Avaliação do desempenho ambiental de sistemas de tratamento de águas residuais urbanas com descarga em zonas costeiras

A avaliação de desempenho ambiental (ADA) consiste numa ferramenta de apoio à decisão, fornecendo elementos de medição, comparação e análise, de forma objectiva e com exactidão. No presente trabalho apresenta-se uma proposta de abordagem à ADA de estações de tratamento de águas residuais (ETAR) urbanas com descarga em zonas costeiras, através da utilização de indicadores ambientais. Reconhecendo-se a especificidade das águas costeiras como meio receptor de águas residuais urbanas tratadas, propõe-se um conjunto vasto de indicadores de desempenho ambiental e de indicadores de condição ambiental, destinados a avaliar o desempenho das ETAR. Procede-se seguidamente à aplicação da metodologia proposta a um conjunto de 80 ETAR localizadas na faixa costeira portuguesa, cujas descargas se localizam na área de influência de águas balneares, incluindo a análise de desempenhos negativos para o indicador de qualidade do meio receptor proposto. Recorreu-se a informação obtida junto das entidades gestoras das ETAR, entre 2003 e 2005, ao longo de duas fases, uma de inquérito e outra de visitas técnicas com amostragem e caracterização das águas residuais urbanas. Procede-se previamente ao estabelecimento do enquadramento legal relevante e à identificação dos instrumentos de planeamento que conformam as políticas seguidas no sector. Analisa-se o quadro conceptual dos sistemas de gestão ambiental e de avaliação do desempenho ambiental, identificando-se as principais abordagens existentes, quer as de carácter genérico, quer as específicas dos sectores da água e do saneamento. Por último, apresenta-se um conjunto de conclusões sobre as potencialidades de utilização e desenvolvimento da metodologia proposta, bem como sobre os resultados obtidos no exercício de aplicação. A metodologia proposta fornece um bom instrumento de avaliação do desempenho ambiental das ETAR, permitindo indiciar se estas poderão constituir uma fonte de problemas para a qualidade das águas balneares, requerendo, no entanto, abordagens complementares para a sua confirmação. O desempenho ambiental das ETAR tem registado uma evolução globalmente positiva mas carece ainda de melhorias em diversos domínios. Identificam-se como principais lacunas a dificuldade na obtenção de dados e a necessidade de desenvolver novos indicadores de estado do ambiente capazes de reflectir o nível de desempenho ambiental das ETAR. Por último, sugerem-se novas linhas de investigação, em continuação do estudo agora realizado.

Evolução tectónica mesozóica da bacia lusitaniana

A evolução da Bacia Lusitaniana, localizada na margem ocidental ibérica, está intimamente associada às primeiras fases de abertura do Atlântico Norte. Perdurou desde o Triásico superior até o Cretácico inferior, mais exactamente até o topo do Aptiano inferior, e desenvolveu-se condicionada por estruturas herdadas do soco varisco. É discutido o papel desempenhado pelas falhas que constituem os seus limites, no que respeita a evolução geométrica e cinemática e a organização dos corpos sedimentares. O mesmo é efectuado relativamente a importantes falhas transversais à bacia. É proposto modelo de evolução da bacia ao longo de quatro episódios de rifting que mostram: i) períodos de simetria (organização em horsts e grabens) e assimetria (organização em half graben) na sua evolução geométrica; ii) diacronismo na fracturação; iii) rotação da direcção de extensão principal; iv) enraizamento no soco varisco das principais falhas da bacia (estilo predominantemente thick skinned). A análise e comparação regional, nomeadamente com a bacia do Algarve, de intervalos temporais representados por importantes hiatos à escala da bacia, próximos da renovação dos episódios de rifting, permitiram concluir sobre a ocorrência de inversões tectónicas precoces (Caloviano-Oxfordiano e Titoniano-Berriasiano). A última, no entanto, teve evolução subsequente diferente da primeira: não se verifica renovação da subsidência, que se discute, e relaciona-se com evento magmático. Embora a Bacia Lusitaniana se encontre numa margem de rift que se considera como não-vulcânica, os três ciclosmagmáticos definidos por vários autores, em especial o segundo (apr. 130 a 110 M.a. ?), desempenhou papel fundamental na mobilização dos evaporitos do Hetangiano, que resultou no intervalo principal de diapirismo na Bacia Lusitaniana. É discutida a forma e o momento em que a bacia aborta definitivamente (Aptiano inferior). São estabelecidas comparações com outras bacias da margem ocidental ibérica e da Terra Nova e proposto modelo de oceanização deste troço do Atlântico Norte, em dois momentos, separados por intervalo de cerca de 10 M.a. e em áreas distintas, separadas pela falha da Nazaré. Esta síntese foi elaborada com base: - na informação dada por um conjunto de trabalhos já publicados (1990-2000), - nos trabalhos de campo efectuados nos últimos anos e cujos resultados não foram ainda publicados, - na reunião de informação proveniente da reinterpretação de elementos de cartografia geológica e de geofísica (sísmica e sondagens) e de outros de bibliografia geral sobre o Mesozóico da margem ocidental ibérica.

