Mercury in feral fish: distribution, accumulation and toxicity

O principal objectivo desta dissertação foi estudar a acumulação de mercúrio em vários tecidos de peixes marinhos, a sua relação com factores biológicos e as respectivas respostas bioquímicas. O trabalho realizado permitiu obter novos conhecimentos sobre a acumulação de mercúrio em peixes, possibilitando avaliar a influência da biodisponibilidade do elemento e as suas possíveis implicações no ambiente. O trabalho foi desenvolvido na Ria de Aveiro (Portugal), uma zona costeira onde existe um gradiente ambiental de mercúrio, o que oferece a oportunidade de estudar a sua acumulação e os seus efeitos tóxicos em condições realísticas. As amostragens foram efectuadas em dois locais considerados críticos em termos de contaminação por mercúrio – Largo do Laranjo (L1 e L2) e num local afastado da principal fonte de poluição, usado como termo de comparação (Referência; R); L1 e L2 corresponderam a locais moderadamente e altamente contaminados, respectivamente. Foram escolhidos juvenis de duas espécies ecologicamente diferentes e representativas da comunidade piscícola local, a tainha garrento (Liza aurata) e o robalo (Dicentrarchus labrax). Em cada local foram recolhidas amostras de água e de sedimento para determinação de mercúrio. Foram quantificadas as concentrações de mercúrio total (T-Hg) e orgânico (O-Hg) em vários tecidos dos peixes, escolhidos tendo em conta a sua função relativamente à toxicocinética e toxicodinâmica de metais. As respostas antioxidantes (Catalase- CAT, glutationa peroxidase- GPx, glutationa reductase- GR, glutationa –S-transferase- GST e conteúdo em glutationa total- GSHt), o dano peroxidativo (LPO) e o conteúdo em metalotioninas (MTs) foram também avaliados. A acumulação de T-Hg foi semelhante para as duas espécies de peixes estudadas, embora D. labrax tenha apresentado concentrações tendencialmente maiores. Ambas as espécies demonstraram capacidade de reflectir o grau de contaminação ambiental existente, indicando claramente que a acumulação depende da concentração ambiental. A acumulação revelou-se específica de cada tecido. O padrão da acumulação em L. aurata foi rim > fígado > músculo > cérebro > guelras > sangue e em D. labrax foi fígado > rim > músculo > cérebro ≈ guelras > sangue. Relativamente à acumulação de OHg, verificou-se que D. labrax exibiu concentrações mais elevadas que L. aurata. Todos os tecidos foram capazes de reflectir diferenças entre R e L2. Os níveis de O-Hg no fígado, músculo e nos conteúdos intestinais foram diferentes entre espécies, sendo mais elevados para D. labrax. As guelras e o intestino foram os tecidos onde se obtiveram os valores mais baixos de O-Hg e observaram-se valores idênticos para as duas espécies. Com excepção das guelras, as concentrações de O-Hg variaram em função do valor observado nos conteúdos intestinais, indicando que a alimentação é a via dominante da acumulação. As concentrações de O-Hg nos conteúdos intestinais revelaram ser uma informação relevante para prever a acumulação de O-Hg nos tecidos, pois verificou-se uma razão praticamente constante entre o teor de mercúrio no fígado, no músculo e nos conteúdos intestinais. A percentagem de O-Hg no músculo e no fígado variou de acordo com o grau de contaminação ambiental e com o tipo de assimilação preferencial do elemento (alimentação vs. água), sugerindo que o fígado exerce um papel protector em relação à acumulação de mercúrio nos outros órgãos. Ambas as espécies de peixes demonstraram ser boas sentinelas da contaminação ambiental com mercúrio (T-Hg e O-Hg), sendo o cérebro e o músculo os tecidos que melhor reflectiram o grau de acumulação com o elemento. A análise conjunta dos dados de bioacumulação e de respostas ao stress oxidativo permitiram estabelecer uma relação entre as concentrações de mercúrio nas guelras, fígado, rim e cérebro e a sua toxicidade. As respostas do cérebro aos efeitos tóxicos do mercúrio revelaram ser específicas de cada espécie. Enquanto que para o cérebro de L. aurata se verificou um decréscimo de todos os parâmetros antioxidantes estudados nos locais contaminados, sem haver evidência de qualquer mecanismo compensatório, no D. labrax observaram-se respostas ambivalentes, que indicam por um lado a activação de mecanismos adaptativos e, por outro, o decréscimo das respostas antioxidantes, ou seja, sinais de toxicidade. Embora em ambas as espécies de peixe fosse evidente uma condição pró-oxidante, o cérebro parece possuir mecanismos compensatórios eficientes, uma vez que não se verificou peroxidação lipídica. As respostas antioxidantes do cérebro de D. labrax foram comparadas em diferentes períodos do ano - quente vs. frio. O período quente mostrou ser mais crítico, uma vez que no período frio não se verificaram diferenças nas respostas entre locais, ou seja, a capacidade antioxidante do cérebro parece ser influenciada pelos factores ambientais. As guelras revelaram susceptibilidade à contaminação por mercúrio, uma vez que se verificou uma tendência para o decréscimo da actividade de CAT em L2 e ausência de indução em L1. O fígado e o rim demonstraram mecanismos adaptativos face ao grau de contaminação moderada (L1), evidenciados pelo aumento de CAT. O rim também demonstrou adaptabilidade face ao grau elevado de contaminação (L2), uma vez que se verificou um aumento GST. Embora o grau de susceptibilidade tenha sido diferente entre os órgãos, não se verificou peroxidação lipídica em nenhum. A determinação do conteúdo em MTs em D. labrax e em L. aurata revelou que este parâmetro depende não só da espécie, mas também do tecido em causa. Assim, em D. labrax foi observado um decréscimo de MTs no cérebro, bem como a incapacidade de síntese de MTs no sangue, guelras, fígado, rim e músculo. Em L. aurata observou-se um aumento do conteúdo em MTs no fígado e no músculo. Estes resultados indicam que a aplicabilidade das MTs como biomarcador de exposição ao mercúrio parece ser incerta, revelando limitações na capacidade de reflectir os níveis de exposição ao metal e por consequência o grau de acumulação. Este trabalho comprova a necessidade de se integrarem estudos de bioacumulação com biomarcadores de efeitos, de modo a reduzir os riscos de interpretações erróneas, uma vez que as respostas nem sempre ocorrem para os níveis mais altos de contaminação ambiental com mercúrio.

Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Cuaderno de apoyo a la comunicación con personas mayores en el hogar

Este cuaderno de comunicación ofrece una alternativa pictográfica y unas pautas básicas para mejorar la interacción con las personas mayores que tienen dificultades en la comunicación. Está diseñado para personas mayores en el contexto de su hogar

Estudo óptico de cristais e heterostruturas de CdTe

Neste trabalho privilegiam-se as técnicas ópticas, nomeadamente a fotoluminescência a transmissão, a reflexão e a difusão de Raman na caracterização de defeitos e impurezas em cristais e heterostruturas de CdTe/GaAs. No primeiro capítulo efectua-se uma revisão sucinta das propriedades dos compostos II-VI e são colocados os problemas a investigar. O segundo capítulo é dedicado a alguns aspectos teóricos relevantes para a análise dos resultados obtidos nos capítulos quatro a nove. O equipamento utilizado e as experiências realizadas são descritas no terceiro capítulo. A caracterização por espectroscopia de luminescência do tipo de transições e dos defeitos envolvidos nas amostras de fábrica é efectuada com detalhe no quarto capítulo. Neste capítulo são analisadas ainda as emissões devidas a desvios estequiométricos causados pelo recozimento com excesso e defeito de Cd. No capítulo cinco são estudadas por fotoluminescência amostras dopadas intencionalmente com oxigénio por difusão e mostra-se que este elemento se comporta como trapa isoelectrónica no CdTe tal como acontece no ZnTe. Neste capítulo são estudadas também amostras dopadas com ferro pelo mesmo método e são apresentadas as dificuldades em colocar este dopante em sítios substitucionais, nomeadamente no sítio do Cd. No sexto capítulo é estudada a região 1.4 eV, evidenciando o seu comportamento em função da temperatura e da potência de excitação, o seu perfil e a interacção electrãorede. No sétimo capítulo mostra-se que a técnica micro-Raman com luz visível coerente não permite extrair conclusões fiáveis acerca das inclusões de Te na superfície do CdTe, uma vez que a radiação ao ser focada nas amostras, induz a formação de aglomerados nos quais o Te é o elemento dominante. Neste capítulo calcula-se também a concentração de portadores livres através da interacção do plasmão com o fonão óptico longitudinal. O oitavo capítulo é dedicado ao estudo de camadas de CdTe/GaAs com diferentes espessuras nomeadamente na análise da distribuição das deslocações e da deformação na superfície em função da espessura. Os resultados obtidos são comparados através da largura a meia altura das curvas de DCXRD (“Double Crystal X Ray Diffraction”) e dos espectros de reflectância. Por fotoluminescência, são caracterizados os defeitos introduzidos durante o crescimento, são utilizados e desenvolvidos modelos complementares na distinção do tipo de transições ópticas obtidas. No nono capítulo, por espectroscopia de absorção e de reflexão em cristais de CdTe e em camadas de CdTe/GaAs na região reststrahlen são determinadas as frequências dos modos ópticos longitudinal e transversal com bastante precisão. Os resultados obtidos — pelas relações de dispersão de Kramers- Kronig — são simulados pelo modelo do oscilador harmónico classico, mostrando que ambos os métodos descrevem de forma semelhante o comportamento do CdTe nessa região sendo possível determinar as frequências ópticas transversal e longitudinal, as constantes dieléctrica óptica e estática e os coeficientes de amortecimento e de Szigeti. Nas heterostruturas e nas camadas mais espessas determina-se também a concentração de portadores de carga n. No décimo capítulo resumem-se as conclusões do trabalho e são abordados aspectos relacionados com desenvolvimentos possíveis de futuros trabalhos.

