First-principles study of the influence of different interfaces and core types on the properties of CdSe/CdS core-shell nanocrystals

With the expanding field of nanoengineering and the production of nanocrystals (NCs) with higher quality and tunable size, having reliable theoretical calculations to complement the experimental results is very important. Here we present such a study of CdSe/CdS core-shell NCs using density functional theory, where we focus on dependence of the properties of these NCs on core types and interfaces between the core and the shell, as well as on the core/shell ratio. We show that the density of states and the absorption indices depend rather weakly on the type of interface and core type. We demonstrate that the HOMO wavefunction is mainly localised in the core of the nanocrystal, depending primarily on the core/shell ratio. On the other hand the LUMO wavefunction spreads more into the shell of the nanocrystal, where its confinement in the core is almost the same in each of the studied structural models. Furthermore, we show that the radiative lifetimes decrease with increasing core sizes due to changes in the dipolar overlap integral of the HOMO and LUMO wavefunctions. In addition, the electron-hole Coulomb interaction energies follow a similar pattern as the localisation of the wavefunctions, with the smaller NCs having higher Coulomb interaction energies.

Deciphering complex patterns of class-I HLA-peptide cross-reactivity via hierarchical grouping

T-cell responses in humans are initiated by the binding of a peptide antigen to a human leukocyte antigen (HLA) molecule. The peptide-HLA complex then recruits an appropriate T cell, leading to cell-mediated immunity. More than 2000 HLA class-I alleles are known in humans, and they vary only in their peptide-binding grooves. The polymorphism they exhibit enables them to bind a wide range of peptide antigens from diverse sources. HLA molecules and peptides present a complex molecular recognition pattern, as many peptides bind to a given allele and a given peptide can be recognized by many alleles. A powerful grouping scheme that not only provides an insightful classification, but is also capable of dissecting the physicochemical basis of recognition specificity is necessary to address this complexity. We present a hierarchical classification of 2010 class-I alleles by using a systematic divisive clustering method. All-pair distances of alleles were obtained by comparing binding pockets in the structural models. By varying the similarity thresholds, a multilevel classification was obtained, with 7 supergroups, each further subclassifying to yield 72 groups. An independent clustering performed based only on similarities in their epitope pools correlated highly with pocket-based clustering. Physicochemical feature combinations that best explain the basis of clustering are identified. Mutual information calculated for the set of peptide ligands enables identification of binding site residues contributing to peptide specificity. The grouping of HLA molecules achieved here will be useful for rational vaccine design, understanding disease susceptibilities and predicting risk of organ transplants.

Adlayer Structures of DL-Homocysteine and L-Homocysteine Thiolactone on Au(111) Surface: an in situ STM Study

The adsorption Of DL-homocysteine (Hcy) and L-homocysteine thiolactone (HTL) on Au(1 1 1) electrode was investigated in 0.1 M HClO4 by cyclic voltammetry and in situ scanning tunneling microscopy (STM). Hcy and HTL molecules formed highly ordered adlayers on Au(1 1 1) surface. High-resolution STM images revealed the orientation and packing arrangement in the ordered adlayers. Hcy molecules formed (2root3 x 3root3)R30degrees adlayer structure and H-bonds between carboxyl groups were assumed to be responsible for the origin of tail-to-tail or head-to-head molecular arrangement, while HTL molecules formed (4 x 6) adlayer structure, and two different orientations and appearances in the ordered adlayer were found. Structural models were proposed for the two adlayers.

Design, synthesis and characterization of sequence-specific DNA-cleaving metalloproteins

This thesis describes research pursued in two areas, both involving the design and synthesis of sequence specific DNA-cleaving proteins. The first involves the use of sequence-specific DNA-cleaving metalloproteins to probe the structure of a protein-DNA complex, and the second seeks to develop cleaving moieties capable of DNA cleavage through the generation of a non-diffusible oxidant under physiological conditions.