Orthoptera do ecossistema pinhal

O pinhal constitui o tipo de floresta mais representado em Portugal, ocupando 35.5% da área florestada. Este estudo foi efectuado em pinhais e sistemas circundantes, tendo por objectivo identificar a fauna de Orthoptera, e avaliar quais os impactes ecológicos das espécies encontradas, isto é quais delas poderão constituir pragas, e quais deverão ser protegidas. Recolheram-se 60 espécies de Orthoptera, em pinhais distribuídos por seis regiões de Portugal Continental, das quais 24 pertencem à sub-ordem Ensifera e 36 à sub-ordem Caelifera, representando cerca de 50% das espécies anteriormente encontradas. Foi registado pela primeira vez em Portugal a presença de nove espécies de órtopteros, uma das quais nova para a ciência Uromenus (Steropleurus) anapaulae (G. H. Schmidt, 2002). Procedeu-se à comparação da biodiversidade de Orthoptera nos locais estudados, utilizando-se os índices de Shannon, Brillouin e Simpson. Verificou-se que os valores mais elevados, para a biodiversidade de Orthoptera, foram encontrados nos locais que apresentavam uma considerável diversidade da paisagem e diversidade de habitats, como é o caso do Parque Natural do Alvão, enquanto que os menores valores foram registados na Mata Nacional de Leiria e na Herdade da Ferraria, onde existe grande homogeneidade de habitats, constituídos quase exclusivamente por plantações de Pinus pinaster. Investigou-se qual a importância dos Orthoptera, como predadores da processionária do pinheiro Thaumetopoea pityocampa, um dos fitófagos mais importantes na região Mediterrânica, causador tanto de prejuízos económicos em pinhais como de reacções alérgicas ao Homem e outros mamíferos. Registou-se pela primeira vez, que os gafanhotos da família Tettigonidea predam sobre lagartas e imagos de T. pityocampa, além de consumirem as posturas. Em alguns pinhais verificou-se existir uma relação inversamente proporcional entre o número de tetigonídeos, e o nível de ataque do fitófago. Não se confirmou, no entanto, uma possível utilização da feromona sexual de T. pityocampa como cairomona, pelos tetigonídeos. Entre os ortópteros potencialmente causadores de pragas salienta-se a sub-espécie Locusta migratoria cinerascens, que apresenta uma distribuição circum -mediterrânica. Procedeu-se à criação laboratorial e ao estudo comparativo da bio-ecologia desta subespécie e de L. m. migratorioides, que causa prejuízos devastadores em regiões tropicais. Ambas são morfologicamente semelhantes mas ocorrem em fases diferentes, respectivamente solitária e gregária. Quantificaram-se os parâmetros reprodutivos de fêmeas virgens e copuladas das duas sub-espécies, e de fêmeas híbridas, tendo-se registado taxas de fertilidade superiores para L. m. migratorioides, denotando a sua adaptação a densidades populacionais elevadas. Obteve-se ainda, por reprodução partenogenética, 13 gerações consecutivas de fêmeas, facto que se regista pela primeira vez. Compararam-se as principais componentes das substâncias semioquímicas emitidas por fêmeas, machos e ninfas de último instar para as duas sub-espécies de L. migratoria estudadas, tendo-se verificado que existem algumas diferenças relativamente às fêmeas. Analisaram-se as respostas olfactivas a algumas das principais substâncias, nomeadamente guaiacol, veratrol, anisol, acetofenona, benzaldeído e extracto de folhas verdes, através de testes de electroantenografia, tendo-se concluído que a sub-espécie L. m. migratorioides reagiu mais intensamente às substâncias acetofenona, guaiacol e veratrol do que a sub-espécie L. m.cinerascens.

