Avaliação das condições de precipitação do azul da Prússia sobre pó de grafite visando o desenvolvimento de eletrodos de pasta de carbono para a quantificação de nitrito

An amperometric FIA method for nitrite quantification based on nitrite electroreduction and employing a carbon paste electrode (CPE) chemically modified with iron hexacyanoferrate (HCF) as an amperometric detector was developed. The influence of experimental conditions on the preparation of the electrode materials was evaluated and the materials obtained in each study were used for the development of modified electrodes. The electrochemical sensors were prepared by a fast, simple, and inexpensive procedure, and the long-term performance of the electrodes were quite satisfactory as the stability was maintained over one year. HCF was an effective redox mediator for nitrite electroreduction in acidic media, allowing nitrite detection at +0.2 V vs. Ag/AgClsat, which is a potential free of possible interfering species that are normally present in food and water samples. The electrochemical cell used in the FIA system was similar to a batch injection analysis cell, enabling recirculation of the carrier solution. This is an attractive feature because it allows the use of a high flow rate (6 mL min-1) leading to high sensitivity and analysis speed, while keeping reagent consumption low. The proposed method had a detection limit of 9 μmol L-1 and was successfully employed for nitrite quantification in spiked water and sausage samples. The obtained results were in good agreement with those provided by the spectrophotometric official method. At a 95 % confidence level it was not observed statistical differences neither in nitrite content nor in the precision provided by both methods. The experimental conditions for the synthesis of HCF were optimized and the best electrode material was prepared by mixing FeCl3, K4[Fe(CN)6] and carbon powder subjected to an acid and thermal treatment (400 ºC), followed by ultrasonic agitation at 4 °C. This material was used to construct an electrode with improved analytical performance to reduce nitrite, which presented greater stability compared to HCF film electrodeposited on the EPC, showing that the preparation procedure of the electrode material is an effective strategy for the development of HCF modified electrodes.

Efeito da adição de grafite expandido por microondas nas propriedades térmicas, elétricas e mecânicas de nanocompósitos de matriz epóxi

Epoxy based nanocomposites with 1 wt % and 3 wt % of nanographite were processed by high shear mixing. The nanographite was obtained by chemical (acid intercalation), thermal (microwave expansion) and mechanical (ultrasonic exfoliation) treatments. The mechanical, electrical and thermal behavior of the nanocomposites was determined and evaluated as a function of the percentage of reinforcement. According to the experimental results, the electrical conductivity of epoxy was not altered by the addition of nanographite in the contents evaluated. However, based on the mechanical tests, nanocomposites with addition of 1 wt.% and 3 wt.% of nanographite showed increase in tensile strength of 16,62 % and 3,20 %, respectively, compared to the neat polymer. The smaller increase in mechanical strength of the nanocomposite with 3 wt.% of nanographite was related to the formation of agglomerates. The addition of 1 wt.% and 3 wt.% of nanographite also resulted in a decrease of 6,25 % and 17,60 %, respectively, in the relative density of the material. Thus, the specific strength of the nanocomposites was approximately 33,33 % greater when compared to the neat polymer. The addition of 1 wt.% and 3 wt.% of nanographite in the material increased the mean values of thermal conductivity in 28,33 % and 132,62 %, respectively, combined with a reduction of 26,11 % and 49,80 % in volumetric thermal capacity, respectively. In summary, it has been determined that an addition of nanographite of the order of 1 wt.% and 3 wt.% produced notable elevations in specific strength and thermal conductivity of epoxy

Smantellamento di un reattore di potenza gas-grafite di I generazione: metodologie e tecnologie di rimozione della grafite e smantellamento del nocciolo

Il presente lavoro di tesi ha riguardato lo studio dello smantellamento di un reattore gas grafite di potenza di I Gen. L’indagine è stata focalizzata in particolare al recupero della grafite irraggiata che ne costituisce il core. Viene presentata una descrizione referenziata del reattore e dei suoi componenti per mettere in evidenza la particolare architettura e le specifiche problematiche ad essa correlate. A valle di un’indagine sulle esperienze internazionali in merito al decommissioning e allo smantellamento di questi tipi di reattori, si forniscono una possibile sequenza di accesso alla cavità del reattore e una procedura per il suo smantellamento; si descrivono sommariamente le tecnologie di taglio e di handling, attualmente allo stato dell’arte, considerate come più idonee a questo tipo di applicazione. Vengono descritte le principali criticità della grafite nuclear grade ed illustrati i fenomeni caratteristici che ne determinano l’evoluzione nel reattore. Sulla base dei dati resi disponibili dalla Sogin S.p:A. e ricorrendo ai dati di letteratura per quelli non disponibili, è stato effettuato un assessment della grafite irraggiata costituente il nocciolo del reattore, rivolto in particolare a determinarne le caratteristiche meccaniche e la resistenza residua post-irraggiamento. Per valutare la possibilità di prelevare la grafite dal nocciolo è stato ipotizzato un dispositivo di presa che agganci per attrito i blocchi di grafite del moderatore attraverso il canale assiale. Infine è stata valutata la fattibilità di tale metodo attraverso una serie di simulazioni agli elementi finiti dirette a verificare la resistenza del blocco in varie condizioni di carico e vincolo. Come risultato si è dimostrata la fattibilità, almeno in via preliminare, del metodo proposto, determinando l’inviluppo di utilizzo del dispositivo di presa nonché la compatibilità del metodo proposto con le tecnologie di handling precedentemente individuate.

