热可交联聚酰亚胺/高性能热塑性树脂共混体系的研究

1．热可交联聚酰亚胺／高性能热塑性树脂共混体系的研究聚苯硫醚［Poly（phenylene sulfide），PPS］是由刚性结构的苯环和柔性的硫醚连接起来，交替排列构成的线性高分子化合物，具有高的热稳定性、良好的耐化学药品性、优良的电绝缘性、耐老化性和阻燃性等综合性能优异的高性能树脂。聚醚矾〔Poly（ether sulfone），PES］是一种非结晶性的热塑性工程塑料一，具有优异的热稳定性、耐高温蠕变性及优异的物理机械性能。其高的玻璃化转变温度（Tg=225℃），使其可以在较高温度下作为结构材料使用。本论文研究了PPS/PES二元共混物的热性能和动态力学性能，并以热可控交联的低分子量多官能单体PMR-POI（聚醚酰亚胺）为界面增强剂，分别研究了POI与PPS、PES之间的接枝和／或交联反应，POI对PPS结晶行为的影响，POI对PES分子运动的影响和POI对PPS/PES共混体系的界面增强。主要结果如下：1．PPS/PES共混物相容性的特征在于选择性的部分相容，少量的非晶PPS分子可以扩散进入PES相区，相反的扩散过程则不会发生。2．PPS/PES共混物的热学性质和动态力学性能主要受连续相的控制。3．PPS相的性能主要受其结晶度的影响，因此能够改变其结晶度的因素均会改变PPS相的性质。4．光谱学和流变的证据表明，POI同PES，PPs共混过程中有接枝反应发生，分子链增长，分子量加大。这种接枝和／或交联反应的程度是热可控的。5．POI是PPS的增塑剂，成核剂和扩链剂，与POI共混使得PPS结晶速率增加，平衡熔点上升，表面折叠自由能降低。6；在PES/POI体系中Pol对PEs起到了增塑的作用，Tg降低，经高温热处理后Tg上升。因此，POI对PES性能的影响也是热可控的。7．PMR-POI能够在PPS/PES共混体系中有效地扩散并起到了降低分散相粒子的尺寸、增强界面的作用。它是该共混体系的有效界面增强剂。8．"高温退火既能够提高扩散速率也能够提高反应速率；二者相互竞争。2．马来酸配封端溉碳酸丙撑酯的研究二氧化碳与环氧丙烷交替共聚物（polypropylene careonate，PPC）是由二氧化碳活化并与环氧丙烷共聚而成的一类可完全生物降解的新型高分子材料，具有巨大的潜在应用价值。本论文讨论了马来酸配封端的聚碳酸丙撑酯（MA-PPC）和未封端的PPC的粘弹性、流变行为以及热降解和热分解行为，并得出如下结论：1．马来酸配封端抑制了PPC解拉链式的热分解和无规链断裂热降解，PPC的热稳定性和力学性能得到提高。2．PPC和MA-PPC在玻璃化转变温度有相似的自由体积分数，PPC的Tg比MA-PPC稍低。虽然PPC和MA-PPC玻璃化转变表观活化能E。和平均松弛时间T随温度升高单调降低，但PPC的分子运动对温度更敏感，而MA-PPC较稳定。马来酸配封端改变了PPC分子运动的特征及松弛行为，许多实验证据证明，这是由于封端后的PPC大分子链间的相互作用增强及分子链缠结密度增加。3．MA-PPC在70℃左右会发生脱水，实现大分子偶联反应并得到变温红外光谱、分子量成倍增加及线膨胀数据的有力支持。4．用零剪切粘度几。的方法测得PPC及MA－PPC加工过程中的热降解温度，它们分别为150℃和175℃，在此温度以上，η0降低速率的增加归因于大分子的主链断裂以及解拉链反应。5．测得了PPC的临界缠结分子量，它几乎是MA-PPC相应值（6613）的3倍。这表明马来酸配封端不仅改善了PPC的熔体弹性，而且也大大增强了PPC的缠结密度以及分子链间的相互作用。6．在本实验条件下在氮气和空气的气氛中，MA-PPC同PPC的热降解和热分解行为几乎一致，即在PPc的加土过程可以忽略氧气对其的影响。7．虽然MA-PPC的玻璃化温度在40℃左右，但在40℃-120℃的温度区间内，MA-PPC达不到粘流状态。8．没有剪切力时在120℃-150℃，30分钟内，MA-PPC几乎没有降解，在静态条件下，低于170℃时，MA-PPC的解拉链式降解是十分轻微的，当温度超过170℃，PPC降解相当严重。9．在热机械力存在的情况下，发生无规断链的机会增加，无规断链又会加速解拉链降解，因此实际加工中的加工窗口比静态下窄，MIA-PPC的加工窗口应为130℃-160℃。10．MA-PPC的热分解过程是一步完成的，热分解温度随升温速率的加快而提高，并计算出热分解的表观活化能为623.3KJ／mol。

