Ossidazione catalitica del 5-idrossimetilfurfurale con sistemi Pd/Au supportati su TiO2

Al giorno d���oggi, la produzione di energia e di molecole di base per l���industria chimica �� completamente dipendente da risorse non rinnovabili come petrolio, carbone e gas naturale ; con tali risorse in via di esaurimento e la sempre crescente domanda di energia e materiali da parte di tutte le economie, risulta obbligatorio sviluppare tecniche per la loro produzione da risorse rinnovabili. Le biomasse, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perch�� la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Tuttavia, ad oggi, lo sfruttamento di queste fonti risulta ancora sfavorito economicamente a causa di processi industriali non ancora ottimizzati, i cui costi si ripercuotono sul prodotto finale. Le molecole derivanti dagli scarti lignocellulosici possono essere usate come molecole di partenza per industrie chimiche di qualsiasi tipo, da quelle farmaceutiche a quelle plastiche. Queste molecole sono gi�� parzialmente funzionalizzate; ci�� significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti . Una delle molecole ���piattaforma��� identificate tra le pi�� importanti per la produzione di diversi prodotti chimici, risulta essere il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) , derivante dalla disidratazione di polisaccaridi esosi, da cui si pu�� ottenere tramite ossidazione selettiva, l���acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), potenziale sostituto dell���acido tereftalico nella produzione del PET e molti altri prodotti. Lo scopo di questo lavoro di tesi �� stato lo studio della reattivit�� di catalizzatori a base di Pd e Au/Pd utilizzati nella reazione di ossidazione dell���HMF a FDCA. Il lavoro svolto ha avuto come obiettivi principali: ��� L���ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di Pd e Au/Pd a diverso rapporto molare, e la caratterizzazione delle sospensioni ottenute mediante analisi DLS, XRD e TEM. ��� La preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e la caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, TEM e analisi termiche TGA/DSC. ��� Lo studio dell���attivit�� catalitica dei catalizzatori preparati nell���ossidazione selettiva in fase liquida del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) ad acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA) e del meccanismo di reazione.

Nuovi catalizzatori per la trasformazione diretta di glicerolo ad acido acrilico

Alla luce delle improrogabili necessit�� ambientali, le prospettive di crescita del mercato dei bio-combustibili e quindi del biodiesel, sono molto ampie; si rende quindi necessario lo sviluppo di nuovi processi chimici in grado di valorizzare il co-prodotto della sintesi del biodiesel, ovvero il glicerolo. Tra le varie opzioni proposte dalla recente letteratura scientifica e brevettuale, la trasformazione one-pot del glicerolo ad acido acrilico pu�� rappresentare una soluzione. All���interno di questa tematica, durante il periodo di tesi ho eseguito uno studio di catalizzatori a base di ossidi misti contenenti tungsteno, molibdeno e/o vanadio. Tali ossidi presentano sia funzionalit�� acida, necessaria per il primo stadio di disidratazione del glicerolo ad acroleina, sia funzionalit�� redox, necessaria all���ossidazione dell���acroleina ad acido acrilico. I sistemi tri-componente W-V-Mo si sono rivelati catalizzatori attivi e selettivi per la sintesi diretta di glicerolo ad acido acrilico. La miglior performance catalitica di questa classe di catalizzatori ha consentito di ottenere selettivit�� in acido acrilico del 31%, con selettivit�� totale ad acido acrilico ed acroleina superiore al 38% (valori tra i pi�� elevati rispetto a quelli riportati in letteratura). Infine, si �� dimostrato che i catalizzatori a base di W-V-Mo sono sistemi potenzialmente sfruttabili anche in impianti a doppio stadio per la produzione di acido acrilico con alimentazioni miste propilene/glicerolo. Ulteriori studi sono attualmente in corso per approfondire le capacit�� catalitiche degli ossidi misti studiati.

Studio della metilazione del fenolo in fase gas su catalizzatori a base di ossidi metallici

�� stata studiata la reattivit�� di sistemi catalitici a base di ossidi misti di V e Fe per la reazione di metilazione del fenolo in fase gas con metanolo. Questi sistemi promuovono efficacemente la deidrogenazione del metanolo a formaldeide, ci�� conferisce loro una grande attivit�� e non �� stata osservata alcuna disattivazione nei tempi di reazione tenuti. I principali prodotti ottenuti sono 2,6-xilenolo e o-cresolo. Il catalizzatore, inizialmente costituito da FeVO4 subisce, durante le prime fasi di reazione, una progressiva riduzione, fino all���ottenimento di una fase spinello stabile costituita da coulsonite FeV2O4 e magnetite.