Contributo para a avaliação da ecocompatibilidade de novos materiais para a construção civil

No âmbito da avaliação da ecocompatibilidade de novos materiais para a construção civil, foram realizados diversos estudos, destinados à avaliação dos potenciais tóxicos e ecotóxicos desses materiais. Estes estudos foram enquadrados pelo projecto europeu VALOMAT, o qual foi financiado pela Comissão Europeia, através do programa Brite-Euram III. Os novos materiais, desenvolvidos pela empresa Inertec, basearam-se na valorização de escórias de centrais de incineração de RSU e destinaram-se a duas aplicações distintas: a) Enchimento de minas ou pedreiras abandonadas ou em fim de vida; b) Construções, no sub-solo, de paredes diafragma. Os estudos realizados, no âmbito da presente dissertação, foram efectuados em cinco fases distintas. Na primeira fase, procedeu-se ao estudo das propriedades químicas e ecotoxicológicas intrínsecas de seis amostras de escórias brutas. Utilizou-se o ensaio de lixiviação descrito na norma europeia EN 12457-2. Os lixiviados produzidos foram caracterizados recorrendo a 21 parâmetros químicos e quatro indicadores biológicos. Os resultados obtidos permitiram verificar que as escórias apresentaram níveis tóxicos e ecotóxicos muito diferenciados. A ordenação dos níveis tóxicos e ecotóxicos, por recurso a um índice químico e a um índice ecotoxicológico, e a sua integração num sistema de critérios múltiplos de decisão permitiram seleccionar cinco amostras de escórias como as mais adequadas para o desenvolvimento dos novos materiais.Na segunda fase do trabalho, procedeu-se à avaliação dos potenciais tóxicos e ecotóxicos intrínsecos de 14 materiais monolíticos, desenvolvidos pela empresa Inertec. Os materiais foram submetidos a um processo de segmentação prévio (dimensão das partículas: <4 mm). Posteriormente, foram submetidos ao ensaio de lixiviação descrito na norma europeia EN 12457-2. Os lixiviados foram caracterizados de modo semelhante ao que foi indicado para as escórias brutas. Os resultados obtidos indicaram que os níveis tóxicos e ecotóxicos dos materiais destinados ao enchimento de antigas minas ou pedreiras foram superiores aos determinados para os materiais destinados à construção de paredes diafragma. Com base nos índices químico e ecotoxicológico, foi possível ordenar as amostras dos materiais, em função dos níveis tóxicos e ecotóxicos crescentes. A integração destes resultados num sistema de critérios múltiplos de decisão permitiu seleccionar seis formulações como as mais adequadas para as duas aplicações acima referidas. A terceira fase dos estudos teve como objectivo a avaliação dos potenciais tóxicos e ecotóxicos dos materiais seleccionadas na fase anterior, sem alteração prévia das suas matrizes monolíticas. Para o efeito utilizou-se o ensaio de lixiviação descrito na norma francesa NF X31-211. Os resultados obtidos permitiram concluir que os níveis de emissão de substâncias químicas e os níveis de ecotoxicidade dos novos materiais foram inferiores aos determinados na avaliação dos potenciais tóxico e ecotóxico intrínsecos. Os materiais foram classificados como quimicamente estáveis. Os diferentes níveis tóxicos e ecotóxicos destes materiais permitiram seleccionar três formulações para os ensaios seguintes. A quarta fase envolveu o estudo do comportamento químico dos novos materiais, sob condições de actividade microbiológica induzida no agente lixiviante (ensaio de biolixiviação). Foi desenvolvida uma nova metodologia para o ensaio de biolixiviação, tendo por base alguns trabalhos de biodeterioração, biolixiviação e biodegradação, realizados por outras equipas. Os resultados obtidos permitiram concluir que o comportamento químico dos novos materiais não foi alterado por acção da actividade microbiológica. Na última fase do trabalho, procedeu-se ao estudo dos potenciais tóxico e ecotóxico dos novos materiais, em ensaios de lixiviação de longo prazo, sob três cenários diferentes de exposição ambiental (norma europeia ENV 12920). Foram construídos dez pilotos experimentais, à escala laboratorial, que foram operados sob condições diferentes, em função dos cenários de exposição ambiental. Ao longo do tempo de ensaio, os lixiviados dos pilotos foram recolhidos e analisados sob o ponto de vista químico e ecotoxicológico. Os níveis tóxicos e ecotóxicos dos lixiviados dos novos materiais foram relativamente reduzidos e diferenciados, para cada um dos materiais e para cada cenário de exposição.

