"Tablero de comando" para la promoción de los biocombustibles en Colombia

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Estudio sobre empresas energointensivas y su posible contribución a programas de eficiencia energética

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Fuentes renovables de energía en América Latina y el Caribe: situación y propuestas de políticas

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Desgaste adhesivo (scuffing) en camisas de cilindros y aros de pistón de motores diesel lentos de dos tiempos

[ES] En este trabajo se describe el desgaste adhesivo (scuffing) que representa la más severa de las agresiones a la que se ven expuestos aros de pistón y camisas de cilindro de motores diésel lentos de dos tiempos aplicados a la generación eléctrica, al quemar combustibles de bajo contenido en azufre. Al afectar simultáneamente, a estos dos elementos básicos de la cámara de combustión, repercute negativamente tanto en la continuidad del servicio del motor, como en los costes asociados a la restitución de las condiciones nominales de trabajo.

Estudio de las emisiones de CO2 en una instalación de turbina de gas con diferentes combustibles

El uso de las turbinas de gas en ciclo combinado es una de las alternativas más aceptadas en los últimos tiempos. Existen muchas razones por las que se está investigando sobre la posibilidad de usar otro tipo de combustibles como alternativa al característico, gas natural (metano). Entre otras, se pueden citar: la evolución del precio y la disponibilidad en una zona de algún tipo de gas de síntesis [17] así como estrategias medioambientales y de emisiones [10], [18], [20]. En la bibliografía se encuentran estudios, en los que de forma rigurosa se establece la relación entre la eficiencia de una instalación, usando balances característicos del Segundo Principio de la Termodinámica, y aspectos muy diversos como análisis de los gases de combustión [14], posibilidad de recalentamiento de los gases [19], temperaturas de gasificación [23] y temperatura de llama [18] etc. Estos estudios siempre toman como combustible el metano. En este estudio se presenta un análisis de las emisiones de CO2 (toneladas emitidas) por energía eléctrica producida (MWh) en la instalación de turbina de gas en ciclo combinado usando como combustible los primeros elementos de los hidrocarburos alcanos desde el metano, que se toma como referencia, hasta el heptano. Esto permite la determinación de las emisiones para distintos combustibles con distintas composiciones. Como parámetros relacionados directamente con la eficiencia de la instalación, se han contemplado para cada combustible diferentes temperaturas de entrada a la turbina de gas y distintas relaciones de compresión. Finalmente se obtienen una serie de curvas que relacionan la eficiencia y las emisiones con el número de carbonos presentes en el combustible. El análisis realizado pretende ser un elemento de discusión, basado en aspectos puramente termodinámicos, para la toma de decisiones

Aspectos de la medición dinámica instantánea de emisiones de motores. Aplicación al desarrollo de un equipo portátil y una metodología para estudios de contaminación de vehículos en tráfico real.