Production of lipase by extractive fermentation with ionic liquids

Novos processos fermentativos, designados por processos de Fermentação Extractiva, são caracterizados por apresentarem etapas de produção e extracção em simultâneo. A extracção líquido-líquido como técnica de separação é amplamente usado na indústria química pela sua simplicidade, baixo custo e facilidade de extrapolação de escala. No entanto o uso de solventes orgânicos nestes processos potencia os riscos ocupacionais e ambientais. Neste contexto, o uso de sistemas de duas fases aquosas baseados em líquidos iónicos, apresenta-se como uma técnica eficaz para a separação e purificação de produtos biológicos. Este trabalho apresenta um estudo integrado sobre o uso de líquidos iónicos não aromáticos foram determinados. A capacidade para a formação de sistemas de duas fases foi estudada para uma vasta gama de líquidos iónicos hidrofílicos com diferentes aniões, catiões e cadeias alqúilicas. A capacidade de separação e purificação de um largo conjunto de líquidos iónicos foi posteriormente investigada, recorrendo-se ao uso de várias biomoléculas modelo de diferentes graus de complexidade, um amino-acido (L-triptofano) e duas enzimas lipolíticas (enzima produzida pela bactéria Bacillus sp. e Candida antarctica lipase B – CaLB). Esta última foi ainda usada para um estudo de biocompatibilidade, tendo sido determinado o efeito de diferentes LIs hidrofílicos na sua actividade enzimática. Este trabalho mostra um estudo ecotoxicológico duma vasta gama de líquidos iónicos e espécies aquáticas, inseridas em diversos níveis tróficos. A bioacumulação foi investigada através do estudo dos coeficientes de distribuição 1-octanol-água (Dow).

Matéria húmica de sapal: variações estruturais e complexação com o cobre

No presente trabalho foram estudadas as variações na composição, estrutura e comportamento das substâncias húmicas sedimentares (SHS), promovidas pela presença de duas espécies de plantas da família Chenopodiacea, presentes nos sapais da Ria de Aveiro: a Halimione portulacoides e a Arthrocnemum fruticosum. Para além das variações espaciais horizontais, foram investigadas as variações ao longo de um perfil de profundidades. Desta forma, para além da camada superficial (0-10 cm) de sedimentos com diferentes espécies de plantas e sem plantas, também foram investigadas camadas de sedimentos intermédia (20-25 cm) e profunda (45-50 cm). Para a extracção das SHS recorreu-se a uma pequena modificação do método proposto pela International Humic Substances Society (IHSS) para extracção e purificação de substâncias húmicas de solos. As SH extraídas foram caracterizadas através dos métodos espectroscópicos de absorção no ultravioleta visível, de fluorescência molecular síncrona, de absorção no infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) e de RMN 13C em estado sólido. Estas técnicas de caracterização foram complementadas pela análise elementar e termogravimetria. Em algumas amostras, foram ainda determinados o conteúdo em alguns metais por ICP-AES e o conteúdo funcional ácido por titulações potenciométricas. Após exaustiva caracterização das amostras de AH, procedeu-se ao estudo da sua capacidade de complexação com o cobre, recorrendo a titulações monitorizadas por fluorescência molecular síncrona. Os resultados revelaram que a colonização de sedimentos por plantas vasculares superiores conduz a uma alteração profunda no ambiente sedimentar e que esta é reflectida na diagénese das substâncias húmicas sedimentares, tendo-se observado variações a uma pequena escala espacial. O estudo deste tipo de variações nunca tinha sido efectuado em trabalhos anteriores. Nos ácidos fúlvicos detectaram-se diferenças na composição e estrutura das amostras correspondentes às camadas superiores de sedimentos, reflectindo a presença de diferentes colonizações vegetais. Relativamente aos ácidos húmicos, foi possível classificá-los em dois tipos distintos. Os AH do tipo I correspondem aos sedimentos superficiais e intermédios dos locais com plantas. Neste tipo de AH verificou-se uma incorporação de polissacarídeos e estruturas peptídicas, em estados de humificação pouco desenvolvidos. Os AH do tipo II correspondem aos sedimentos mais profundos de todos os locais e aos intermédios do local sem plantas e caracterizam-se por um maior grau de humificação e polimerização, um maior conteúdo aromático e de estruturas conjugadas e um maior conteúdo de grupos carboxílicos. Essas diferenças estruturais conduzem a diferentes comportamentos ácido/base e de complexação com o cobre. Assim, os AH do tipo I, que apresentam sinais espectroscópicos mais baixos associados a grupos carboxílicos e fenólicos, têm menor conteúdo de grupos funcionais ácidos e menor capacidade de complexação com o cobre quando se consideram ligandos característicos de unidades aromáticas conjugadas. Relativamente aos valores de log K dos complexos de AHS com o cobre, as amostras representativas da camada superficial dos sedimentos com plantas apresentaram valores superiores aos das restantes amostras de AH estudadas, cujos valores de log K são similares entre si. Atendendo aos resultados de análise elementar e espectroscópica, este facto pode estar associado à presença de compostos de azoto não peptídicos. Quanto a outros ligandos para o cobre, nomeadamente os representativos de estruturas peptídicas contendo o aminoácido triptofano e estruturas aromáticas simples, não foi possível obter resultados conclusivos. Dado que os ácidos húmicos do tipo I demonstraram um maior conteúdo peptídico e menor conteúdo aromático, o estudo destes ligandos torna-se importante para compreender melhor o efeito da presença de plantas nos sedimentos de sapal sobre o comportamento dos ácidos húmicos sedimentares como ligandos para o cobre. Refere-se ainda que foram detectadas certas especificidades na variação das características do sedimento e das substâncias húmicas com a profundidade nos diferentes locais estudados que não podem ser explicadas meramente com a presença de material vegetal oriundo de diferentes espécies de plantas, requerendo um conhecimento mais aprofundado das comunidades bentónicas e do ambiente físico-químico do sedimento.