Influencia de fatores psicossociais na cessacao do tabagismo: evidencias longitudinais no Estudo Pro-Saude

OBJETIVO Analisar a incidência de cessação de tabagismo e sua associação com fatores psicossociais. MÉTODOS Foram analisados dados de três fases consecutivas do Estudo Pró-Saúde, estudo longitudinal entre funcionários técnico-administrativos de uma universidade no Rio de Janeiro, Brasil. Os critérios de inclusão foram ter participado das Fases 1 e 3 e ser fumante na linha de base (Fase 1 – 1999). Foram excluídos indivíduos que, no seguimento (Fase 3 – 2007), tinham parado de fumar há menos de um ano. A população final de estudo foi composta de 661 funcionários (78% dos elegíveis). Os riscos relativos (RR) da cessação do tabagismo foram avaliados pelo modelo de regressão de Poisson com variância robusta. RESULTADOS A incidência acumulada de cessação do fumo em oito anos de seguimento foi de 27,7%. Entre os fatores psicossociais avaliados, ausência de experiência de violência física apresentou-se associada à maior cessação de tabagismo na análise multivariada (RR = 1,67; IC95% 1,09;2,55). CONCLUSÕES A incidência de cessação de tabagismo foi alta, e o fato de não terem sido encontradas associações com a maioria dos fatores avaliados sugere que grande parte do efeito encontrado seja decorrente do impacto relativamente homogêneo das políticas públicas implementadas no Brasil nas últimas décadas. A associação encontrada entre ausência de exposição à violência e maior incidência de cessação de tabagismo aponta para a importância desse fator nas políticas de controle do tabagismo.

A contabilidade de gestão e a data envelopment analysis : análise de desempenho organizacional

Mestrado em Contabilidade e Gestão das Instituições Financeiras

O impacto do Modelo Touchpoints: das representações do educador de infância à construção de uma parentalidade confiante

Na esteira dos estudos sobre a relação creche-família e sobre o modelo Touchpoints, surgiu o interesse de elaborar uma investigação-ação, na qual se pretende implementar práticas reflexivas Touchpoints e avaliar o seu impacto na satisfação dos pais, das educadoras de infância, no desenvolvimento infantil, na qualidade do contexto educativo, nas rotinas da família e no desenvolvimento das crianças. Para o efeito e assumindo um duplo papel enquanto educadoras de infância e investigadoras, foram convidados a participar neste estudo 22 pais de 23 crianças, com idades compreendidas entre os 13 e os 33 meses, que frequentam as salas de creche onde exercemos a nossa atividade profissional, em duas instituições distintas. Esta investigação assentou em quatro fases de trabalho, de forma a cumprir os objetivos propostos: 1ª) a recolha de dados, antes da formação em Touchpoints, recorrendo aos seguintes instrumentos e observações: Escala de Desenvolvimento Infantil Growing Skills II, observação da interação pais-criança com a escala Care-Index, avaliação da satisfação dos pais e das educadoras com a Parent Caregiver Relationship Scale (PCRS), avaliação do contexto educativo com a ITERS-R, e os Mapas de Rotinas Semanais da família; 2ª) formação Touchpoints com uma equipa interdisciplinar; 3ª) Práticas reflexivas Touchpoints – as educadoras como agentes de mudança refletem sobre as suas práticas com guiões prévios e coaching (supervisão com formadores que visitaram a creche, a equipa educativa e a sala da educadora); 4ª) repetição da recolha de dados no final do projeto. O estudo indicou que o desenvolvimento infantil, as relações pais-filhos, as rotinas familiares, a satisfação pais-educadoras e educadoras-pais, assim como a própria prática das educadoras, mudaram após o treino com as práticas reflexivas em Touchpoints. Embora estes resultados não possam ser generalizados e o controlo das variáveis seja afetada por uma metodologia de investigação-ação (portanto, não possamos inferir que todos estes ganhos se devem às praticas reflexivas Touchpoints), os principais resultados obtidos neste estudo permitem-nos repensar formas de relacionamento entre a creche e a família e sobre o impacto que a prática reflexiva dos educadores de infância pode ter na qualidade destas relações. Julgamos que a presente investigação suscita questões sobre a relação educadores-pais e sobre o contributo das práticas reflexivas em Touchpoints nas práticas de creche.