Esta Tesis Doctoral se encuadra en el ámbito de la medida de emisiones contaminantes y de consumo de combustible en motores de combustión interna alternativos cuando se utilizan como plantas de potencia para propulsión de vehículos ligeros de carretera, y más concretamente en las medidas dinámicas con el vehículo circulando en tráfico real. En este ámbito, el objetivo principal de la Tesis es estudiar los problemas asociados a la medición en tiempo real con equipos embarcados de variables medioambientales, energéticas y de actividad, de vehículos ligeros propulsados por motores térmicos en tráfico real. Y como consecuencia, desarrollar un equipo y una metodología apropiada para este objetivo, con el fin de realizar consiguientemente un estudio sobre los diferentes factores que influyen sobre las emisiones y el consumo de combustible de vehículos turismo en tráfico real. La Tesis se comienza realizando un estudio prospectivo sobre los trabajos de otros autores relativos al desarrollo de equipos portátiles de medida de emisiones (Portable Emission Measurement Systems – PEMS), problemas asociados a la medición dinámica de emisiones y estudios de aplicación en tráfico real utilizando este tipo de equipos. Como resultado de este estudio se plantea la necesidad de disponer de un equipo específicamente diseñado para ser embarcado en un vehículo que sea capaz de medir en tiempo real las concentraciones de emisiones y el caudal de gases de escape, al mismo tiempo que se registran variables del motor, del vehículo y del entorno como son la pendiente y los datos meteorológicos. De esta forma se establecen las especificaciones y condiciones de diseño del equipo PEMS. Aunque al inicio de esta Tesis ya existían en el mercado algunos sistemas portátiles de medida de emisiones (PEMS: Portable Emissions Measurement Systems), en esta Tesis se investiga, diseña y construye un nuevo sistema propio, denominado MIVECO – PEMS. Se exponen, discuten y justifican todas las soluciones técnicas incorporadas en el sistema que incluyen los subsistema de análisis de gases, subsistemas de toma de muestra incluyendo caudalímetro de gases de escape, el subsistema de medida de variables del entorno y actividad del vehículo y el conjunto de sistemas auxiliares. El diseño final responde a las hipótesis y necesidades planteadas y se valida en uso real, en banco de rodillos y en comparación con otro equipos de medida de emisiones estacionarios y portátiles. En esta Tesis se presenta también toda la investigación que ha conducido a establecer la metodología de tratamiento de las señales registradas en tiempo real que incluye la sincronización, cálculos y propagación de errores. La metodología de selección y caracterización de los recorridos y circuitos y de las pautas de conducción, preparación del vehículo y calibración de los equipos forma también parte del legado de esta Tesis. Para demostrar la capacidad de medida del equipo y el tipo de resultados que pueden obtenerse y que son útiles para la comunidad científica, y las autoridades medioambientales en la parte final de esta Tesis se plantean y se presentan los resultados de varios estudios de variables endógenas y exógenas que afectan a las emisiones instantáneas y a los factores de emisión y consumo (g/km) como: el estilo de conducción, la infraestructura vial, el nivel de congestión del tráfico, tráfico urbano o extraurbano, el contenido de biocarburante, tipo de motor (diesel y encendido provocado), etc. Las principales conclusiones de esta Tesis son que es posible medir emisiones másicas y consumo de motores de vehículos en uso real y que los resultados permiten establecer políticas de reducción de impacto medio ambiental y de eficiencia energética, pero, se deben establecer unas metodologías precisas y se debe tener mucho cuidado en todo el proceso de calibración, medida y postratamientos de los datos. Abstract This doctoral thesis is in the field of emissions and fuel consumption measurement of reciprocating internal combustion engines when are used as power-trains for light-duty road vehicles, and especially in the real-time dynamic measurements procedures when the vehicle is being driven in real traffic. In this context, the main objective of this thesis is to study the problems associated with on-board real-time measuring systems of environmental, energy and activity variables of light vehicles powered by internal combustion engines in real traffic, and as a result, to develop an instrument and an appropriate methodology for this purpose, and consequently to make a study of the different factors which influence the emissions and the fuel consumption of passenger cars in real traffic. The thesis begins developing a prospective study on other authors’ works about development of Portable Emission Measurement Systems (PEMS), problems associated with dynamic emission measurements and application studies on actual traffic using PEMS. As a result of this study, it was shown that a measuring system specifically designed for being on-board on a vehicle, which can measure in real time emission concentrations and exhaust flow, and at the same time to record motor vehicle and environment variables as the slope and atmospheric data, is needed; and the specifications and design parameters of the equipment are proposed. Although at the beginning of this research work there were already on the market some PEMS, in this Thesis a new system is researched, designed and built, called MIVECO – PEMS, in order to meet such measurements needs. Following that, there are presented, discussed and justify all technical solutions incorporated in the system, including the gas analysis subsystem, sampling and exhaust gas flowmeter subsystem, the subsystem for measurement of environment variables and of the vehicle activity and the set of auxiliary subsystems. The final design meets the needs and hypotheses proposed, and is validated in real-life use and chassis dynamometer testing and is also compared with other stationary and on-board systems. This thesis also presents all the research that has led to the methodology of processing the set of signals recorded in real time including signal timing, calculations and error propagation. The methodology to select and characterize of the routes and circuits, the driving patterns, and the vehicle preparation and calibration of the instruments and sensors are part of the legacy of this thesis. To demonstrate the measurement capabilities of the system and the type of results that can be obtained and that are useful for the scientific community and the environmental authorities, at the end of this Thesis is presented the results of several studies of endogenous and exogenous variables that affect the instantaneous and averaged emissions and consumption factors (g/km), as: driving style, road infrastructure, the level of traffic congestion, urban and extra-urban traffic, biofuels content, type of engine (diesel or spark ignition) etc. The main conclusions of this thesis are that it is possible to measure mass emissions and consumption of vehicle engines in actual use and that the results allow us to establish policies to reduce environmental impact and improve energy efficiency, but, to establish precise methodologies and to be very careful in the entire process of calibration, measurement and data post-treatment is necessary.