Chapter One provides a brief review of the literature concerning sequence-specific DNA-binding proteins. Chapter Two summarizes the results of affinity cleaving experiments using leucine zipper-basic region (bZip) DNA-binding proteins. Specifically, the NH_2-terminal locations of a dimer containing the DNA binding domain of the yeast transcriptional activator GCN4 were mapped on the binding sites 5'-CTGACTAAT-3' and 5'ATGACTCTT- 3' using affinity cleaving. Analysis of the DNA cleavage patterns from Fe•EDTA-GCN4(222-281) and (226-281) dimers reveals that the NH_2-termini are in the major groove nine to ten base pairs apart and symmetrically displaced four to five base pairs from the central C of the recognition site. These data are consistent with structural models put forward for this class of DNA binding proteins. The results of these experiments are evaluated in light of the recently published crystal structure for the GCN4-DNA complex. Preliminary investigations of affinity cleaving proteins based on the DNA-binding domains of the bZip proteins Jun and Fos are also described.

Chapter Three describes experiments demonstrating the simultaneous binding of GCN4(226-281) and 1-Methylimidazole-2-carboxamide-netropsin (2-ImN), a designed synthetic peptide which binds in the minor groove of DNA at 5'-TGACT-3' sites as an antiparallel, side-by-side dimer. Through the use of Fe•EDTA-GCN4(226-281) as a sequence-specific footprinting agent, it is shown that the dimeric protein GCN4(226-281) and the dimeric peptide 2- ImN can simultaneously occupy their common binding site in the major and minor grooves of DNA, respectively. The association constants for 2-ImN in the presence and in the absence of Fe•EDTA-GCN4(226-281) are found to be similar, suggesting that the binding of the two dimers is not cooperative.

Chapter Four describes the synthesis and characterization of PBA-β-OH-His- Hin(139-190), a hybrid protein containing the DNA-binding domain of Hin recombinase and the putative iron-binding and oxygen-activating domain of the antitumor antibiotic bleomycin. This 54-residue protein, comprising residues 139-190 of Hin recombinase with the dipeptide pyrimidoblamic acid-β-hydroxy-L-histidine (PBA-β-OH-His) at the NH2 terminus, was synthesized by solid phase methods. PBA-β-OH-His-Hin(139- 190) binds specifically to DNA at four distinct Hin binding sites with affinities comparable to those of the unmodified Hin(139-190). In the presence of dithiothreitol (DTT), Fe•PB-β-OH-His-Hin(139-190) cleaves DNA with specificity remarkably similar to that of Fe•EDTA-Hin(139-190), although with lower efficiency. Analysis of the cleavage pattern suggests that DNA cleavage is mediated through a diffusible species, in contrast with cleavage by bleomycin, which occurs through a non-diffusible oxidant.

Análisis del riesgo de contraparte a través del modelo estructural de Merton en el marco de Solvencia II

[ES] La entrada en vigor del proyecto de Solvencia II transformará por completo el sistema de determinación de las necesidades de capital del sector asegurador europeo. Recientemente se ha presentado el último estudio de impacto cuantitativo (QIS5), donde se establece la forma de cálculo del modelo estándar para la determinación de los requerimientos de capital. Este trabajo trata de analizar la adecuación de la calibración del riesgo de crédito de la contraparte mediante los modelos que se proponen en los últimos informes de impacto cuantitativo (cuarto y quinto). Para ello comparamos las necesidades de capital que se obtienen por ambas alternativas, frente a las que resultarían de aplicar un modelo de simulación basado en el enfoque estructural. Los resultados obtenidos muestran que el uso de probabilidades basadas en la metodología de Merton frente a aquellas basadas en ratings, dan lugar a requerimientos de capital sustancialmente mayores. Además, el modelo propuesto en QIS4 basado en la distribución de Vasicek no es adecuado cuando el número de contrapartes es reducido, situación habitual en el sector asegurador europeo. Por otra parte, la nueva propuesta (QIS5 o modelo de Ter Berg) es más versátil y adecuada que su antecesora pero requiere analizar con más detenimiento las hipótesis de calibración para de este modo aproximar mejor las estimaciones al riesgo realmente asumido.