The use of a graphite-silicone rubber composite electrode in the determination of rutin in pharmaceutical formulation

The possibility of using a graphite silicone-rubber composite electrode (GSR) in a differential pulse voltammetric(DPV) procedure for rutin (vitamin P) determination is described. Cyclic voltammograms of rutin presented a reversible pair of oxidation/reduction peaks respectively at 0.411 and 0.390 V (vs. SCE) at the GSR surface in Britton-Robinson(B-R) buffer solution pH 4.0. In DPV after optimization of conditions, an oxidation peak at 0.370 V (vs. SCE) was used to quantitative determination of rutin in B-R buffer solution pH 4.0. In this case a linear dynamic range of 5.0×10-8 to 50.0×10-8 mol L-1 was observed with a detection limit of 1.8×10-8 mol L-1 for the analyte. Recoveries from 94 to 113% were observed. The electrode surface was renewed by polishing after each determination, with a repeatability of 1.09 ± 0.06 µA (n = 10) peak current. Rutin was determined in a pharmaceutical formulation using the proposed electrode and the results agreed with those from an official method within 95% confidence level.

Determination and fractionation of barium in Brazil nuts

Several sample preparation strategies were employed for determination and fractionation of barium in Brazil nuts using measurements by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry with axial view (ICP OES). This food is widely consumed because of its nutritional value and good taste. The chemical analysis of Brazil nuts is not trivial due to their complex matrix. The fractionation of barium in Brazil nuts was studied owing to the toxicity of this element and the strong correlation between chemical form and absorption. Total concentrations of barium varied from 860 to 2084 mg kg-1. Sequential extractions were performed based on solubility in different media and also according to lipids, proteins and low molecular weight fractions (LMW). The greatest contents of barium were determined in the LMW and in the water insoluble fractions with concentrations in the range 778 to 1606 and 551 to 1520 mg kg-1, respectively. Based on these results it can be inferred that Ba is not absorbed when Brazil nuts are ingested. Considering both the contents of barium and sulfur in different fractions and stoichiometric calculations it was also possible to assume that barium occurs mainly in the BaSO4 form. The presence of this chemical form was also confirmed by thermogravimetric measurements.

Determination of paracetamol at a graphite-polyurethane composite electrode as an amperometric flow detector

A bare graphite-polyurethane composite was evaluated as an amperometric flow injection detector in the determination of paracetamol (APAP) in pharmaceutical formulations. A linear analytical curve was observed in the 5.00 x 10-5 to 5.00 x 10-3 mol L-1 range with a minimum detectable net concentration of 18.9 µmol L-1 and 180 determinations h-1, after optimization of parameters such as the detection potential, sample loop volume, and carrier solution flow rate. Interference of ascorbic acid was observed, however, it was possible overcome the interference, reaching results that agreed with HPLC within 95% confidence level. These results showed that the graphite-polyurethane composite can be used as an amperometric detector for flow analysis in the determination of APAP.

Association of dental enamel lead levels with risk factors for environmental exposure