Self-referencing thermometry in the nanoscale

Na ´ultima d´ecada emergiu uma linha de investiga¸c˜ao muito activa em term´ometros n˜ao invasivos e precisos que possam determinar temperatura `a escala nanom´etrica. Esta investiga¸c˜ao foi fortemente estimulada pelas numerosas solicita¸c˜oes da nanotecnologia e da biomedicina, por exemplo. Uma das abordagens mais promissoras prop˜oe o uso de i˜oes trivalentes de lantan´ıdeos que apresenta propriedades fotoluminescentes que dependem da temperatura. Neste trabalho demonstra-se que esta t´ecnica combina as vantagens de te um limite de detec¸c˜ao de 0.5 graus com sensibilidade at´e 4.5 % · K−1. Este term´ometro molecular pode ser processado em filmes finos ou nanopart´ıculas, abrindo os campos de aplica¸c˜ao a diferentes utiliza¸c˜oes. As nanopart´ıculas de s´ılica produzidas s˜ao caracterizadas na presen¸ca e na ausˆencia de i˜oes lantan´ıdeos. Sem o metal, as nanopart´ıculas de APTES/TEOS demonstram ser luminescentes sob excita¸c˜ao UV sem necessidade de utilizar qualquer tratamento t´ermico. O rendimento quˆantico de emiss˜ao depende apenas da propor¸c˜ao dos silanos e pode atingir o valor de 0.15 ± 0.02. A co-dopagem destas nanopart´ıculas com Eu3+ e Tb3+ permite obter sondas com resposta raciom´etrica, com a possibilidade de ajustar a gama de temperaturas de opera¸c˜ao e a sensibilidade, via desenho inteligente da matriz de suporte e dos ligandos de β-dicetona que est˜ao coordenados ao i˜ao met´alico. Quando processados como filmes, este term´ometro permite o mapeamento de temperaturas com resolu¸c˜ao espacial 1.8 μm. A racionaliza¸c˜ao da dependˆencia de temperatura ´e uma ferramenta ´util para desenvolver term´ometros que operam em gamas de temperatura espec´ıficos (e.g. gama de temperatura fisiol´ogica, 290-340 K) com sensibilidade acima de 0.5 % · K−1. A combina¸c˜ao de esfor¸cos de um grande n´umero de diversas disciplinas ir´a previsivelmente permitir o surgimento de term´ometros moleculares novos e sofisticados, preenchendo os principais requisitos das nanociencias.

Blast-wave absorption capacity of sandwich structures incorporating cellular materials

A incorporação de materiais absorsores de energia (AE) em sistemas de protecção é uma clara possibilidade de melhoraria do seu desempenho, devido à elevada relação entre a sua resistência e o seu peso, e a excelente capacidade para absorverem energia quando solicitados dinamicamente. As propriedades mecânicas da cortiça (e.g. a baixa densidade e a elevada rigidez e resistência específicas) sugerem que este material — assim como os seus derivados — podem apresentar propriedades excelentes quando aplicados como núcleos em sistemas AE do tipo estrutura sanduíche. Esta dissertação engloba trabalho experimental e numérico. O primeiro conjunto de testes experimentais consistiu na caracterização experimental dinâmica (ondas de choque de explosivos) do comportamento de dois micra aglomerados de cortiça (MAC), NL20 e TB40. Um pendulo balístico de 4 cabos foi usado para a medição do impulso transmitido a uma amostra de MAC impactada por uma onda de choque com origem na detonação de um explosivo energético. Foi registado o movimento do pêndulo e os valores de força resultantes. Um modelo numérico do problema recorrendo ao método dos elementos finitos (MEF) foi também desenvolvido, apresentando uma elevada correlação com a análise experimental, permitindo assim o desenvolvimento de um modelo constitutivo adequado à modelação do comportamento dinâmico dos MAC neste tipo de solicitações. Na segunda fase de testes experimentais, os MAC testados anteriormente são incorporados como núcleos em estruturas sanduíche com faces de alumínio (liga 5754-H22). Foram medidos os valores de defleção e o impulso transmitido ao pêndulo através do movimento oscilatório. São determinados os efeitos da densidade e da espessura dos núcleos na resposta estrutural do sistema. Também neste caso foi desenvolvido um modelo recorrendo ao MEF e posteriormente validado com resultados experimentais.