Novos poluentes. Principais impactes de compostos desreguladores endócrinos na saúde pública

O desenvolvimento verificado nos processos de produção agrícola e industrial originou o aparecimento e acumulação de vários poluentes, como os compostos desreguladores endócrinos, os quais podem ser encontrados em diversos produtos como: plásticos, fitofarmacêuticos e compostos orgânicos, podendo os seus efeitos serem também provocados por metais pesados. Podem ainda, ter origem natural, como os fitoestrogéneos. Assim, a exposição a estes compostos pode materializar-se por diversas vias, das quais se destaca a alimentação. Ao interagir com o sistema endócrino, aqueles compostos podem originar efeitos noutros sistemas, nomeadamente no reprodutivo, imunológico e neurológico, para além de poderem ter efeitos cancerígenos, bem como contribuir para a obesidade. O aumento da incidência de cancros, como da mama e dos testículos, tem levado a uma preocupação crescente sobre a exposição in utero àqueles compostos e durante fases chave do desenvolvimento. Analisando três estudos, sobre os mencionados tipos de cancro, observou-se uma maior incidência nos países do Norte da Europa, assim como em grupos etários específicos. Comparando os dados de Portugal com a Europa, para 1997, observou-se uma menor incidência no nosso País. Por outro lado, a Comissão Europeia adoptou medidas que se baseiam no controlo de risco referente à exposição a estes compostos, através de três fases: identificação, avaliação e gestão do risco. Legislação Comunitária, como a Directiva-Quadro da Água ou respeitante ao controlo de compostos químicos, contribuem também para reduzir a exposição a compostos desreguladores endócrinos.