Central de ciclo combinado de Lemóiz

El presente proyecto desarrolla el diseño de un central de ciclo combinado de 800MW de potencia nominal y establece los parámetros para su construcción. La central se ha diseñado con una configuración 1×1, es decir, turbina de gas, generador y turbina de vapor engranadas en un mismo eje, constituyendo un grupo de potencia de 400MW. La central se compone de dos de estos grupos, alimentado cada uno por una caldera de recuperación. La evacuación de gases de combustión se efectúa por medio de una chimenea de 13m de diámetro interior y 80m de altura, fabricada en hormigón armado. El circuito de refrigeración abierto, vertiendo directamente el agua de refrigeración al mar, se ha diseñado para producir un impacto mínimo sobre el medio marino. Se ha proyectado para aprovechar todo lo posible las estructuras existentes en el emplazamiento, pertenecientes a la construcción de la Central Nuclear de Lemóiz. No se ha considerado necesario para la construcción de la central demoler los edificios de la central nuclear, por haber espacio suficiente en la explanada adyacente. Se reducen así los costes de acondicionamiento del terreno.

Comparación de tecnologías de almacenamiento energético provenientes de energías renovables

Después de analizar la situación energética actual y las distintas formas de almacenar la energía, sobre todo la proveniente de energías renovables, añadido a las preocupaciones sobre el cambio climático global, la degradación medioambiental resultante del uso de los combustibles fósiles como fuente primaria de energía, junto con las inquietudes sobre la seguridad en el suministro energético, han llevado a muchos analistas a proponer al hidrógeno como portador universal de energía para el futuro. El uso del hidrógeno como vector energético permite el desarrollo de un amplio número de tecnologías. En concreto, las pilas de combustible alimentadas con hidrógeno pueden alcanzar eficiencias elevadas y presentan una gran variedad de posibles aplicaciones, tanto móviles como estacionarias. En el caso de que las líneas de desarrollo actuales lleguen a buen término, el hidrógeno y las pilas de combustible podrán contribuir de forma sustancial a alcanzar los objetivos clave de las políticas energéticas (seguridad de suministro, reducción de emisiones de CO2), especialmente en el sector transporte. Los resultados alcanzados en los últimos años en los programas de investigación, desarrollo y demostración han incrementado claramente el interés internacional sobre estas tecnologías, de las que se piensa que tienen el potencial de crear un cambio de paradigma energético, tanto en las aplicaciones de transporte como en las de generación distribuida de potencia. A largo plazo, la incorporación del hidrógeno como nuevo vector energético, ofrece un escenario en el que se podrá producir hidrógeno a partir de agua, con electricidad y calor de origen renovable, y será posible su utilización para atender a todo tipo de demandas, tanto las convencionales de la industria, en las que el hidrógeno juega un papel de reactivo en procesos diversos, como las energéticas en las que jugaría su nuevo papel de portador de energía. Las únicas emisiones que llevaría asociada la utilización del hidrógeno renovable serían óxidos de nitrógeno que se producirían en procesos de combustión. Sin embargo, su uso en pilas de combustible llevaría a emisiones nulas. Si la fuente del hidrógeno es el gas natural o el carbón, entonces será esencial la captura y almacenamiento del CO2 para lograr ahorros en emisiones, pero, en cualquier caso, los vehículos propulsados por pilas de combustible alimentadas con hidrógeno siempre reducirán las emisiones locales, dado que en el uso final el único efluente es vapor de agua. La visión de este sistema económico-energético del H2, se basa en la expectativa de que el hidrógeno pueda producirse a partir de recursos domésticos, de forma económica y medioambientalmente aceptable y en que las tecnologías de uso final del hidrógeno (pilas de combustible) ganen una cuota de mercado significativa. Los que en el mundo abogan por el hidrógeno indican que, si se alcanzan estas expectativas, una «economía del hidrógeno» beneficiará al mundo proporcionando una mayor seguridad energética porque se diversificarán las fuentes de energía, y una mayor calidad medioambiental porque se reducirán significativamente las emisiones locales y globales

