Ordered arrays of lead zirconium titanate nanorings

Periodic arrays of nanorings of morphotropic phase boundary lead zirconium titanate ( PZT) have been successfully fabricated using a novel self-assembly technique: close-packed monolayers of latex nanospheres were deposited onto Pt-coated silicon substrates, and then plasma cleaned to form ordered arrays of isolated nanospheres, not in contact with each other. Subsequent pulsed laser deposition of PZT, high angle argon ion etching and thermal annealing created the arrays of isolated nanorings, with diameters of similar to 100 nm and wall thicknesses of similar to 10 nm. Energy dispersive x-ray analysis confirms that the rings are compositionally morphotropic phase boundary PZT, and high resolution transmission electron microscopy imaging of lattice fringes demonstrates some periodicities consistent with perovskite rather than pyrochlore material. The dimensions of these nanorings, and the expected 'soft' behaviour of the ferroelectric material from which they are made, means that they offer the most likely opportunity to date for observing whether or not vortex arrangements of electrical dipoles, analogous to those seen in ferromagnetic nanostructures, actually exist.

Synthesis and NMR Characterization of Titanium and Zirconium Oxides Incorporated in SBA-15

Single oxides of Ti and Zr incorporated SBA-15 were prepared and characterized by N-2 adsorption, NMR, and XPS techniques. Si-29 MAS NMR results suggest the formation of Si-O-X linkages (X: Ti or Zr) by an increase in the ratio of Q(3)/Q(4) in the presence of Ti or Zr. XPS analysis of Ti-SBA-15 catalysts indicate the presence of Ti-O-Si bonds in addition to Ti-O-Ti and Si-O-Si bonds, supporting the NMR evidence.

Improved diffusive gradients in thin films (DGT) measurement of total dissolved inorganic arsenic in waters and soils using a hydrous zirconium oxide binding layer

Abstract Image

A high-capacity diffusive gradients in thin films (DGT) technique has been developed for measurement of total dissolved inorganic arsenic (As) using a long shelf life binding gel layer containing hydrous zirconium oxide (Zr-oxide). Both As(III) and As(V) were rapidly accumulated in the Zr-oxide gel and could be quantitatively recovered by elution using 1.0 M NaOH for freshwater or a mixture of 1.0 M NaOH and 1.0 M H2O2 for seawater. DGT uptake of As(III) and As(V) increased linearly with deployment time and was independent of pH (2.0–9.1), ionic strength (0.01–750 mM), the coexistence of phosphate (0.25–10 mg P L–1), and the aging of the Zr-oxide gel up to 24 months after production. The capacities of the Zr-oxide DGT were 159 μg As(III) and 434 μg As(V) per device for freshwater and 94 μg As(III) and 152 μg As(V) per device for seawater. These values were 5–29 times and 3–19 times more than those reported for the commonly used ferrihydrite and Metsorb DGTs, respectively. Deployments of the Zr-oxide DGT in As-spiked synthetic seawater provided accurate measurements of total dissolved inorganic As over the 96 h deployment, whereas ferrihydrite and Metsorb DGTs only measured the concentrations accurately up to 24 and 48 h, respectively. Deployments in soils showed that the Zr-oxide DGT was a reliable and robust tool, even for soil samples heavily polluted with As. In contrast, As in these soils was underestimated by ferrihydrite and Metsorb DGTs due to insufficient effective capacities, which were likely suppressed by the competing effects of phosphate.

Tissue healing of immediate implant placement in extraction sockets with titanium versus zirconium oxide implants : an experimental study in the beagle dog

Tese de doutoramento, Medicina Dentária (Periodontologia), Universidade de Lisboa, Faculdade de Medicina Dentária, 2016

Podoconiosis in the Ethiopian Rift Valley - Role of beryllium and zirconium

A geogenic origin has been proposed in the aetiology of non-filarial elephantiasis of the feet and legs, recently renamed podoconiosis. Soil collected in an area of the Ethiopian Rift Valley, the borough of Ocholo, known for its high prevalence of podoconiosis (5.06%), has been submitted to mineral analysis. High values of sulphur (S), cerium (Ce), lanthanum (La) and neodymium (Nd), typical for basaltic bedrocks, were found. Of special interest were the values for zirconium (Zr) and beryllium (Be), 618 +/- 87 ppm and 4.6 +/- 0.5 ppm respectively, twice as high as those recorded for soils sampled in neighbouring areas where the prevalence of podoconiosis is low. To be noted also, a high content in vanadium, above 250 ppm, in half of the soil samples collected in this region. Year-long exposure of unprotected feet to Zr and Be, known for their ability to induce granuloma formation in the lymphoid tissue of man, and present in a clay rich in colloidal silica particle, highly abrasive to skin, is doubtlessly a factor involved in the development of lymph node sclerosis leading to elephantiasis.

L'évaluation par option réelle: une application au secteur du cuivre.

Rapport de recherche

Un modèle de couverture des risques supportés par un producteur de cuivre canadien.

Rapport de recherche

Synthesis of new zirconium complexes

L'étude suivante décrit la synthèse des ligands nacnacxylH, nacnacBnH, nacnacR,RH et nacnacCyH en utilisant une méthode générale qui implique des rendements élevés et des coûts raisonnables, la complexation de ces ligands au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de leurs réactivités. Les complexes de zirconium ont été obtenus en utilisant deux méthodes synthétiques principales : la première consiste en traitement du sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand neutre avec les complexes d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. Le ligand adopte deux modes de coordination avec le Zr. Une coordination 2 est observée dans les complexes octaèdriques contenant un ou deux ligands nacnac. En présence d'un autre ligand ayant une coordonnation 5, par exemple Cp ou Ind, le ligand nacnac se trouve en coordination x avec le centre métallique de zirconium. En solution, les complexes obtenus de (nacnac)2ZrX2 montrent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été obtenus. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2, 2c, n'a pas montré de réactivité dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue dimethylé (nacnacBn)2ZrMe2, 2d, peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. Ce dernier a été prouvé aussi de ne pas être réactif dans la carbozirconation.