A Bacia Lusitaniana: estratigrafia, paleogeografia e tectónica

A Bacia Lusitaniana é uma bacia sedimentar que se desenvolveu na Margem Ocidental Ibérica (MOI) durante parte do Mesozóico, e a sua dinâmica enquadra-se no contexto da fragmentação da Pangeia, mais especificamente da abertura do Atlântico Norte. Caracteriza-se como uma bacia distensiva, pertencente a uma margem continental do tipo atlântico de rift não vulcânica. Ocupa mais de 20 000 km2 na parte central da MOI, alongando-se por cerca de 200 km segundo direcção aproximada NNW-SSE e por mais de 100 km na direcção perpendicular; cerca de 2/3 aflora na área continental emersa e a restante área, encontra-se imersa, na plataforma continental. Trata-se da única bacia das margens do Atlântico Norte com extensa exposição superficial, pelo que tem atraído nas últimas décadas um número considerável de geólogos, especialistas de variados domínios, para a realização de trabalhos de investigação integrados em equipas nacionais e internacionais, muitos delas ligadas à indústria do petróleo. Ao longo das várias décadas de prospecção foram efectuadas cerca de 50 sondagens profundas e mais de 37 000 km de perfis sísmicos de reflexão 2D. A evolução tectónica da Bacia Lusitaniana foi condicionada por falhas que se formaram durante o episódio de gracturação tardi-varisca aproximadamente entre os 300 e os 280 M.a. Este episódio tardi-orogénico resulta de imposição de regime de cisalhamento direito à micro-placa ibérica nos seus paleolimites E-W setentrional e meridional, dos quais resultariam as falhas de desligamento esquerdo de direcção aproximada NNE-SSW a NE-SW. Outras falhas orogénicas variscas de orientação N-S (falha de Porto-Tomar) e NW-SE foram também importantes na estruturação da Bacia Lusitaniana, como adiante ficará patente. Esta é a herança tectónica da Bacia que levou, durante o estiramento crostal mesozóico, à formação do conjunto de bacias marginais na MOI. A evolução tectónica da Bacia Lusitaniana está condicionada pela distensão mesozóica relacionada com a abertura do Atlântico Norte, na proximidade do Atlântico Central, domínios oceânicos distintos separados pela Zona de Falha de Açores-Gibraltar (ZFAG). Esta constitui limite transformante entre placas, que numa fase inicial do ciclo alpino, ou seja da rotura da Pangea, separou dois grandes continentes, a Laurásia a Norte e a Gondwana a Sul. A Ibéria localiza-se, assim, durante o Mesozóico, numa posição de charneira, cuja actividade está também relacionada com a evolução dos limites de placa: i) a sul, entre África e a Eurásia, limite transcorrente ao longo da Zona de Falha de Açores Gibraltar e ii) a Oeste, entre a Ibéria e a Terra Nova limite divergente associado à evolução do Atlântico. Nas fases iniciais de desenvolvimento do proto-Atlântico norte, desde o Triásico, a Ibéria encontra-se solidária ao continente norte-americano, mas por estiramento litosférico progressivo, acabará por ocorrer rotura crostal e consequente oceanização no final do Cretácico Inf. Este conjunto de interações será assim responsável por uma evolução também complexa da Margem Ocidental da Ibéria, onde se encontra a Bacia Lusitaniana, bacia intracratónica, interna, separada de uma zona externa por um relevo estrutural, o horst da Berlenga. Desta forma, alguns processos complexos, uns exógenos, outros de clara influência endógena, vão ficando registados na Bacia. Referimo-nos a episódios de inversão tectónica precoce, a um magmatismo muito ténue - para todos os efeitos podendo-se considerar como uma margem continental de rift, não vulcânica - e a diapirismo que se encontra registado na sua área geográfica.

Análise do potencial impacte de efluentes de indústrias de cerâmica e vidro na saúde humana

O objectivo deste estudo consistiu na investigação da existência de um potencial risco para a saúde humana, associado ao impacte ambiental dos efluentes líquidos de indústrias cerâmicas e de vidro, nas águas superficais e subterrâneas, respectivamente. Este trabalho foi desenvolvido sobre um caso de estudo: na localidade de Casal da Areia, localizada no concelho de Alcobaça, onde existia um conhecimento prévio da ocorrência de descargas e consequente degradação da qualidade da água. O estudo foi realizado em duas zonas da localidade. A primeira situada próxima da fábrica de vidro e a segunda zona próxima da zona industrial, onde se localizam as indústrias de cerâmica. Nestas duas áreas de estudo foram inventariados um total de três pontos de água com vista a analisar as alterações químicas em relação a concentrações de referência. Os dados foram recolhidos numa campanha de monitorização com 2 fases: a 1ª no mês de Abril e a 2ª no mês de Junho de 2007. Os parâmetros analisados foram o pH, sólidos suspensos totais, oxigénio dissolvido, carência bioquímica de oxigénio, oxidabilidade, fósforo total, ortofosfatos, metais (Al, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Ti, V e Zn) e aniões (F-, Cl-, Br-, NO3 -, PO4 2- e SO4 2-). Constatou-se a existência de degradação química da água subterrânea, possivelmente relacionada com descargas provenientes da fábrica de vidro e cristal. Os dados relativos à água superficial não permitiram relacionar a degradação química verificada com a presença de efluentes da indústria cerâmica, dadas as características heterogéneas apresentadas por este efluente. As águas analisadas apresentaram, contudo, valores elevados de alguns parâmetros teoricamente presentes em efluentes cerâmicos. Na água subterrânea foram identificados alguns elementos que podem constituir potencial risco para a saúde humana e ecossistemas, como o potássio, alumínio, manganês, níquel, chumbo e zinco, fluoretos e sulfatos. No caso da água superficial, esta não terá constituido um perigo para a saúde já que não era utilizada para consumo humano e apenas os parâmetros cloretos e alumínio excediam o V.M.R. imposto para águas de rega.