La maquinaria agrícola en el siglo XX

La evolución de la maquinaria agrícola en el siglo XX ha sido tan espectacular que, de los tres grandes avances habidos a lo largo de la historia de la maquinaria agrícola, dos de ellos podemos considerar que marcan el comienzo y el fin del siglo XX. El primer avance fundamental se dio el día en que el hombre que removía la tierra golpeándola con una herramienta tipo azada decidió avanzar con ella introducida en el suelo venciendo la fuerza de tiro. Nació así el arado en un tiempo indeterminado de la prehistoria. Esa primera máquina y las pocas que en muchos siglos después se diseñaron para trabajar la tierra estaban accionadas por esfuerzo muscular, ya fuera el del hombre o de los animales de tiro. El siguiente paso decisivo, que libra al hombre de la necesidad de contar con fuerza muscular para trabajar el campo, se dio al aplicar a la agricultura la energía generada por motores que consumen combustibles. Aunque a lo largo del siglo XIX se construyeron máquinas de vapor estacionarias denominadas locomóviles que, mediante un juego de cables y poleas, conseguían tirar de los arados, su uso fue escaso y los agricultores no se libraron de seguir con su collera de muías o yunta de bueyes. Sin embargo, la construcción del primer tractor con motor de combustión interna, debida a Froelich en 1892, marca el inicio de la actual tractorización. A partir de ese momento, tanto el tamaño de las máquinas como el de la superficie trabajada por un agricultor pueden crecer, porque es la energía desarrollada por un motor la que realiza los esfuerzos necesarios. Esta fecha de 1892 podemos considerarla el inicio del siglo XX en maquinaria agrícola. Por último, en época reciente estamos asistiendo al empleo de dispositivos electrónicos e informáticos en las máquinas, los cuales miden diversas variables relativas al trabajo que desarrolla, guardan la información en registros e, incluso, deciden cómo debe comandarse la máquina. No sólo estamos liberados de realizar esfuerzos, sino también de mantener toda nuestra atención en el trabajo y tomar decisiones en función de las características del terreno, cultivo, etc. Estas técnicas, que a nivel de investigación y prototipo existen desde los años 90, marcan el inicio del siglo XXI en el que es de esperar que se difundan. Por tanto, ya tenemos encuadrado el siglo XX como el periodo comprendido desde que el esfuerzo para trabajar la tierra deja de ser muscular hasta que el cerebro que toma las decisiones podrá dejar de ser humano.

Incorporacion de metodologias y herramientas para alcanzar el diseño integrado por ordenador.