Corrosione atmosferica in area urbana-costiera di un acciaio Cor-Ten: studio del rilascio in ambiente dei metalli di lega

Cor-Ten is a particular kind of steel, belonging to low-alloyed steel; thanks to his aesthetic features and resistance to atmospheric corrosion, this material is largely used in architectural, artistic and infrastructural applications. After environmental exposure, Cor-Ten steel exhibits the characteristic ability to self-protect from corrosion, by the development of a stable and adherent protective layer. However, some environmental factors can influence the formation and stability of the patina. In particular, exposure of Cor-Ten to polluted atmosphere (NOx, SOx, O3) or coastal areas (marine spray) may cause problems to the protective layer and, as a consequence, a release of alloying metals, which can accumulate near the structures. Some of these metals, such as Cr and Ni, could be very dangerous for soils and water because of their large toxicity. The aim of this work was to study the corrosion behavior of Cor-Ten exposed to an urban-coastal site (Rimini, Italy). Three different kinds of commercial surface finish (bare and pre-patinated, with or without a beeswax covering) were examined, both in sheltered and unsheltered exposure conditions. Wet deposition brushing the specimens surface (leaching solutions) are monthly collected and analyzed to evaluate the extent of metal release and the form in which they leave the surface, for example, as water-soluble compounds or non-adherent corrosion products. Five alloying metals (Fe, Cu, Cr, Mn and Ni) and nine ions (Cl-, NO3-, NO2-, SO42-, Na+, Ca2+, K+, Mg2+, NH4+) are determined through Atomic Absorption Spectroscopy and Ion Chromatography, respectively. Furthermore, the evolution and the behaviour of the patina are periodically followed by surface investigations (SEM-EDS and Raman Spectroscopy). After two years of exposure, the results show that Bare Cor-Ten, cheaper than the other analyzed specimens, even though undergoes the greater mass variation, his metal release is comparable to the release of the pre-patinated samples. The behavior of pre-patinated steel, with or without beeswax covering, do not show particular difference. This exposure environment doesn���t allow a completely stabilization of the patina; nevertheless an estimate of metal release after 10 years of exposure points out that the environmental impact of Cor-Ten is very low: for example, the release of chromium in the soluble fraction is less than 10 mg if we consider an exposed wall of 10 m2.

Determinazione di radicali OH: sintesi di materiali per la modifica di elettrodi di platino e carbone vetroso

Questa tesi descrive lo sviluppo di un elettrodo modificato con un polimero isolante per la determinazione indiretta del radicale OH. I polimeri testati sono stati polifenolo, polipirrolo e polipirrolo sovraoossidato ed il primo �� risultato quello con le migliori prestazioni. Il film di modificante �� stato depositato per elettropolimerizzazione del fenolo in ambiente acido, su un elettrodo di carbone vetroso (GC) ed �� risultato isolante e perfettamente adeso al GC, impedendo il trasferimento di carica alle pi�� comuni sonde redox. L���attacco dei radicali OH, generati dalla reazione di Fenton o dalla fotolisi di H2O2, rimuove parzialmente il polimero dal GC, ripristinando parzialmente il comportamento conduttore dell���elettrodo. L���entit�� della degradazione del film polifenolico �� stata valutata sfruttando la corrente relativa alla sonda redox Ru(NH3)63+, che rappresenta il segnale analitico per la determinazione del radicale OH. L���elettrodo �� stato impiegato per stimare le prestazioni di foto catalizzatori a base di nanoparticelle di TiO2, ottenendo risultati correlati a quelli ricavati da un metodo HPLC. Inoltre esso �� stato usato per sviluppare una nuova procedura per la determinazione della capacit�� di scavenging verso i radicali OH, che �� stata applicata all���analisi di composti puri e campioni reali. I risultati erano confrontabili con quelli determinati con metodiche standardizzate, comunemente impiegate per la determinazione della capacit�� antiossidante. Inoltre �� stato condotto uno studio riguardante la modifica di un elettrodo di platino con un idrossido misto a strati a base di cobalto e alluminio (LDH). In particolare si sono valutati gli effetti di diversi pretrattamenti del Pt sulle caratteristiche e prestazioni elettrocatalitiche del film di LDH nei confronti dell���ossidazione di anilina, fenolo e acido salicilico. Questi composti possono essere impiegati come molecole sonda per la determinazione del radicale OH e rivestono interesse da un punto di vista elettroanalitico perch�� portano facilmente alla passivazione della superficie di Pt.