Gestão da identidade visual corporativa nos meios digitais: o caso RTP

Relatório de estágio apresentado à Escola Superior de Comunicação Social como parte dos requisitos para obtenção de grau de mestre em Gestão Estratégica das Relações Públicas.

Reacção de cisão da molécula de azoto em xénon supercrítico

Apenas há 100 anos atrás foi finalmente estabelecido que os sistemas biológicos têm a capacidade de fixar o azoto. A Química ainda se encontrava atrasada, mas em 1913, Haber e Bosh projectaram a primeira instalação comercial de fixação do azoto e fundaram a indústria química inorgânica moderna. Os mecanismos destes dois processos relacionados são, no entanto, muito diversos. Laplaza e Cummins apresentaram na revista Science uma reacção que representa o culminar de 30 anos de trabalho da comunidade química na fixação de azoto em condições próximas das atmosféricas. Esta descoberta apresenta um complexo inorgânico simples que pode quebrar a ligação tripla da molécula de azoto para formar um novo nitrilo-complexo sem a necessidade de qualquer outro reagente. Esta publicação inspirou o trabalho apresentado nesta tese. Como a transferência de massa entre as fases – gasosa (azoto) e o solvente líquido – constituía um factor limitativo da cinética da reacção, assim a utilização de um solvente supercrítico pareceu ser uma melhoria óbvia. O xénon é o único fluido supercrítico, à temperatura ambiente suficientemente inerte quimicamente para ser usado como solvente em contacto com uma substância extremamente reactiva, capaz de quebrar a ligação da molécula de azoto. Neste trabalho, a reacção descoberta por Laplaza e Cummins foi efectuada em xénon supercrítico. A realização desta reacção envolveu diversas etapas: 1. As sínteses do composto Mo(NRAr)3 (1) (onde R é C(CD3)2CH3 e Ar é 3,5-C6H3(CH3)2), usando caixa de luvas e técnicas sob atmosfera de árgon; 2. A construção de uma nova instalação, projectada para a realização da reacção do composto 1 com o azoto em xénon supercrítico, com monitorização contínua através de espectrofotometria visível; 3. A introdução de sucessivas modificações devido a dificuldades experimentais imprevistas conduziu à reconstrução substancial da primeira instalação utilizada, de forma a ser possível medir a solubilidade do composto 1 em xénon supercrítico, e de proporcionar a difusão do azoto no xénon. 4. Medições da solubilidade do complexo 1 em xénon supercrítico, à temperatura ambiente e pressões entre 6 e 10MPa; 5. Medições da cinética da reacção do composto 1 com azoto gasoso, usando xénon supercrítico como solvente, em diversas condições, com diversos ambientes de solventes, em diferentes quantidades do composto 1, e usando métodos de detecção completamente diferentes do método espectroscópico inicialmente programado; 6. Utilização de simulações em CFD (Computer Fluid Dynamics) para interpretar os resultados obtidos. Estas simulações sugerem que a elevada densidade do xénon induz a sedimentação lenta do excesso (não dissolvido) do composto 1, que controla a distribuição do produto da reacção dentro do reactor. A conclusão principal foi a de que a cisão da ligação da molécula do azoto pelo composto 1 pode ser obtida em segundos em xénon supercrítico.