由异构的二苯醚二酐和二苯硫醚二酐合成的聚酰亚胺

本论文的目的是研究由桥联二配的异构体合成的聚酰亚胺的性质，期望能发现既不牺牲热性能和机械性能又能改善加工性的新型聚酰亚胺材料。国内外目前在此方面的研究还较少，对异构化聚酰亚胺进行系统研究既填补了基础研究在此方面的空白，也对发展新的聚酰亚胺品种具有很天的实际意义。本论文在聚酞亚胺组过去工作的基础上，以氯代苯配为原料合成了二苯醚二配（ODPA）和二苯硫醚二酐（TDPA）两种桥联二配的3，3'-位和3，4'-位异构体（以桥键相对苯酐单元的位置命名），并得到了3，3’一ODPA和3，4'-ODPA的单晶，发现它们的顺反构象在单晶中都能稳定存在，其扭曲结构对聚合物的性质有很大影响。本论文还以三种ODPA异构体和三种TDPA异构体为基础合成了一系列的热塑性聚酰亚胺，对它们的性质进行了研究，发现以3，3'-位和3，4'-位二配为基础的聚酰亚胺在酚类溶剂和DMAc、DMF、NMP等极性溶剂中具有良好的溶解性，在DMSO和CHC13中部分溶解，而以4，4'-位二配为基础的聚酰亚胺则只溶于酚类溶剂。异构ODPA和TDPA系列基于同种二胺的聚酰亚胺薄膜都具有高的耐热性，后者的热氧化稳定性比前者稍高。以3，3'-位二酐为基础的聚酰胺酸热亚胺化的薄膜较脆，但由它们化学亚胺化后的聚酰亚胺粉末再溶解可得优良力学性能的韧膜。以3，4'-位二醉和4，4'-位二配为基础的聚酰胺酸热亚胺化薄膜具有相近的优异力学性质。对以4，4'-ODPA为主的共聚、共混聚酰胺酸热亚胺化薄膜力学性能的研究表明，当3，3'-OD队的含量超过30％时，薄膜脆性明显增加，而3，4'-ODPA以任何比例和4，4'-ODPA共聚、共混都能得到强韧的薄膜。异构TDPA系列聚酰亚胺的力学性能同ODPA系列相当。由异构ODPA和TDPA系列合成的聚酰亚胺动态力学性质规律相同。它们的玻璃化转变温度（Tg）均为3，3'-位的最高，3，4'-位次之，4，4'-位的最低。对于β转变，均为4，4'-位的Tβ最高，β转变峰也最强，3，4'-位的Tβ较低，β转变峰也稍弱，3，3'-位的β转变最弱，没有明显的β转变峰。由ODPA系列异构体同ODA共聚、共混的热酞亚胺化聚酰亚胺薄膜除3，3'-ODPA含量为75％时膜脆DMTA未测外，其他共聚、共混聚酰亚胺薄膜的Tg均随4，4'-位含量的增加而降低，Tp随4，4'-位含量的增加而升高，β转变峰的强度也随4，4'-位含量的增加而增大，Tp（K）/Tg（K）数值均在0.68～0.75之间。