Estimating relative abundance from catch and effort data, using neural networks

We develop and test a method to estimate relative abundance from catch and effort data using neural networks. Most stock assessment models use time series of relative abundance as their major source of information on abundance levels. These time series of relative abundance are frequently derived from catch-per-unit-of-effort (CPUE) data, using general linearized models (GLMs). GLMs are used to attempt to remove variation in CPUE that is not related to the abundance of the population. However, GLMs are restricted in the types of relationships between the CPUE and the explanatory variables. An alternative approach is to use structural models based on scientific understanding to develop complex non-linear relationships between CPUE and the explanatory variables. Unfortunately, the scientific understanding required to develop these models may not be available. In contrast to structural models, neural networks uses the data to estimate the structure of the non-linear relationship between CPUE and the explanatory variables. Therefore neural networks may provide a better alternative when the structure of the relationship is uncertain. We use simulated data based on a habitat based-method to test the neural network approach and to compare it to the GLM approach. Cross validation and simulation tests show that the neural network performed better than nominal effort and the GLM approach. However, the improvement over GLMs is not substantial. We applied the neural network model to CPUE data for bigeye tuna (Thunnus obesus) in the Pacific Ocean.

Modelagem do comportamento estrutural de sistemas treliçados espaciais para escoramentos de estruturas de aço, concreto e mistas (aço-concreto).

A utilização de treliças para o escoramento de elementos estruturais de concreto armado e aço é considerada uma solução eficaz para o atual sistema de construção de engenharia civil. Uma mudança de atitude no processo de construção, associado com a redução dos custos causou um aumento considerável na utilização de treliças tridimensionais em aço com maior capacidade de carga. Infelizmente, o desenho destes sistemas estruturais baseia-se em cálculos muito simplificados relacionadas com vigas de uma dimensão, com propriedades de inércia constantes. Tal modelagem, muito simplificada, não pode representar adequadamente a resposta real dos modelos estruturais e pode levar a inviabilidade econômica ou mesmo inseguro desenho estrutural. Por outro lado, estas estruturas treliçadas estão relacionadas com modelos de geometria complexa e são desenhados para suportar níveis de cargas muito elevadas. Portanto, este trabalho de investigação propôs modelos de elementos finitos que representam o caráter tridimensional real do sistema de escoramento, avaliando o comportamento estático e dinâmico estrutural com mais confiabilidade e segurança. O modelo computacional proposto, desenvolvido para o sistema estrutural não linear de análise estática e dinâmica, aprovou as habituais técnicas de refinamento de malha presentes em simulações do método de elementos finitos, com base no programa ANSYS [1]. O presente estudo analisou os resultados de análises linear-elástica e não linear geométrica para ações de serviço, físicos e geométricos para as ações finais. Os resultados do presente estudo foram obtidas, com base na análise linear-elástica e não linearidade geométrica e física, e comparados com os fornecidos pela metodologia simplificada tradicional de cálculo e com os limites recomendadas por normas de concepção.

Análise estática e dinâmica de lajes nervuradas de concreto armado.