Développement d'une nouvelle méthodologie d'oléfination catalysée par les complexes de cuivre : applications dans des réactions en tandem

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Effet du calcium, plomb et cuivre sur la bioaccumulation du cadmium et la production des phytochélatines par Chlamydomonas reinhardtii

Dans les milieux contaminés par les métaux, les organismes vivants sont exposés à plusieurs d’entre eux en même temps. Les modèles courants de prédiction des effets biologiques des métaux sur les organismes (p. ex., modèle du ligand biotique, BLM ; modèle de l’ion libre, FIAM), sont des modèles d’équilibre chimique qui prévoient, en présence d'un deuxième métal, une diminution de la bioaccumulation du métal d’intérêt et par la suite une atténuation de ses effets. Les biomarqueurs de toxicité, tels que les phytochélatines (PCs), ont été utilisés comme étant un moyen alternatif pour l’évaluation des effets biologiques. Les phytochélatines sont des polypeptides riches en cystéine dont la structure générale est (γ-glu-cys)n-Gly où n varie de 2 à 11. Leur synthèse semble dépendante de la concentration des ions métalliques ainsi que de la durée de l’ exposition de l’organisme, aux métaux. L'objectif de cette étude était donc de déterminer, dans les mélanges binaires de métaux, la possibilité de prédiction de la synthèse des phytochélatines par les modèles d’équilibres chimiques, tel que le BLM. Pour cela, la quantité de phytochélatines produites en réponse d’une exposition aux mélanges binaires : Cd-Ca, Cd-Cu et Cd-Pb a été mesurée tout en surveillant l’effet direct de la compétition par le biais des concentrations de métaux internalisés. En effet, après six heures d’exposition, la bioaccumulation de Cd diminue en présence du Ca et de très fortes concentrations de Pb et de Cu (de l’ordre de 5×10-6 M). Par contre, avec des concentrations modérées de ces deux métaux, le Cd augmente en présence de Cu et ne semble pas affecté par la présence de Pb. Dans le cas de la compétition Cd-Cu, une bonne corrélation a été observée entre la production de PC2, PC3 et PC4 et la quantité des métaux bioaccumulés. Pour la synthèse des phytochélatines et la bioaccumulation, les effets étaient considérés comme synergiques. Dans le cas du Cd-Ca, les quantités de PC3 et PC4 ont diminué avec le métal internalisé (effet antagoniste), mais ce qui était remarquable était la grande quantité de cystéine (GSH) et PC2 qui ont été produites à de fortes concentrations du Ca. Le Pb seul n’a pas induit les PCs. Par conséquent, il n’y avait pas de variation de la quantité de PCs avec la concentration de Pb à laquelle les algues ont été exposées. La détection et la quantification des PCs ont été faites par chromatographie à haute performance couplée d’un détecteur de fluorescence (HPLC-FL). Tandis que les concentrations métalliques intracellulaires ont été analysées par spectroscopie d’absorption atomique (AAS) ou par spectrométrie de masse à source plasma à couplage inductif (ICP-MS).

Synthesis of new zirconium diketiminate complexes and catalytic applications

Résumé: Dans le but de préparer des complexes de Zr pour la catalyse homogène de la polymérisation des lactides et de l’hydroamination des olefines, l’elaboration et l’optimisation d’une méthode systématique et efficace de synthèse des ligands dikétimines ayant différents substituants alkyles (R) à la position N,N’ a été realisée. Des dikétimines (nacnacRH) symétriques ont été obtenus avec une pureté de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 à 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthèse des dikétimines ayant des substituants N-alkyls différents, dite asymétriques, donne toujours un mélange statistique de trois ligands: nacnacR,R’H, nacnacR,RH et nacnacR’,R’H qui n’ont pu être separés. Seuls les dikétimines asymétriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont été obtenus avec des rendements plus élevés que celui du mélange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidentés au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de la réactivité ont été étudiés. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont été obtenus par deux voies de synthèse principales: la première consiste à traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand avec les complexes neutres d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possèdent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été calculés. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas réactif dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue diméthylé (nacnacBn)2ZrMe2 peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a également observé que ce dernier n’est pas réactif dans la carbozirconation. L‘analogue diéthoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par échange des diméthyles avec les éthoxydes. La polymérisation du lactide avec celui-ci en tant que précurseur est relativement lente et ne peut être effectuée que dans le monomère fondu. Par conséquent, pour résoudre les problèmes rencontrés avec les complexes de zirconium (dikétiminates non-pontés), un ligand dikétimines pontés par le diaminocyclohexane, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-diméthylphényle) a été préparé. La complexation de ce ligand tetradenté au metal a été réalisée par deux voies de synthèse; la première est la réaction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxième est la déprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et l’élimination du diméthylamine. Des complexes du type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont été obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaçables par des éthoxydes ou des méthyles. On a observé l’activité la plus élevée jamais observée pour un complexe d’un métal du groupe 4 avec le complexe de (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymérisation de lactide. L'étude cinétique a montré que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomère et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymères a montré l’obtention de masses moléculaires faibles et l’abscence de stéréocontrôle. La réaction de (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate d’argent donne le (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possède une activité catalytique elevée pour les additions du type aza-Michael. L’utilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 énantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymétriques donne le produit desiré avec un excès énantiomérique de 19%.