Effects of the climatic factors and anthropogenic actions in the Ria de Aveiro

A compreensão dos impactes das alterações climáticas é fundamental para a gestão a longo do prazo dos ecossistemas estuarinos. Esta compreensão só poderá ser efectiva considerando a variabilidade climática natural e o papel relativo das intervenções antropogénicas nestes ecossistemas. Assim, a presente dissertação analisa a influência das alterações climáticas e pressões antropogénicas na qualidade da água e dinâmica ecológica da Ria de Aveiro com base numa abordagem integrada, que combinou a análise de séries temporais dos últimos 25 anos e a modelação numérica de elevada resolução de cenários futuros de alterações climáticas e intervenções antropogénicas. A componente de modelação de qualidade da água e ecológica foi melhorada a vários níveis. A análise de sensibilidade do modelo 3D hidrodinâmicoecológico ECO-SELFE aplicado à Ria de Aveiro e a revisão das constantes de semi-saturação para absorção de nutrientes pelo fitoplâncton contribuíram para a precisão e robustez das aplicações. A concentração do fitoplâncton foi significativamente influenciada pelas taxas de crescimento do fitoplâncton e de mortalidade e excreção do zooplâncton, e apresentou uma sensibilidade reduzida à variação das constantes de semi-saturação na gama identificada para as diatomáceas. O acoplamento do ECO-SELFE a um modelo de campo próximo e a integração do ciclo do oxigénio aumentaram a sua capacidade de representação dos processos e das escalas espaciais relevantes. A validação do ECO-SELFE foi realizada com base num conjunto de campanhas específicas realizadas no canal de Mira. Os padrões espaciais e temporais observados para as várias variáveis (clorofila a, nutrientes, oxigénio dissolvido, salinidade, temperatura da água, correntes e níveis) foram simulados com erros menores ou semelhantes aos obtidos neste tipo de aplicações. A análise dos padrões de variabilidade espacial e temporal da qualidade da água e ecológica na Ria de Aveiro a diferentes escalas, efectuada com base nos dados históricos de 1985 a 2010 complementados pelas campanhas realizadas, sugeriu uma influência combinada da variabilidade climática e das acções antropogénicas. Os cenários futuros de alterações climáticas e intervenções antropogénicas simulados evidenciaram uma influência mais significativa das alterações climáticas quando comparadas com os efeitos das acções antropogénicas analisadas. As variações mais significativas são previstas para os cenários de subida do nível do mar, seguidos dos cenários de alterações dos regimes hidrológicos, evidenciando o papel da circulação (maré e caudal fluvial) no estabelecimento da qualidade da água e dinâmica ecológica na laguna. Para os cenários de subida do nível do mar são previstos decréscimos significativos da clorofila a e dos nutrientes a jusante e nas zonas intermédias do canal, e um aumento significativo da salinidade a montante. Estas alterações poderão favorecer modificações da composição e distribuição das comunidades, afectando a cadeia alimentar e causando uma progressão para montante de espécies marinhas. Os resultados sugerem ainda que os efeitos poderão ser mais significativos em estuários pouco profundos.