La información que soportan los actuales sistemas PLM/CAD está relacionada principalmente con las fases de diseño de forma y de diseño de detalle y la información relacionada con la fase de diseño conceptual se limita mayoritariamente a la documentación de especificación de requerimientos. Los sistemas comerciales CAD están pensados para soportar la definición geométrica de producto, pero carecen de utilidades que les permitan soportar las etapas iniciales del diseño. Las tareas típicas del diseño conceptual tales como: la captura de necesidades del cliente, la formalización de requerimientos funcionales o la definición de parámetros de diseño, son realizadas en aplicaciones no interoperables con los sistemas CAD. Esta situación causa una discontinuidad en el flujo de información de diseño: necesidades del cliente – requerimientos funcionales – parámetros de diseño – características críticas – parámetros geométricos. Para solventar este aspecto y facilitar el reuso del conocimiento, en este trabajo se propone un marco para desarrollar una aplicación basada en el conocimiento (KBA) e integrar las herramientas de diseño: despliegue de la función de calidad (QFD), diseño axiomático, análisis de modos y efectos de fallo (FMEA) y la metodología MOKA. El objetivo de esta propuesta es ayudar en la integración de aspectos del diseño conceptual en el proceso de diseño, así como su flujo de información asociado dentro de un sistema CAD comercial. Esta tesis propone mejorar la integración de la información de diseño generado en las etapas más tempranas del diseño dentro de un sistema CAD. Esta investigación presenta la metodología para realizar el desarrollo, el entorno de una aplicación informática, el modelado de información de la aplicación propuesta y la conducción de resultados de la implementación de dicha aplicación informática. Dos casos de estudio son llevados a cabo para validar la metodología propuesta y para evaluar el desarrollo de una aplicación con una interfaz de programación dentro del sistema CAD comercial, todo ello para soportar el flujo de información. El primer caso de estudio está relacionado con el desarrollo de un KBA para el diseño de un componente del embrague de fricción de un automóvil a combustión. El segundo caso trata sobre el desarrollo de una aplicación KBA para el diseño de un componente estructural del fuselaje posterior de un avión comercial de pasajeros. Los resultados obtenidos muestran como la implementación del marco integrado en el sistema KBA podría beneficiar al diseñador en una forma práctica.

Influential factors in determination of biomass termal susceptibility by termal analysis

Las biomasas almacenadas en silos son potencialmente capaces de absorber oxígeno produciendo reacciones exotérmicas de oxidación. Si el calor producido en estas reacciones no se dispersa adecuadamente, provoca un auto-calentamiento de la materia orgánica que puede ser causa de descomposición e inflamación. En el ámbito de la posible auto-combustión en el almacenamiento y manipulación de las biomasas existen diversos factores que influyen en la susceptibilidad térmica de las biomasas, es decir, en su tendencia a la oxidación y posterior inflamación de la materia. Con el fin de analizar este comportamiento se han estudiado diferentes tipos de biomasas. En este estudio se ha trabajado con biomasas de origen agrícola, forestal y residual con distinta composición química. Las muestras de estudio se han acondicionado mediante distintos tratamientos físicos para valorar la influencia de diferentes factores en su auto-combustión.