OBJECTIVE: To analyze household risk factors associated with high lead levels in surface dental enamel. METHODS: A cross-sectional study was conducted with 160 Brazilian adolescents aged 14-18 years living in poor neighborhoods in the city of Bauru, southeastern Brazil, from August to December 2008. Body lead concentrations were assessed in surface dental enamel acid-etch microbiopsies. Dental enamel lead levels were measured by graphite furnace atomic absorption spectrometry and phosphorus levels were measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry. The parents answered a questionnaire about their children's potential early (05 years old) exposure to well-known lead sources. Logistic regression was used to identify associations between dental enamel lead levels and each environmental risk factor studied. Social and familial covariables were included in the models. RESULTS: The results suggest that the adolescents studied were exposed to lead sources during their first years of life. Risk factors associated with high dental enamel lead levels were living in or close to a contaminated area (OR = 4.49; 95% CI: 1.69;11.97); and member of the household worked in the manufacturing of paints, paint pigments, ceramics or batteries (OR = 3.43; 95% CI: 1.31;9.00). Home-based use of lead-glazed ceramics, low-quality pirated toys, anticorrosive paint on gates and/or sale of used car batteries (OR = 1.31; 95% CI: 0.56;3.03) and smoking (OR = 1.66; 95% CI: 0.52;5.28) were not found to be associated with high dental enamel lead levels. CONCLUSIONS: Surface dental enamel can be used as a marker of past environmental exposure to lead and lead concentrations detected are associated to well-known sources of lead contamination.

Adequação e verificação de procedimentos para determinação de mercúrio em amostras de fígado e rim de rato utilizando a técnica CV-GF AAS

O mercúrio é um elemento que ainda necessita constante monitoramento devido sua capacidade tóxica em concentrações em níveis de traço com possibilidade de contaminação e exposição por uma variedade de formas e compostos presentes no ambiente. Esse estudo possuiu como objetivo a obtenção de um procedimento simplificado e eficiente para a determinação de teores de mercúrio em tecidos de rato Wistar a partir da otimização de um método de determinação, utilizando um sistema de geração de vapor frio acoplado a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (CV-GF AAS). Houve a comparação entre métodos de digestão, comparação de métodos de amalgamação, otimização, verificação do método a partir da obtenção de figuras de mérito e análise de amostras de fígado e rins de ratos tratados com exposição crônica ao mercúrio. Os resultados comprovaram que o método de digestão em bloco digestor, a utilização de amalgamação por recobrimento de tubo em ouro em conjunto com rede de ouro e adição pré-análise à solução de simeticona e isopropanol apresentou os melhores resultados, com teores de recuperação médios entre 92 e 114 %, viabilizando a utilização do procedimento proposto.

Ocorrência de cádmio em produtos à base de cereais, de origem convencional e biológica, destinados à alimentação infantil

A ingestão de alimentos é uma importante via de exposição a metais. As crianças e lactentes, através da dieta, estão sujeitos a uma maior exposição a contaminantes, quando comparados com outros grupos etários. Nos primeiros meses de vida predominam o leite e produtos à base de cereais. O cádmio é um metal tóxico que ocorre naturalmente no solo, entrando facilmente na cadeia alimentar do Homem e outros animais. Devido à presença de cádmio em fertilizantes utilizados na agricultura convencional, tem havido uma crescente procura de produtos de origem biológica, entendidos como menos prejudiciais ao ambiente e mais saudáveis. Neste estudo determinaram-se os teores de cádmio em dez amostras provenientes de ambos os modos de produção, usando a técnica de espectrometria de absorção atómica em câmara de grafite, após digestão por via seca. Todas as amostras analisadas apresentaram teores de cádmio inferiores aos teores máximos admissíveis para cereais. Para as amostras de produção convencional e biológica obtiveramse teores de cádmio situados entre <1,29,0 µg/Kg e 9,069,0 µg/Kg peso fresco, respectivamente. Os teores de cádmio encontrados são superiores nas amostras biológicas quando comparados com as de origem convencional. É de todo o interesse desenvolver novos estudos, alargados a um maior número de amostras e variedade de produtos, bem como estudar outras características que possam influenciar o teor de cádmio nos alimentos.

Avaliação de poluentes em produtos vegetais cultivados próximos das vias de tráfego

Neste trabalho apresentam-se os resultados da determinação de metais tóxicos em couves-galegas e nos respectivos solos onde estão plantadas. Foram recolhidas em zonas de cultivo urbanas situadas junto às principais vias de tráfego automóvel da cidade de Lisboa. Este estudo revela a presença significativa de chumbo e cádmio, em amostras de couve e de chumbo, cádmio, cobre, níquel e crómio em amostras de solo. A determinação dos metais foi efectuada por Espectrometria de Absorção Atómica em Câmara de Grafite (GFAAS), após digestão ácida das amostras, acelerada por tecnologia de microondas. Compararam-se, ainda, estes resultados com os obtidos na análise de couves provenientes de duas hortas situadas em zonas afastadas das grandes vias de tráfego automóvel. O teor mais elevado de cádmio e chumbo nas couves foi detectado nas amostras recolhidas junto à Marginal, na zona da Torre Belém e junto à saída para Olival Basto, na Calçada de Carriche. Nos solos foram detectados os maiores teores nas amostras recolhidas junto à marginal na zona da Torre Belém, locais caracterizados por uma elevadíssima intensidade de tráfego automóvel. As amostras de couve e de solo recolhidas nos dois locais afastados de vias de grande intensidade de tráfego, Sto. António da Caparica (STC) e São Martinho das Chãs (SMC), apresentam teores baixos em chumbo em comparação com as vias de elevada intensidade de tráfego automóvel. O mesmo não se verificou para o cobre e para o cádmio na amostra STC e para o cádmio nas couves do local SMC em que os teores encontrados também se podem considerar elevados. Com estes resultados pretende-se que seja feita uma reflexão sobre os locais da cidade apropriados ou não para a instalação de “hortas sociais” pela CML, como foi anunciado. Pretendeu-se também aferir o perigo para a saúde pública desta pratica comum em Lisboa e outras cidades nacionais e estrangeiras.