Revestimentos compatíveis para alvenarias antigas sujeitas a ação severa da água

Uma das maiores causas de degradação dos revestimentos é a presença de sais solúveis, tanto nas zonas costeiras como nas zonas continentais. Estes sais podem ter origens distintas, tais como: humidade ascensional, nevoeiro salino, inundações ou ainda estarem presentes nos próprios materiais, como é o caso da utilização de areias mal lavadas. O local onde os sais cristalizam é dependente do tipo de transporte entre a alvenaria e o revestimento, assim como da severidade da envolvente ambiental (temperatura e humidade relativa). Com esta tese pretende-se desenvolver revestimentos de substituição compatíveis, eficazes e duráveis para alvenarias antigas sujeitas à ação severa da água (humidade ascensional através das fundações com elevada concentração de NaCl); desenvolver ensaios de envelhecimento acelerado baseados em ciclos de dissolução e cristalização que permitam simular a ação severa da água; perceber a influência de revestimentos com caraterísticas extremas de permeabilidade ao vapor de água aplicados nas duas faces do mesmo suporte (argamassas de cimento e resina versus argamassas de cal), e sujeitos à ação severa da água; perceber a influência de vários fatores, tais como : rasgos verticais contínuos executados no emboço e a utilização de hidrófugo no reboco no desempenho dos vários sistemas de revestimento desenvolvidos, quando sujeitos à ação severa da água;; utilizar a remoção eletrocinética de sais, em provetes simulando a influência da alvenaria e dos revestimentos, com o objetivo de reduzir a sua concentração de NaCl, para que no futuro possa ser aplicado de forma eficaz em paredes de edifícios antigos, enquanto ação de manutenção, e desta forma aumentar a durabilidade dos revestimentos. Para atingir os objetivos descritos, foram considerados: i) o desenvolvimento de provetes que permitam considerar os sistemas de revestimento desenvolvidos nesta tese e o suporte, e que simulem uma alvenaria revestida em ambas as faces, e com os quais seja possível a simulação da ação severa da água em laboratório e, ii) o desenvolvimento ciclos de dissolução e cristalização numa parede de grandes dimensões existente em laboratório, que permitam simular a ação severa da água em condições tão reais quanto possível. O objetivo final deste estudo é o desenvolvimento de um revestimento de substituição denominado “emboço ventilado” para paredes de edifícios antigos com revestimentos degradados devido à presença de humidade ascensional e sais solúveis. Pretende-se que este sistema de revestimento, composto por duas camadas de revestimento (camada base e reboco), seja compatível, durável e eficaz, e que funcione como um sistema de acumulação no qual os sais cristalizem na camada base do sistema de revestimento (executada com rasgos verticais) e não na alvenaria ou na camada exterior.

Cimentos de fosfato de magnésio: consolidação e caracterização

A reação entre o óxido de magnésio (MgO) e o fosfato de monoamónio (MAP), à temperatura ambiente, origina os cimentos de fosfato de magnésio, materiais caracterizados pela sua presa rápida e pelas excelentes propriedades mecânicas adquiridas precocemente. As propriedades finais são dependentes, essencialmente, da composição do cimento (razão molar magnésia:fosfato e utilização de retardantes de presa) mas também são influenciadas pela reatividade da magnésia utilizada. Neste trabalho, a reação foi caracterizada através do estudo da influência da razão molar MgO:MAP (variando de 1:1 até 8:1), da presença e teor de aditivos retardantes (ácido bórico, ácido cítrico e tripolifosfato de sódio) e da variação da área superficial específica da magnésia (conseguida por calcinação do óxido), no tempo de presa, na temperatura máxima atingida e nas fases cristalinas finais formadas. A reação de presa pode ser comparada à hidratação do cimento Portland, com a existência de 4 estágios (reação inicial, indução, aceleração e desaceleração), com a diferença que estes estágios ocorrem a velocidade muito mais alta nos cimentos de fosfato de magnésio. Este estudo foi realizado utilizando a espetroscopia de impedâncias, acompanhada pela monitorização da evolução de temperatura ao longo do tempo de reação e, por paragem de reação, identificando as fases cristalinas formadas. A investigação do mecanismo de reação foi complementada com a observação da microestrutura dos cimentos formados e permitiu concluir que a origem da magnésia usada não afeta a reação nem as propriedades do cimento final. A metodologia de superfície de resposta foi utilizada para o estudo e otimização das características finais do produto, tendo-se mostrado um método muito eficaz. Para o estudo da variação da área superficial específica da magnésia com as condições de calcinação (temperatura e tempo de patamar) usou-se o planeamento fatorial de experiências tendo sido obtido um modelo matemático que relaciona a resposta da área superficial específica da magnésia com as condições de calcinação. As propriedades finais dos cimentos (resistência mecânica à compressão e absorção de água) foram estudadas utilizando o planeamento simplex de experiências, que permitiu encontrar modelos que relacionam a propriedade em estudo com os valores das variáveis (razão molar MgO:MAP, área superficial específica da magnésia e quantidade de ácido bórico). Estes modelos podem ser usados para formular composições e produzir cimentos com propriedades finais específicas.