Sistema para cambiar la geometría de un motor

En este proyecto se desarrolla un sistema electrónico para variar la geometría de un motor de un monoplaza que participa en la competición Fórmula SAE. Fórmula SAE es una competición de diseño de monoplazas para estudiantes, organizado por “Society of Automotive Enginners” (SAE). Este concurso busca la innovación tecnológica de la automoción, así como que estudiantes participen en un trabajo real, en el cual el objetivo es obtener resultados competitivos cumpliendo con una serie de requisitos. La variación de la geometría de un motor en un vehículo permite mejorar el rendimiento del monoplaza consiguiendo elevar el par de potencia del motor. Cualquier mejora en del vehículo en un ámbito de competición puede resultar determinante en el desenlace de la misma. El objetivo del proyecto es realizar esta variación mediante el control de la longitud de los tubos de admisión de aire o “runners” del motor de combustión, empleando un motor lineal paso a paso. A partir de la información obtenida por sensores de revoluciones del motor de combustión y la posición del acelerador se debe controlar la distancia de dichos tubos. Integrando este sistema en el bus CAN del vehículo para que comparta la información medida al resto de módulos. Por todo esto se realiza un estudio aclarando los aspectos generales del objetivo del trabajo, para la comprensión del proyecto a realizar, las posibilidades de realización y adquisición de conocimientos para un mejor desarrollo. Se presenta una solución basada en el control del motor lineal paso a paso mediante el microcontrolador PIC32MX795F512-L. Dispositivo del fabricante Microchip con una arquitectura de 32 bits. Este dispone de un módulo CAN integrado y distintos periféricos que se emplean en la medición de los sensores y actuación sobre el motor paso a paso empleando el driver de Texas Instruments DRV8805. Entonces el trabajo se realiza en dos líneas, una parte software de programación del control del sistema, empleando el software de Microchip MPLABX IDE y otra parte hardware de diseño de una PCB y circuitos acondicionadores para la conexión del microcontrolador, con los sensores, driver, motor paso a paso y bus CAN. El software empleado para la realización de la PCB es Orcad9.2/Layout. Para la evaluación de las medidas obtenidas por los sensores y la comprobación del bus CAN se emplea el kit de desarrollo de Microchip, MCP2515 CAN Bus Monitor Demo Board, que permite ver la información en el bus CAN e introducir tramas al mismo. ABSTRACT. This project develops an electronic system to vary the geometry of a car engine which runs the Formula SAE competition. Formula SAE is a design car competition for students, organized by "Society of Automotive Engineers" (SAE). This competition seeks technological innovation in the automotive industry and brings in students to participate in a real job, in which the objective is to obtain competitive results in compliance with certain requirements. Varying engine’s geometry in a vehicle improves car’s performance raising engine output torque. Any improvement in the vehicle in a competition field can be decisive in the outcome of it. The goal of the project is the variation by controlling the length of the air intake pipe or "runners" in a combustion engine, using a linear motor step. For these, uses the information gathered by speed sensors from the combustion engine and by the throttle position to control the distance of these tubes. This system is integrated in the vehicle CAN bus to share the information with the other modules. For all this is made a study to clarify the general aspects of the project in order to understand the activities developed inside the project, the different options available and also, to acquire knowledge for a better development of the project. The solution is based on linear stepper motor control by the microcontroller PIC32MX795F512-L. Device from manufacturer Microchip with a 32-bit architecture. This module has an integrated CAN various peripherals that are used in measuring the performance of the sensors and drives the stepper motor using Texas Instruments DRV8805 driver. Then the work is done in two lines, first, control programming software system using software MPLABX Microchip IDE and, second, hardware design of a PCB and conditioning circuits for connecting the microcontroller, with sensors, driver stepper motor and CAN bus. The software used to carry out the PCB is Orcad9.2/Layout. For the evaluation of the measurements obtained by the sensors and CAN bus checking is used Microchip development kit, MCP2515 CAN Bus Monitor Demo Board, that allows you to see the information on the CAN bus and enter new frames in the bus.

Planta de Regasificación de Granadilla (Tenerife)

Se ha realizado un diseño básico de los equipos principales de una instalación de almacenamiento y regasificación de Gas Natural Licuado (GNL) situado en el polígono industrial de Granadilla, en la isla de Tenerife, dentro de la Comunidad Autónoma de las Islas Canarias. La capacidad de la planta es de 150 000 m3(n)/h. La carencia actual de este combustible en las islas hace que la futura ubicación de una instalación de este tipo sea idónea para sustituir a medio y largo plazo los combustibles pesados que se consumen en la actualidad por otro producto más limpio, de menor coste, menos contaminante y mejores características de combustión como es el Gas Natural. El proyecto ha comprendido el diseño de los equipos más importantes de la planta, tales como tanques de almacenamientos, bombas, compresores y relicuador. También se ha realizado un estudio medioambiental y un presupuesto aproximado del coste de la instalación.

Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.

Escenario de potenciales tecnologías limpias de carbón y evaluación de las iniciativas dereducción de CO2 en su aproximación a centrales de generación eléctrica de emisiones cero

Dentro del objetivo común que persigue alcanzar una estabilidad social y una economía de éxito sostenible en el actual e incierto contexto mundial, el pronóstico es que la demanda de energía siga aumentando y que la generación mundial de electricidad se duplique entre los años 2005 y 2030. En este escenario, los combustibles fósiles podrían mantener una contribución muy significativa al mix energético posiblemente hasta el año 2050, participando del mercado de generación de energía eléctrica mundial en aproximadamente un 70% y siendo base de la generación de energía eléctrica europea en un 60%. El carbón sin duda seguirá teniendo una contribución clave. Este incremento en la demanda energética y energía eléctrica, en el consumo de carbón y de combustibles fósiles en general, sin duda tendrá impacto sobre los niveles de concentración de CO2 a nivel global en los diferentes escenarios evaluados, con un fatal pronóstico de triplicar, si no se contiene de alguna manera su emisión, los niveles actuales de concentración de CO2 hasta valores próximos a 1.200 ppm para finales de este siglo XXI. El Protocolo de Kyoto, adoptado en 1997, fue el primer tratado de responsabilidad a nivel mundial para el monitoreo y limitación de las emisiones de CO2, realizando una primera aproximación hasta el año 2012 y tomando como valores de referencia los referidos a los niveles de concentración de gases de efecto invernadero registrados en 1990. Algunos de los principales países emisores de CO2 como USA y China no ratificaron los objetivos de límite de emisión y niveles de reducción de CO2, y sin embargo están tomando sus propias acciones y medidas en paralelo para reducir sus emisiones. Los procesos de combustión más eficientes y con menor consumo de combustible, proporcionan una significativa contribución del sector de generación eléctrica a la reducción de los niveles de concentración de CO2, pero podría no ser suficiente. Tecnologías de captura y almacenamiento de carbono (CCS, del inglés Carbon Capture and Storage) han comenzado a ganar más importancia desde principios de esta década, se ha intensificado la investigación y proliferado la creación de fondos que impulsen su desarrollo y estimulen su despliegue. Tras los primeros proyectos de investigación básica y ensayos a pequeña escala, casi embrionaria, tres procesos de captura se posicionan como los más viables actualmente, con potencial para alcanzar niveles de reducción de CO2 del 90%, mediante su aplicación en centrales de carbón para generación eléctrica. En referencia al último paso del esquema CCS en el proceso de reducción de las ingentes cantidades de CO2 que habría que eliminar de la atmósfera, dos opciones deberían ser consideradas: la reutilización (EOR y EGR) y el almacenamiento. El presente artículo evalúa el estado de las diferentes tecnologías de captura de CO2, su disponibilidad, su desarrollo y su coste de instalación estimado. Se incorpora un pequeño análisis de los costes de operación y varias extrapolaciones, dado que solo están disponibles algunos de estos datos hasta la fecha. Además este artículo muestra los principales hallazgos y los potenciales de reducción de emisiones de CO2 en la utilización del carbón para generar electricidad y proporciona una visión del desarrollo y despliegue actual de la tecnología. Se realiza una revisión de las iniciativas existentes a nivel mundial mediante proyectos de demostración orientados a la viabilidad comercial del esquema CCS para el período 2020 ? 2030. Se evalúan los diferentes programas en curso y sus avances, como el programa de UK, el EEPR (European Energy Program for Recovery), etc. Las principales fuentes empleadas en la elaboración de este artículo son el DOE, NETL, MIT, EPRI, Centros e Institutos de Investigación, Universidades Europeas, Administraciones Públicas y Agencias Internacionales, suministradores de tecnología crítica, compañías eléctricas (utilities) y empresas tecnológicas.