Medidas de poluentes metálicos em solos e espécies vegetais de hortas urbanas

Nos últimos anos, o número de hortas urbanas tem vindo a sofrer um acréscimo significativo. Com o apoio das Câmaras Municipais, uma faixa de população mais carenciada cultiva diferentes espécies vegetais que posteriormente, são consumidas pelos próprios ou vendidas a terceiros. A localização destas hortas junto de vias rodoviárias de elevada intensidade de tráfego automóvel levou, porém, a uma preocupação generalizada com a qualidade destes alimentos e com o seu efeito obre a saúde pública. Este trabalho centrou-se na quantificação de metais pesados (Pb, Ni, Cr e Cd) depositados e absorvidos, em duas espécies vegetais (alface e couve-galega) e nos solos destas culturas. As amostras foram submetidas a digestão húmida em banho de areia, para degradação da matriz e os metais foram quantificados utilizando um equipamento de absorção atómica em Câmara de grafite (GFAAS). Foi realizada uma caracterização dos solos, de forma a verificar a influência de alguns parâmetros na acumulação das espécies metálicas pelos próprios solos e na sua absorção por parte das espécies vegetais em estudo. As amostras foram recolhidas junto à Auto-estrada de Cascais (A5C), Circular Regional Interna de Lisboa (CRIL), 2ª Circular (2C), Itinerário Complementar 19 (IC19), ISEL (ISELAPT), Montijo (PVGEV), Belém (BE) e Calçada de Carriche (OB). Em termos de metais pesados, verificou-se que todos os solos que apresentam maior teor em chumbo são os de Belém e 2ª Circular. Para os restantes metais, as amostras que apresentam teores mais elevados são as das vias onde se verifica uma grande acumulação de tráfego (Belém; CRIL; A5; IC19; Olival Basto). Verificou-se também que, nestes casos, os valores de pH se encontram entre 7.77 e 8.76; os valores da matéria orgânica, se situam entre 13.61% e 4.27% e a percentagem de água entre 14.97% e 7.48%. Nas amostras de alface, a que apresentou um maior teor em chumbo foi a de Olival Basto. A amostra de alface recolhida junto ao ISEL apresenta o maior teor em níquel e em cádmio. O crómio é superior nas alfaces recolhidas na horta junto à Ponte Vasco da Gama. Nas amostras de couve-galega, a que apresentou um teor mais elevado em chumbo foi a do Olival Basto, enquanto para os restantes metais, e tal como verificado para as amostras de solo, são as das hortas junto às vias de grande acumulação de tráfego as qu apresentam maiores teores. Este trabalho permitiu identificar em que casos os teores estabelecidos pela legislação Europeia eram ultrapassados, podendo a eventual ingestão das espécies vegetais em estudo provocar um efeito negativo sobre a saúde humana.

Caracterização da remoção de metais pesados na ETAR da Charneca (Óbidos), Águas do Oeste