Corroles : synthesis, functionalization and application as chemosensors

O trabalho de investigação apresentado nesta dissertação foi desenvolvido tendo como objectivo a síntese e funcionalização de meso-triarilcorróis para utilização como quimiossensores. Este trabalho encontra-se apresentado ao longo de cinco capítulos. No primeiro capítulo são apresentadas as características gerais, as metodologias de síntese e de funcionalização de macrociclos de tipo corrólico, e descrevemse algumas aplicações em que têm sido utilizados. São ainda abordadas algumas das propriedades e características dos quimiossensores e os mecanismos de deteção de diversos analítos. No segundo capítulo, após uma pequena introdução às reações de Wittig e de Diels-Alder, escolhidas para a funcionalização do macrociclo corrólico, descreve-se o estudo efectuado para a obtenção do complexo de gálio(III) do 3- vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e o seu comportamento como dieno, em reações de Diels-Alder na presença dos dienófilos 1,4-benzoquinona e 1,4- naftoquinona. Desses estudos resultaram dois aductos cuja habilidade sensorial, bem como a dos seus precursores, foi estudada, em solução, na presença de aniões esféricos (F-, Br-, Cl-), lineares (CN-) e volumosos (CH3COO-, H2PO4 -). Dos macrociclos estudados verificou-se que o corrol base-livre 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol apresenta uma elevada sensibilidade para o anião fluoreto (F-), e que a coordenação do núcleo corrólico com gálio(III) diminui a afinidade para este anião. Em geral, todos os compostos mostraram afinidade para o anião cianeto (CN-) mesmo quando em suportes poliméricos. O gel de poliacrilamida revelou-se muito promissor na determinação de CN- em amostras de água. No terceiro capítulo é avaliada a reatividade do complexo de gálio(III) do 3- vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol ainda como dieno mas agora na presença de um dienófilo linear, o acetilenodicarboxilato de dimetilo. Desse estudo resultaram dois novos derivados corrólicos. A habilidade sensorial dos mesmos perante os aniões fluoreto, cianeto, acetato, e fosfato foi avaliada por espectroscopia de absorção e emissão tendo um dos aductos mostrado ser colorimétrico para o anião cianeto. No quarto capítulo descreve-se a síntese e caracterização de dois conjugados do tipo corrol-cumarina, resultantes de reações de Hetero-Diels-Alder entre o 3-vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrolatogálio(III)(piridina) e orto-quinonasmetídeos gerados in situ a partir de reacções de Knoevenagel entre cumarinas e paraformaldeído. Realizaram-se estudos de afinidade sensorial para aniões e catiões com estes macrociclos, bem como com conjugados porfirinacumarina análogos. A inserção de uma unidade cumarina conferiu uma excepcional solubilidade tendo os novos derivados apresentado solubilidade em etanol. No quinto e último capítulo desta dissertação é avaliada a capacidade sensorial do 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e da sua espécie monoaniónica, para os catiões metálicos Na+, Ca2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Ag+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Cr3+, Ga3+, Fe3+ em tolueno e acetonitrilo. Os macrociclos corrólicos mostraram ser selectivos e colorimétricos para o catião Hg2+. Neste trabalho descreve-se ainda a síntese do derivado -iminocorrol, que após funcionalização com o 3-isocianatopropiltrimetoxisilano originou um derivado do tipo alcoxisilano, que foi, posteriormente, ancorado a nanopartículas comerciais de sílica. As novas nanopartículas ancoradas com o alcoxisilano corrol foram estudadas na presença de Cu2+, Hg2+ e Ag+. Na presença do catião Ag+ assistiu-se a uma mudança de cor, de verde para amarelo.

Caracterização experimental e modelação numérica de espumas metálicas

As espumas de alumínio são materiais ultraleves, o que as torna atractivas para um largo espectro de aplicações comerciais na área da defesa, na indústria automóvel e aeroespacial, entre outras. Actualmente, há um grande interesse na utilização de espumas de alumínio em componentes estruturais ultraleves, incorporados em sistemas de absorção de energia para protecção contra o impacto. O recurso à simulação numérica para resolver problemas de engenharia em várias áreas é cada vez mais comum. A modelação numérica dos materiais assume vital importância quando o problema envolve a análise de processos tecnológicos como, por exemplo, a conformação plástica de materiais, ou a análise de estruturas. Deste modo, torna-se imprescindível garantir que a modelação dos materiais é de tal forma rigorosa que permite simular o melhor possível o seu comportamento real nas condições concretas da análise a realizar. A forma mais comum de garantir o rigor dos modelos utilizados é a validação dos modelos numéricos tendo por base resultados experimentais. Neste trabalho, fez-se a caracterização do comportamento mecânico das espumas de alumínio com nome comercial ALPORAS!, obtidas pelo processo de fabrico denominado expansão directa do metal fundido por adição de um agente expansor. Esta caracterização consistiu num conjunto de ensaios experimentais quer no regime quasi-estático, quer no regime dinâmico. No regime quasi-estático realizaram-se ensaios de compressão uniaxial e de compressão multiaxial. Para a caracterização no regime dinâmico foram realizados ensaios em barras de Hopkinson de polimetil-metacrilato (PMMA). Com base nos resultados experimentais obtidos determinaram-se os parâmetros dos dois modelos constitutivos para espumas metálicas implementados no programa comercial Abaqus™/Explicit. Estes modelos, e os respectivos parâmetros determinados, foram validados reproduzindo numericamente alguns ensaios experimentais quasi-estáticos e dinâmicos. Assim, verificou-se a adequabilidade dos modelos em diversas condições quer em termos de esforços quer em termos de regime de taxa de deformação Por último, desenvolveu-se uma estrutura inovadora para absorção de energia durante um impacto, constituída por componentes perfilados em liga de alumínio e por componentes em espumas de alumínio. Esta estrutura foi testada exclusivamente com recurso à simulação numérica, utilizando os modelos constitutivos validados anteriormente.