Nesta dissertação desenvolve-se um estudo sobre o comportamento estrutural de lajes nervuradas de concreto armado, tendo em mente o emprego destas em sistemas estruturais na engenharia civil, de forma viável sob o ponto de vista técnico e econômico. No cenário atual, diversos tipos de sistemas estruturais têm sido desenvolvidos, dentre estes as lajes nervuradas de concreto armado com base no sistema Reduzcon. Essas lajes nervuradas têm como principais características o baixo consumo de material e o peso próprio bastante reduzido. Este sistema utiliza cubas cilíndricas invertidas metálicas denominadas BRC (Barrote Redutor de Concreto), que suportam o concreto da laje. Assim sendo, este trabalho de pesquisa apresenta um estudo acerca da resposta estática e dinâmica do sistema estrutural em questão, em relação aos deslocamentos translacionais verticais e tensões; e, bem como, da resposta dinâmica do sistema sob o ponto de vista de conforto humano. Ênfase especial é dada às atividades humanas rítmicas, com base no emprego de modelos de carregamento que representem as ações inerentes à ginástica aeróbica. A definição das ações dinâmicas atuantes sobre os modelos estruturais foi feita com base em resultados de testes experimentais que levam em conta os efeitos de multidão. A análise numérica fundamenta-se na modelagem computacional do sistema, através do Método dos Elementos Finitos (MEF), de forma a representar apropriadamente o comportamento estrutural das lajes Reduzcon. São empregadas técnicas usuais de discretização, por meio do programa ANSYS. As vigas de bordo, nervuras e a laje de concreto são simuladas por elementos finitos sólidos tridimensionais.

Influência da Velocidade, do Espaçamento e do Número de Veículos sobre a Resposta Dinâmica de Pontes Rodoviárias de Concreto Armado.

Nesta dissertação são avaliados os efeitos dinâmicos provenientes da travessia de comboios de veículos sobre o tabuleiro irregular de obras de arte rodoviárias de concreto armado. O modelo matemático empregado para simular o comportamento do sistema veículo-ponte considera a participação da massa e da rigidez das viaturas na definição das freqüências do sistema e, conseqüentemente, a força de interação entre os veículos e a ponte é afetada pela flexibilidade desta. A ponte é modelada a partir do emprego de elementos finitos de barra unidimensionais e discretizado com massas concentradas e flexibilidade distribuída. O modelo de veículo empregado baseia-se no veículo TB-12 preconizado pela norma brasileira NBR 7188. Este veículo é simulado por sistemas de massas, molas e amortecedores sendo descrito por graus de liberdade à translação e rotação no plano. As irregularidades da pista são definidas por um modelo não-determinístico com base na densidade espectral do pavimento. O carregamento sobre a ponte é constituído por sucessões de veículos deslocando-se com velocidade constante sobre a obra. Devido à própria natureza das irregularidades da pista e do comboio de veículos, atenção especial é concentrada na fase permanente da resposta do sistema. São estudadas as respostas de dois modelos estruturais existentes, com base em tabuleiros isostáticos, em concreto armado, com e sem balanços, em seção do tipo T e duplo T, respectivamente, em termos de deslocamentos e esforços nas seções onde ocorrem os efeitos máximos. As conclusões do trabalho versam sobre a influência da velocidade, espaçamento e do número de veículos, referentes a situações distintas de carregamento, no que tange a resposta dinâmica das pontes rodoviárias de concreto armado. A magnitude dos efeitos dinâmicos associados à interação dos veículos com o pavimento irregular também é investigada.

Análise vibratória de fundações de máquinas sobre estacas.

A análise de fundações sob solicitações dinâmicas é algo sempre presente em projetos na área industrial. É um campo pouco explorado na área de engenharia geotécnica, onde existem relativamente poucas informações no Brasil, de maneira geral. O método mais comum de realizar essas análises é a simplificação de modelos estruturais a partir do uso de molas. Sabe-se que esses coeficientes de reação têm uma variação relativamente grande e que esse enfoque de projeto pode, em alguns casos, mostrar-se contra a segurança ou levar a superdimensionamentos desnecessários. Verifica-se, então, a necessidade de uma avaliação mais criteriosa, utilizando a interação solo x estrutura, onde as molas comumente utilizadas nas análises vibratórias convencionais são substituídas pela rigidez real do solo quando concebido como um meio contínuo, através de sua discretização pelo método dos elementos finitos. A presente dissertação analisa o problema através do módulo de dinâmica do programa Plaxis 2D. Neste tipo de análise, além da modelagem do solo como um meio contínuo, torna-se possível introduzir condições de contorno específicas ao problema em estudo, múltiplas camadas de solo, sejam horizontais ou inclinadas, além da introdução de amortecedores capazes de evitar a reflexão espúria das ondas incidentes nos limites da malha de elementos finitos e assim modelar mais adequadamente a perda de energia por radiação. A presente dissertação compara medições experimentais e soluções eficientes de métodos vibratórios clássicos com a resposta obtida pelo MEF, mostrando resultados bastante satisfatórios tanto pelos métodos clássicos quanto pelo MEF.

