reflexivitat d'aquestes mesures, que són estudiades amb una certa profunditat en alguns casos particulars. El capítol 4 és, d'entrada, un repàs dels principals resultats i mètodes borrosos per a la classificació dels elements d'un mateix conjunt de subconjunts borrosos. És aquí on s'apliquen els resultats sobre les ordenacions de les famílies de t-normes i t-conormes estudiades en el capítol 1. S'introdueix un nou mètode de clusterització, canviant la matriu de la relació borrosa cada vegada que s'obté un nou clúster. Aquest mètode permet homogeneïtzar la metodologia del càlcul de la relació borrosa amb el mètode de clusterització. El capítol 5 tracta sobre l'agrupació d'objectes de diferent naturalesa; és a dir, subconjunts borrosos que pertanyen a diferents conjunts. Aquesta teoria ja ha estat desenvolupada en el cas binari; aquí, el que es presenta és la seva generalització al cas n-ari. Més endavant s'estudien certs aspectes de les projeccions de la relació sobre un cert espai i el recíproc, l'estudi de cilindres de relacions predeterminades. Una aplicació sobre l'agrupació de les comarques gironines en funció de certes variables borroses es presenta al final del capítol. L'últim capítol és eminentment pràctic, ja que s'aplica allò estudiat principalment en els capítols 3 i 4 a la classificació dels països de la Unió Europea en funció de determinades característiques borroses. Per tal de fer previsions per a anys venidors s'han utilitzat sèries temporals i xarxes neuronals. S'han emprat diverses mesures i mètodes de clusterització per tal de poder comparar els diversos dendogrames que resulten del procés de clusterització. Finalment, als annexos es poden consultar les sèries estadístiques utilitzades, la seva extrapolació, els càlculs per a la construcció de les matrius de les relacions borroses, les matrius de mesura i les seves clausures.