含3，3'-位和3，4'-位二配的聚酰亚胺薄膜在Tg过后不久即被迅速拉长至伸长率超过30％（DMTA仪器的设限），而由4，4'-位二酐合成的聚酰亚胺则到450℃伸长率均未超30％。经对ODPA系列异构体同·ODA聚合的聚酰亚胺薄膜拉伸前后的WAXD研究发现，4，4'-ODPA/ODA的薄膜在拉伸前后结晶峰无变化，表明Tg前后其分子间均有较大的作用力，其他两种膜拉伸后有明显的取向结晶现象，由此可见它们在Tg后的迅速伸长可能是因为其扭曲结构使得分子链堆积疏松，链段的活动性随自由体积的增大而迅速增强。对中等分子量的异构ODPA和TDPA系列同ODA聚合的聚酰亚胺的流变性质研究发现，3，4'-位聚酰亚胺拥有最低的熔体粘度，可能因为其分子堆积比4，4'-位的疏松，而链刚性又比3，3'-位的弱。由异构ODPA和TDPA系列与不同二胺和封端剂合成的PMR型热固性聚酰亚胺流变性质规律不尽相同。异构ODPA/MDA/NA的PMR树脂中3，3'-位树脂熔融粘度谷底数值较高加工窗口较窄。异构ODR入／ODA/NA的PMR树脂中三者熔融粘度谷底相同，均在SPa·s左右，3，3'-位和3，4'-位树脂的加工窗口几乎重合，4，4'-位树脂加工窗口随不同次制样的结晶性不同而有所变化。同异构ODPA/ODA/NA的PMR树脂相比，异构TDPA／ODA/NA系列的熔融粘度谷底数值稍高（10～14Pa·s之间），但也彼此相同，无异构体间的差别，3，4'-位和4，4，一位树脂加工窗口均较宽且4，4'-位树脂无明显结晶出现，3，3'-位窗日最窄。异构TDPA/ODA/PEPA的PMR树脂熔融粘度谷底比NA封端的低，降到2-4Pa·s左右，且加工窗口大大加宽，异构体之间差别不大，熔融粘度谷底数值比4，4'-ODPA/ODA/PEPA树脂低，窗口也宽。以3，4’-ODA取代4，4'-ODA后，由4，4'-TD队、3，4'-TD队、3，4'-ODPA和4，4’-OD队合成的PE以封端PMR树脂均拥有1 Pa·s左右的熔体粘度谷底。4，4'-ODPA／3，4'-ODA／PEPA结晶性较强，加工窗口在290℃以上，其他三种树脂的加工窗口都可扩宽到270～350℃，可望适合用RrM工艺加工高性能的复合材料。总体看来，异构ODPA和TDPA系歹lJ的PMR树脂中，由4，4'-ODPA合成的树脂有较强的结晶性，由3，3'-位二配合成的树脂熔体粘度和加工窗口多有变化，但由4，4'-TDPA和3，4'-位二酐合成的不同种类树脂和其异构体相比均具有较低的熔体粘度谷底和较宽的加工窗口，可见异构TDPA系列的热固性聚酰亚胺熔融加工性比异构ODPA系列好。