Modelagem do caminhar humano e avaliação de conforto humano de passarelas de pedestres.

Com o passar dos anos a engenharia estrutural passou a lidar com a exigência cada vez maior de estruturas que ocupem menos espaço e sejam consideravelmente mais leves. No caso de passarelas de pedestres, a esbeltez da estrutura aliada a um baixo peso pode acarretar em problemas de vibrações devido à ressonância com o caminhar dos pedestres. Estes problemas podem variar desde uma simples sensação de desconforto até problemas mais graves como o colapso estrutural. Com base nestas premissas, esta dissertação visa investigar dois modelos estruturais, um em concreto armado e outro misto, do tipo aço concreto, onde os modelos serão estudados mediante o emprego do método dos elementos finitos através do programa ANSYS. Os modelos numéricos permitem determinar as frequências naturais da estrutura e consequentemente estudar as respostas dos modelos mediante análises de vibrações forçadas. As respostas dinâmicas da estrutura serão obtidas em termos dos valores dos deslocamentos máximos e das acelerações de pico. Os resultados obtidos foram comparados com os principais guias que regem o conforto humano no caso de caminhar de pessoas em passarelas de pedestres, de forma que houve indicativos de possíveis desconfortos após a análise dos resultados obtidos ao longo da investigação. Finalmente, foi feito um estudo considerando-se movimentos aleatórios dos pedestres sobre as passarelas, objetivando estudar os níveis da resposta dinâmica das estruturas nestas situações.

Estudo do comportamento estrutural e análise de conforto humano de edifícios de concreto armado.

Atualmente, os projetos de edifícios altos necessitam cada vez mais de sistemas estruturais simples, que agilizem sua montagem, reduzindo os custos e promovendo maior flexibilidade de utilização para os espaços construídos. Com essa finalidade, estruturas com poucas vigas vêm sendo muito utilizadas. Entretanto, o sistema estrutural com poucas vigas pode ocasionar dois tipos de problemas, relacionados entre si, a saber: diminuição do sistema de contraventamento da edificação e vibrações excessivas. Portanto, é fundamental, nesses casos, a verificação da estabilidade global da estrutura, utilizando índices de sensibilidade além de outros parâmetros de projeto, como também, o desenvolvimento de um estudo minucioso acerca do conforto humano da edificação. Assim sendo, neste trabalho de pesquisa foram investigados quatro modelos estruturais de edifícios altos de concreto armado, com base no estudo da variação entre o número de pavimentos e a quantidade de vigas existentes em cada modelo, objetivando-se verificar quais os efeitos que tais variações podem vir a gerar sobre a estabilidade global e, bem como, sobre o conforto humano dos sistemas estruturais investigados. A modelagem numérica dos edifícios em estudo foi realizada através do emprego do programa ANSYS e, para tal, foram utilizadas técnicas básicas de discretização, por meio do método dos elementos finitos. As conclusões alcançadas ao longo da investigação versam acerca do estudo da resposta estrutural estática e dinâmica dos edifícios, no que diz respeito as variações dos valores dos parâmetros de instabilidade, dos valores dos deslocamentos e esforços, e, bem como, dos níveis de conforto humano de cada modelo estrutural analisado.

Modelagem do comportamento estrutural estático e dinâmico e avaliação de conforto humano de edifícios de concreto armado.