Este trabalho teve como objectivos a quantificação analítica de quatro metais pesados (chumbo, níquel, crómio e cádmio) nas diferentes etapas da ETAR da Charneca (Óbidos) identificando, através dos coeficientes de partição, os principais mecanismos de remoção dos metais em cada etapa de tratamento. Foram também determinados os parâmetros mais importantes na caracterização de águas residuais (pH, CQO, ST, STV, SS e SSV). Foram realizadas duas campanhas de amostragem, uma primeira com o objectivo de aperfeiçoamento dos planos de amostragem e selecção dos métodos analíticos a adoptar e uma segunda para o cumprimento dos objectivos do trabalho. A determinação de metais pesados foi efectuada por Espectrometria de Absorção Atómica de Chama (FAAS) e Espectrometria de Absorção Atómica de Câmara de Grafite (GFAAS). Os restantes parâmetros analíticos foram determinados pelos métodos de referência (APHA, 1998). No período de amostragem, o afluente à ETAR apresentou concentrações reduzidas dos metais em estudo com valores médios de 11,78 µg/L. De entre os metais destacavam-se, no entanto, o crómio e de níquel, com concentrações respectivamente 27,83 µg/L e 17,50 µg/L. As amostras de areias, extraídas na obra de entrada, apresentaram concentrações mais significativas de chumbo e crómio, enquanto as amostras de gorduras, recolhidas no mesmo ponto, apresentaram concentrações mais elevadas de níquel e crómio. As amostras do efluente final revelaram concentrações muito reduzidas dos quatro metais estudados com a concentração média a situar-se nos 7,34 µg/L. Verificou-se uma remoção na fase líquida do efluente de cerca de 85% para o chumbo, 39% para o níquel e 34% para o crómio. No cádmio não se verificou remoção na fase líquida. Concluiu-se que a remoção dos metais é determinada por uma transferência destes para a fase sólida e que ocorre fundamentalmente no reactor biológico onde uma parte significativa dos metais pesados é absorvida pela biomassa presente. Nas lamas desidratadas, os metais encontrados em maior concentração foram o chumbo e o crómio com concentrações de respectivamente 130,64 mg/Kgmat.seca e 87,99 mg/Kg mat.seca, embora todos os metais pesados estudados apresentem uma situação de conformidade com os requisitos de lamas para valorização agrícola, estabelecidos na legislação nacional.

Determinação de metais tóxicos em cosméticos

Neste trabalho determinou-se o teor dos metais crómio, níquel, Chumbo e cádmio em produtos cosméticos. Foram analisados produtos de quatro categorias diferentes: cremes (de corpo e de rosto), protectores solares, batons (de cor e de tratamento) e lápis para olhos. Os produtos foram adquiridos em grandes superfícies e em “lojas chinesas”. Alguns produtos são de marcas conhecidas e outros são de “marca branca”. A determinação de metais foi efectuada por Espectrometria de Absorção Atómica com Câmara de Grafite (GFAAS), após digestão ácida das amostras. O estudo revelou a existência dos referidos metais na maioria dos produtos analisados. Os metais pesados detectados em maior concentração nas amostras foram o níquel e o crómio. Os produtos onde se verificou maior concentração de níquel e crómio foram os batons de cor e os lápis para os olhos. O cádmio foi o metal detectado num maior número de amostras, mas em concentrações muito baixas. A concentração mais elevada de chumbo foi detectada num protector solar. Com os resultados obtidos pretende-se demonstrar a existência de crómio, níquel, chumbo e cádmio em produtos cosméticos, apesar de a legislação proibir a sua presença. Esta legislação revela ser inadequada pois não impões a análise à presença de metais e não define limites máximos para estes, impondo a concentração zero relativamente à presença de metais pesados, o que para alguns produtos é irrealista. A presença de metias pesados nestes produtos revela-se preocupante pois estes são aplicados directamente na pele e muitos deles em zonas sensíveis como lábios e olhos. O facto de alguns dos metais detectados terem efeitos nocivos para a saúde humana torna este assunto merecedor de futura atenção por quem os regula.

Optimização do processo de extracção por ultra-sons

Neste trabalho foi estudado o método de preparação de amostras baseado numa extracção ácida assistida por ultra-sons para a quantificação de metais pesados (Pb, Ni, Cd e Cr), em amostras de solo. Usou-se a espectrometria de absorção atómica com câmara de grafite (GFAAS) para quantificar os metais nestas amostras recolhidas em diferentes locais da cidade de Lisboa. A optimização dos parâmetros que influenciam a extracção dos metais por ultra-sons foi realizada a cinco variáveis: quantidade de amostra, volume de extractor (água-régia), tempo de sonificação, potência de sonificação e ciclo de sonificação. A eficiência do método foi testada por comparação dos resultados com os obtidos pela digestão ácida “tradicional” em banho de areia. A optimização do processo foi realizada para o metal chumbo. Os resultados analíticos obtidos por ambos os métodos apresentaram diferenças significativas. A extracção de chumbo das amostras, por ultra-sons, apresentou uma eficiência entre 65 a 78% quando comparada com o método “tradicional”. A recuperação de cádmio apresentou percentagens entre 36 e 90%. No caso do níquel e crómio, concluiu-se haver necessidade de optimizar o processo para cada um dos metais, pois apresentaram uma baixa taxa de recuperação.