液晶聚芳醚酮/聚芳醚酮共混体系的相行为、凝聚态结构与流变性能研究

聚芳醚酮是一种高性能热塑性材料，但其熔融温度高，熔体粘度大，流动性较差。液晶聚芳醚酮则具有非常丰富的液晶相织构和复杂的相转变行为，并且其熔体粘度低，流动性较好。将二者共混，液晶的加入势必降低聚芳醚酮的熔融粘度，改善其熔体流动性，另一方面液晶聚芳醚酮的液晶织构和相行为等势必受很大影响。因此开展这一研究工作不但有重要的理论意义，同时对改善这类材料的性能和拓宽其应用范围具有重要的实际意义。发现液晶聚芳醚酮／聚醚醚酮共混物的复杂相行为与组成密切相关。在以液晶聚芳醚酮为主的共混物中，高分子量的聚醚醚酮易于从低分子量的液晶聚芳醚酮基质相中分离出来，形成了特殊的环带结构。在50：50液晶聚芳醚酮／聚醚醚酮共混物中，两个组分在熔融状态下发生了液一液相分离，导致环带结构和聚醚醚酮球晶同时形成。在以聚醚醚酮为基质相的共混物中，低分子量的液晶聚芳醚酮很难从高分子量的聚醚醚酮基质相中分离出来，最后只能在聚醚醚酮球晶的边界形成单独的相区。当聚醚醚酮含量很高时，仅生成聚醚醚酮球晶。首次在液晶聚芳醚酮与聚醚醚酮共混物中发现了环带球晶，并利用溶剂选择性蚀刻的方法确定了其相结构和组成。环带球晶中的亮心和亮环是液晶聚芳醚酮相，其c轴（分子链方向）垂直于膜平面，而。和b轴则在膜平面内没有固定的取向。暗环则是聚醚醚酮与部分液晶聚芳醚酮的共存相，其中液晶聚芳醚酮晶体的分子链也垂直于膜平面，但聚醚醚酮片晶则呈现复杂的结晶取向。确定环带球晶的形成机理，从分子水平上提出环带球晶的生长模型，即间歇式增长过程，符合结构不连续模型。总结了环带球晶的形成规律和必要条件为：（l）液晶聚芳醚酮为主要成分；（2）液晶聚芳醚酮与聚醚醚酮有一定相容性，至少在熔融态分子相容；（3）液晶聚芳醚酮的各向同性相向液晶相的转变温度要高于聚芳醚酮的结晶温度；（4）液晶聚芳醚酮相转变（或结晶）速率与共混物的相分离速率相匹配或前者略大于后者；（5）降温速率或等温结晶温度适当。聚醚醚酮／含氟液晶聚芳醚酮共混物在熔体状态下的流动行为与共混物的组成、两相的相容性及相的转变有着密切的关系。在聚醚醚酮／含氟液晶聚芳醚酮共混物中，当前者为主要成份时，流动曲线形状与纯PEEK的相似，而当后者为主要成份时，表现出与含氟液晶聚芳醚酮相似的流变行为。共混物的复数粘度、储存模量和损失模量总体来说随F一队EK含量的增加而逐渐下降，只有当含氟液晶聚芳醚酮含量为50％时，共混物的复数粘度、储存模量和损失模量出现了局部极大值。

稀土三元催化剂下二氧化碳/环氧丙烷/缩水甘油醚共聚物的合成与性能研究

为拓宽PPC的应用范围，本论文在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体缩水甘油醚（烯丙基缩水甘油醚AGE、丁基缩水甘油醚BGE和苯基缩水甘油醚GPE），制备得到不同结构和性能的二氧化碳共聚物。主要工作总结如下：1．在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体 AGE，合成了侧链带双键的官能化二氧化碳共聚物Pol（PO-co-CO2-co-AGE）；2．在CO2-PO-BGE的共聚反应中，控制PO／B GE的摩尔比，可制得不同结构和 性能的二氧化碳共聚物Poly（P0-co-CO2-co-BGE），其Tg为-26.8-36.1℃，大幅度拓展了二氧化碳共聚物的最低使用温度区间；3．在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体GPE，合成了侧链带刚性苯环的 二氧化碳共聚物Poty（PO-co-CO2-co-GPE），提高了聚合产物的热稳定性。