Nas últimas décadas, a partir do crescimento substancial da população das grandes cidades, a demanda por espaço para habitação tem crescido de maneira importante. Para atender a estas necessidades, edificações cada vez mais altas e mais esbeltas são projetadas e vãos cada vez maiores são utilizados. Novos materiais são criados e aprimorados para que seja extraído o máximo de desempenho com o menor custo. Deste modo, esta dissertação tem como objetivo o estudo do comportamento estrutural e avaliação de conforto humano de edifícios de concreto armado. Para tal, são considerados ao longo do estudo quatro projetos de edificações de concreto armado distintos, com alturas variando na faixa de 30m a 70m (11 a 24 pavimentos), submetidos às ações das cargas usuais de projeto atuantes sobre edifícios residenciais, além das cargas de vento. No que tange ao desenvolvimento dos modelos computacionais são empregadas técnicas usuais de discretização, via método dos elementos finitos, por meio do programa ANSYS. Inicialmente, a resposta estrutural estática (deslocamentos e esforços) e dinâmica (acelerações de pico) dos modelos é obtida e comparada com base nos valores limites propostos por normas e recomendações de projeto. A partir de análises qualitativas e quantitativas desenvolvidas sobre a resposta dos modelos em estudo o desempenho estrutural dos edifícios analisados é avaliado, no que diz respeito ao conforto humano.

Recent advance in the study of ribosomal model.

With the technological developments of cryoelectron microscope, X-ray diffraction and the growing data available on various components of ribosome, some marvelously intricate structural models of the Escherichia coli 70S ribosome have been reconstructed. The picture of the ribosomal model are detailed, including the placement of the mRNA, the arrangement of the A-site and P-site tRNAs and the peptidyltransferase within the interface gap as well as the path of nascent polypeptide chain, which results in a better understanding of the structure and function of ribosome as well as the translational process.

焦虑的因素结构及其在中学生中的验证

Since anxiety exists as a certain kind of relation between the subject and his stimuli, present study proposed the criterion that every one of the anxiety’s structural components had to manifest the properties of the relation, not the subject’s properties, and not the stimuli’s properties, too; and that every component must be a bridge from the subject to the object. Several structural models on anxiety were judged by the criterion, and three suited factors were drawn out, which were controllability, importance and urgency. Then through various methods of interview, questionnaire, laboratorial experiment, events graded, the research examined the relations between the three factors and normal anxiety, and explored the interaction of controllability, importance and urgency when they worked together. The results were as the following: 1. The hypothesis that controllability, importance and urgency were the structural components of normal anxiety sounds reasonable, which was supported in different degrees by the results of several secondary research with various methods. 2. With a totally different method of constructing items from the prevalent integrative anxiety inventory, an effective normal anxiety inventory of middle school students was developed based on this theoretical consideration. Reliability and validity research showed that the coefficient of homogeneity and test-retest reliability were high. The construct validity and criterion validity were good enough. The inventory was a useful scale to measure the normal anxiety for middle school students. 3. It’s through their interaction that controllability and importance effect on the level of anxiety which was produced by the relevant event. 4. Anxiety arises with the increasing of importance or urgency. Though there’s a very close connection between controllability and anxiety, the concrete situation is very complicated. Not only is the level of anxiety affected by the interaction of controllability and importance, but when controllability tends to be extremely high or extremely low, importance may also begin to vary with controllability. What’s more, dispositional optimism and self-efficacy still exert influences that cannot be ignored on the relationship between controllability and anxiety. All the results indicated that it was reasonable to regard and study anxiety as a kind of relation between the subject and his environment, and to some extent it’s even necessary if the intention was to clarify the structure of anxiety. Since all the other emotion also exists as a kind of relation between the subject and his stimuli, the wholeness principle which was first proposed and recommended in this study will be of great value to the related researchers. And the interaction between controllability and importance may suggest a valid coping strategy of anxiety.