Quantum criptography in optical fibers

As comunicações quânticas aplicam as leis fundamentais da física quântica para codificar, transmitir, guardar e processar informação. A mais importante e bem-sucedida aplicação é a distribuição de chaves quânticas (QKD). Os sistemas de QKD são suportados por tecnologias capazes de processar fotões únicos. Nesta tese analisamos a geração, transmissão e deteção de fotões únicos e entrelaçados em fibras óticas. É proposta uma fonte de fotões única baseada no processo clássico de mistura de quatro ondas (FWM) em fibras óticas num regime de baixas potências. Implementamos essa fonte no laboratório, e desenvolvemos um modelo teórico capaz de descrever corretamente o processo de geração de fotões únicos. O modelo teórico considera o papel das nãolinearidades da fibra e os efeitos da polarização na geração de fotões através do processo de FWM. Analisamos a estatística da fonte de fotões baseada no processo clássico de FWM em fibras óticas. Derivamos um modelo teórico capaz de descrever a estatística dessa fonte de fotões. Mostramos que a estatística da fonte de fotões evolui de térmica num regime de baixas potências óticas, para Poissoniana num regime de potências óticas moderadas. Validamos experimentalmente o modelo teórico, através do uso de fotodetetores de avalanche, do método estimativo da máxima verossimilhança e do algoritmo de maximização de expectativa. Estudamos o processo espontâneo de FWM como uma fonte condicional de fotões únicos. Analisamos a estatística dessa fonte em termos da função condicional de coerência de segunda ordem, considerando o espalhamento de Raman na geração de pares de fotões, e a perda durante a propagação de fotões numa fibra ótica padrão. Identificamos regimes apropriados onde a fonte é quase ideal. Fontes de pares de fotões implementadas em fibras óticas fornecem uma solução prática ao problema de acoplamento que surge quando os pares de fotões são gerados fora da fibra. Exploramos a geração de pares de fotões através do processo espontâneo de FWM no interior de guias de onda com suceptibilidade elétrica de terceira ordem. Descrevemos a geração de pares de fotões em meios com elevado coeficiente de absorção, e identificamos regimes ótimos para o rácio contagens coincidentes/acidentais (CAR) e para a desigualdade de Clauser, Horne, Shimony, and Holt (CHSH), para o qual o compromisso entre perda do guia de onda e não-linearidades maximiza esses parâmetros.

Optimization models for a short sea fuel oil distribution problem

O transporte marítimo e o principal meio de transporte de mercadorias em todo o mundo. Combustíveis e produtos petrolíferos representam grande parte das mercadorias transportadas por via marítima. Sendo Cabo Verde um arquipelago o transporte por mar desempenha um papel de grande relevância na economia do país. Consideramos o problema da distribuicao de combustíveis em Cabo Verde, onde uma companhia e responsavel por coordenar a distribuicao de produtos petrolíferos com a gestão dos respetivos níveis armazenados em cada porto, de modo a satisfazer a procura dos varios produtos. O objetivo consiste em determinar políticas de distribuicão de combustíveis que minimizam o custo total de distribuiçao (transporte e operacões) enquanto os n íveis de armazenamento sao mantidos nos n íveis desejados. Por conveniencia, de acordo com o planeamento temporal, o prob¬lema e divido em dois sub-problemas interligados. Um de curto prazo e outro de medio prazo. Para o problema de curto prazo sao discutidos modelos matemáticos de programacao inteira mista, que consideram simultaneamente uma medicao temporal cont ínua e uma discreta de modo a modelar multiplas janelas temporais e taxas de consumo que variam diariamente. Os modelos sao fortalecidos com a inclusão de desigualdades validas. O problema e então resolvido usando um "software" comercial. Para o problema de medio prazo sao inicialmente discutidos e comparados varios modelos de programacao inteira mista para um horizonte temporal curto assumindo agora uma taxa de consumo constante, e sao introduzidas novas desigualdades validas. Com base no modelo escolhido sao compara¬das estrategias heurísticas que combinam três heur ísticas bem conhecidas: "Rolling Horizon", "Feasibility Pump" e "Local Branching", de modo a gerar boas soluçoes admissíveis para planeamentos com horizontes temporais de varios meses. Finalmente, de modo a lidar com situaçoes imprevistas, mas impor¬tantes no transporte marítimo, como as mas condicões meteorológicas e congestionamento dos portos, apresentamos um modelo estocastico para um problema de curto prazo, onde os tempos de viagens e os tempos de espera nos portos sao aleatórios. O problema e formulado como um modelo em duas etapas, onde na primeira etapa sao tomadas as decisões relativas as rotas do navio e quantidades a carregar e descarregar e na segunda etapa (designada por sub-problema) sao consideradas as decisoes (com recurso) relativas ao escalonamento das operacões. O problema e resolvido por um metodo de decomposto que usa um algoritmo eficiente para separar as desigualdades violadas no sub-problema.