Molecular mobility of n-ethylene glycol dimethacrylate glass formers upon free radical polymerization

Quando um líquido evita a cristalização durante o arrefecimento, diz-se que entra no estado sobrearrefecido. Se a temperatura continuar a diminuir, o consequente aumento da viscosidade reflecte-se na mobilidade molecular de tal maneira que os tempos característicos se tornam da mesma ordem de grandeza que os tempos acessíveis experimentalmente. Se o arrefecimento continuar, o líquido altamente viscoso acaba por vitrificar, i.e. entra no estado vítreo onde apenas os movimentos locais são permitidos. Os monómeros da família n -etileno glicol dimetacrilato ( n -EGDMA, para n = 1 até 4, que constituem o objecto deste estudo, facilmente evitam a cristalização, sendo pois bons candidatos para estudar a mobilidade molecular nos estados sobrearrefecido e vítreo. A Espectroscopia de Relaxação Dieléctrica (DRS) foi a técnica escolhida para obter informação detalhada sobre a sua dinâmica molecular (Capítulos 1 e 2). A primeira parte deste trabalho consistiu na caracterização dieléctrica dos processos de relaxação existentes acima e abaixo da temperatura de transição vítrea (g T ), a qual aumenta com o aumento do peso molecular (w M ), sendo este resultado confirmado por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC). No que respeita ao processo cooperativo a , associado à transição vítrea, e ao processo secundário b, observa-se uma dependência com w M , enquanto que o outro processo secundário, g , aparenta ser independente deste factor (Capítulo 3). Nos capítulos seguintes, foram levadas a cabo diferentes estratégias com o objectivo de clarificar os mecanismos que estão na origem destas duas relaxações secundárias (b e g ), assim como conhecer a sua respectiva relação com a relaxação principal (a ). Do estudo, em tempo real, da polimerização isotérmica via radicais livres do TrEGDMA por Calorimetria de Varrimento Diferencial com Modulação de Temperatura (TMDSC), levado a cabo a temperaturas abaixo da g T do polímero final, concluem-se entre outros, dois importantes aspectos: i) que a vitrificação do polímero em formação conduz a graus de conversão relativamente baixos, e ii) que o monómero que está por reagir é expulso da rede polimérica que se forma, dando lugar a uma clara separação de fases (Capítulo 4). Com base nesta informação, o passo seguinte foi estudar separadamente a polimerização isotérmica do di-, tri- e tetra-EGDMA, dando especial atenção às alterações de mobilidade do monómero ainda por reagir. Com as restrições impostas pela formação de ligações químicas, as relaxações a e b detectadas no monómero tendem a desaparecer no novo polímero formado, enquanto que a relaxação g se mantém quase inalterada. Os diferentes comportamentos que aparecem durante a polimerização permitiram a atribuição da origem molecular dos processos secundários: o processo g foi associado ao movimento twisting das unidades etileno glicol, enquanto que a rotação dos grupos carboxilo foi relacionada com a relaxação b (Capítulo 5). No que respeita ao próprio polímero, um processo de relaxação adicional foi detectado, pol b , no poly-DEGDMA, poly-TrEGDMA e poly-TeEGDMA, com características similares ao encontrado nos poli(metacrilato de n -alquilo). Este processo foi confirmado e bem caracterizado aquando do estudo da copolimerização do TrEGDMA com acrilato de metilo (MA) para diferentes composições (Capítulo 6). Para finalizar, o EGDMA, o elemento mais pequeno da família de monómeros estudada, além de vitrificar apresenta uma marcada tendência para cristalizar quer a partir do estado líquido ou do estado vítreo. Durante a cristalização, a formação de uma fase rígida afecta principalmente o processo a , cuja intensidade diminui sem no entanto se observarem modificações significativas na dependência do tempo de relaxação característico com a temperatura. Por outro lado, o processo secundário b torna-se melhor definido e mais estreito, o que pode ser interpretado em termos de uma maior homogeneidade dos micro-ambientes associados aos movimentos locais(Capítulo 7).

Projeto de estrutura variante de um edifício de habitação na zona de Lisboa

Trabalho de Projeto para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil na Área de Especialização de Estruturas

Imagética : estratégia de ensino promotora da melhoria do desempenho técnico e artístico na Técnica de Dança Clássica com os alunos do 7º e 8º ano A da Escola de Dança do Conservatório Nacional

Relatório Final de Estágio apresentado à Escola Superior de Dança com vista à obtenção do Grau de Mestre em Ensino de Dança.