Validazione di modelli numerici per lo studio del cambiamento di fase solido/liquido in leghe metalliche in regime di convezione naturale

Il lavoro svolto ha come scopo l���implementazione e la validazione di un modello di cambiamento di fase mediante l���utilizzo del codice commerciale Comsol Multiphysics, che permette la modellazione e la risoluzione di equazioni matematiche che governano ambienti multifisici. La validazione dei modelli sviluppati �� stata effettuata mediante confronto sia con soluzioni analitiche di riferimento, sia con soluzioni numeriche ottenute utilizzando il codice commerciale ProCAST, sviluppato appositamente per simulazioni di processi fusori I problemi analizzati hanno riguardato lo scambio termico sia in regime di sola conduzione, sia in presenza di convezione naturale all���interno di un materiale in cambiamento di fase solido-liquido. �� stato considerato sia il caso di sostanze pure, quindi con un���unica temperatura di cambiamento di fase, sia il caso di leghe metalliche, la cui transizione di fase avviene in un intervallo di temperatura. ��

Nuovi catalizzatori e processi per la produzione industriale di anidride maleica

La sintesi industriale di anidride maleica (AM) �� realizzata mediante ossidazione selettiva di n-butano con un catalizzatore a base di ossidi misti di vanadio e fosforo, il pirofosfato di vanadile, (VO)2P2O7. Allo stesso tempo per��, la necessit�� di sviluppare nuovi processi per la sintesi di molecole piattaforma a partire da fonti rinnovabili, ha portato a sviluppare un processo di produzione di AM a partire da 1-butanolo. Lo studio condotto nel seguente lavoro di tesi, prender�� in considerazione aspetti relativi ad entrambi i processi di produzione di AM: sintesi a partire da n-butano e sintesi a partire da 1-butanolo. Per quanto riguarda l���utilizzo di 1-butanolo, ci si concentrer�� sullo studio della prima fase della reazione di sintesi di AM, ossia la disidratazione di 1-butanolo a dare buteni, primi intermedi nella reazione di sintesi della AM, mediante l���utilizzo di catalizzatori a base di composti poliossometallati di tipo Keggin supportati a diversa composizione. Per quello che �� invece il processo industriale attuale, ossia la sintesi a partire da n-butano, si studieranno e confronteranno le prestazioni di due sistemi catalitici che vengono comunemente utilizzati in impianto industriale, con lo scopo di ottenere, in laboratorio, informazioni utili al miglioramento del processo industriale stesso.

Preparazione e caratterizzazione di catalizzatori PdCu/MCM-41 e loro utilizzo nella reazione di idrodeclorurazione

La necessit�� di raggiungere la sostenibilit�� ambientale delle produzioni industriali rappresenta un motore di sviluppo per tecnologie impiantistiche innovative e nuove filosofie produttive. Ad esempio, la necessit�� di promuovere lo smaltimento dei clorofluorocarburi, causa i loro dimostrati effetti dannosi sullo strato di ozono stratosferico, ha promosso lo sviluppo di nuovi processi industriali[1]. In questo ambito ha acquisito sempre maggior importanza la reazione di idrodeclorurazione, in particolare, rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati insaturi che mostrino caratteristiche interessanti per la produzione di polimeri con specifiche propriet�� di resistenza meccanica, termica e chimica[2]. In questo lavoro di tesi sono stati studiati catalizzatori innovativi per la reazione di idrodeclorurazione in presenza di H2 di un etere clorofluorurato prodotto dalla Solvay Specialty Polymers Italy (1,2dicloro 1,2,2-trifluoro-1-trifluorometossi etano - AM) per la produzione di perfluorometilviniletere (MVE).

Nuovi complessi carbenici-N-eterociclici di argento e rutenio: il ruolo del sale di imidazolio.

Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto di ricerca volto alla sintesi di nuovi complessi di metalli di transizione per lo sviluppo di catalizzatori bifunzionali metallo-legante da impiegare in reazioni di catalisi omogenea come, ad esempio, l���idrogenazione di doppi legami polari. In particolare, il mio progetto ha riguardato la sintesi e la caratterizzazione di nuovi complessi carbonilici di rutenio che combinano diversi leganti quali tetrafenilciclopentadienoni e carbeni N-eterociclici. Inizialmente �� stato preparato il complesso dimerico ciclopentadienonico di rutenio carbonilico dicarbonil(��4-3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone)dimero, utilizzato come precursore in tutte le sintesi dei nuovi complessi di rutenio. Successivamente, sono stati preparati numerosi sali di imidazolio da impiegare come precursori dei leganti carbenici N-eterociclici e i corrispondenti complessi di argento. La reattivit�� dei complessi di argento nei confronti del precursore dimerico di rutenio dicarbonil(��4-3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone)dimero ha portato alla formazione di complessi differenti a seconda dell���ingombro sterico del legante carbenico N-eterociclico. �� stato inoltre approfondito lo studio della reattivit�� dei sali di imidazolio, variandone ingombro sterico e sostituenti, per combinazione diretta con il precursore dimerico di rutenio dicarbonil(��4-3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone)dimero.

Studio della reattivit�� di etanolo in fase gas su catalizzatori a base di MgO e Mg/Si/O

A causa delle questioni economiche ed ambientali legate alla sostenibilit�� dei processi petrolchimici, recentemente l'industria chimica ha focalizzato il proprio interesse nello sviluppo di processi per la produzione di chemicals, che utilizzino materiali di partenza rinnovabili. L'etanolo, prodotto per via fermentativa, sembra essere uno dei bio-building block pi�� promettenti e versatili e pu�� essere utilizzato per numerose applicazioni. �� noto da tempo che l���etanolo pu�� reagire su catalizzatori costituiti da ossidi misti con caratteristiche acido-base a dare numerosi composti chimici tra cui acetaldeide, 1,3-butadiene, 1-butanolo e 2-butenale. Nonostante il lungo impiego dell���etanolo nell���industria chimica, il meccanismo di formazione di composti C4 a partire da etanolo �� ancora per�� materia di dibattito. Il meccanismo generalmente accettato si basa sulle seguenti reazioni chiave: deidrogenazione di etanolo ad acetaldeide e condensazione aldolica di due molecole di acetaldeide. Tuttavia in letteratura sono riportate anche altre proposte alternative. In questo lavoro �� stato studiato il processo di trasformazione di etanolo su catalizzatori a base di MgO e sistemi misti Mg/SiO, attraverso esperimenti di reattivit�� condotti in un micro-impianto da laboratorio, al fine di fare chiarezza sul meccanismo di formazione di composti C4 a partire da etanolo. In particolare �� stato condotto uno studio meccanicistico utilizzando MgO come catalizzatore modello, materiale che possiede esclusivamente propriet�� basiche, ritenute essenziali per catalizzare la condensazione di molecole C2. Inoltre, �� stata investigata l���influenza delle caratteristiche acido-base del catalizzatore sulla selettivit�� del processo di conversione di etanolo, studiandone la reattivit�� su materiali costituiti da ossidi misti Mg/Si/O, con diverso rapporto atomico tra i due cationi.

Trasformazione di etanolo in fase gas su catalizzatori a base di ossido di vanadio

Il lavoro della tesi si basa su prove di reattivt�� di etanolo su catalizzatori formati da ossidi misti contenenti vanadio, in particolare un ferro vanadato e un rame vanadato, allo scopo di determinare la possibilit�� di ottenere chemicals di interesse a partire da una materia rinnovabile in processi one-pot consumando in situ intermendi pericolosi ( es. acetaldeide). Le prove sono state effettuate in un reattore tubolare in vetro, in continuo e a letto fisso. Le analisi della miscela uscente dal reattore sono state eseguite online per gascromatografia. Le varie prove sono state eseguite variando la composizione della miscela reagente, in particolare aggiungendo alternativamente e simultaneamente acqua e ossigeno alla miscela di etanolo e azoto ( sempre presenti nell'alimentazione). Per ogni miscela sono state eseguite prove a varie temperature. I catalizzatori sono stati caratterizzati via spettroscopia Rama, IR, XRD prima e dopo le varie reattvit��.

Crescita di nanoparticelle in flusso di gas inerte

Lo scopo della seguente tesi �� quello di illustrare la disposizione dei campioni di sistemi binari Mg Pd e di deposizioni singole di Ti, nell���abito di due progetti di ricerca, l���SSHS, Solide State Hydrogen Storage nell���ambito dell���Azione COST, e la produzione di titania (TiO2) per la fotocatalisi, sintetizzati in differenti reggimi di flusso di gas d���He, realizzando la crescita con il metodo IGC. Sono state illustrate le nuove propriet�� e i metodi di formazione dei materiali nanostrutturati, per poi passare alla descrizione dell���apparato dove sono stati prodotti i campioni, con la conseguente spiegazione della progettazione del controllore di flusso dei sistemi di alimentazione e interfacciamento di quest���ultimo. Dopo un���accurata analisi al microscopio elettronico, `e stata descritta la morfologia dei campioni a due diversi reggimi di flusso di gas He, per i campioni di Mg Pd non sono state apprezzate differenze al variare del flusso, per il Ti, invece, si pu�� notare una variazione morfologica legata alle dimensioni.

Magneto-optic kerr microscopy for the study of magnetic nanostructures

La microscopia Kerr magneto-ottica �� una tecnica di caratterizzazione magnetica che permette di ottenere informazioni sulla magnetizzazione superficiale di un campione ferromagnetico. La sensibilit�� locale e superficiale di questa tecnica, che �� determinata sia dalla capacit�� di un microscopio ottico di ottenere un'immagine della superficie del campione che dalla profondit�� di penetrazione della luce visibile nei metalli, la rende adatta allo studio delle propriet�� fisiche di nanostrutture magnetiche. Attraverso l'uso del microscopio Kerr di propriet�� del Gruppo di Nanomagnetismo parte del Centro Cooperativo di Ricerca nanoGUNE Consolider (San Sebastian - Spagna), �� stato possibile indagare l'effetto dato dall'anisotropia di scambio in nanostrutture magnetiche, per capire il comportamento di tale effetto in geometrie confinate al variare della temperatura. Questo studio ha permesso di individuare i limiti dello strumento e di conseguenza di estenderne le funzionalit��. I principali interventi eseguiti hanno riguardato la stabilizzazione meccanica del sistema e lo sviluppo di un nuovo programma di acquisizione dati. Inoltre, la capacit�� di ottenere cicli di isteresi da singole nanostrutture magnetiche �� stata sfruttata nello sviluppo di un nuovo tipo di dispositivo per la manipolazione di nanoparticelle magnetiche in soluzione, il cui principio di funzionamento si basa sulla mobilit�� delle pareti di dominio all'interno di anelli ferromagnetici con dimensione micro o nanometrica e sull'accoppiamento magnetostatico tra tali pareti di dominio e nanoparticelle superparamagnetiche trasportate in soluzione.

Nanoparticelle e condizione mesoscopica: esempi di proprieta fisiche e analisi di micrografie elettroniche

Nel capitolo 1 si definisce la condizione mesoscopica e sono descritte le tecnologie utilizzate per la produzione e il deposito di particelle. Inoltre si discute come l���organizzazione dei gruppi di particelle sia influenzata dalla loro superficie e dalla loro reciproca interazione. Nel capitolo 2 si presenta un software per l'analisi di micrografie elettroniche, come �� stato sviluppato, la sua portata, i limiti. Si descrivono gli algoritmi di base utilizzati per processare l���immagine e ottenere aree e perimetri delle nanoparticelle campionate. Infine il capitolo 3 contiene i risultati dell���analisi immagine e le relative conclusioni fisiche.

Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle di ossido di stagno dopate

In the last years, new materials have been developed in the broad area of nanoscience. Among them, an emergent class characterized by excellent electrical conductivity properties as well as high optical transmittance in the visible region are TCOs (Transparent Conducting Oxides). Due to their versatile properties, they have found many applications in a lot of optoelectronic devices, such as solar cells, liquid crystal displays, touch-panel displays, gas sensors, to cite a few examples. Different research groups have studied and characterized the TCOs. In this context, a new synthetic method has been developed to produce FTO nanocrystals (Fluorine-doped Tin Oxide NCs) in Prof. Pinna���s lab at the Humboldt University in Berlin. FTO belongs to the TCO category, and they have been studied as a promising alternative to ITO NCs (Indium Tin Oxide) which represent the standard TCO material in terms of properties and performances. In this work, FTO NCs have been synthesized using the ���benzyl alcohol route��� (a non-aqueous sol-gel method) via microwave, which permits to produce FTO particles with good properties as revealed by the characterizations performed, employing a cheap, fast and clean method.