Formulação teórica dos fundamentos da otimização global topográfica com análise de desempenho e aplicações à estabilidade de fases de misturas termodinâmicas

Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global.

Experimentos numéricos para deposição de parafinas com modelo Multisólido

Este trabalho objetiva a construção de estruturas robustas e computacionalmente eficientes para a solução do problema de deposição de parafinas do ponto de vista do equilíbrio sólido-líquido. São avaliados diversos modelos termodinâmicos para a fase líquida: equação de estado de Peng-Robinson e os modelos de coeficiente de atividade de Solução Ideal, Wilson, UNIQUAC e UNIFAC. A fase sólida é caracterizada pelo modelo Multisólido. A previsão de formação de fase sólida é inicialmente prevista por um teste de estabilidade termodinâmica. Posteriormente, o sistema de equações não lineares que caracteriza o equilíbrio termodinâmico e as equações de balanço material é resolvido por três abordagens numéricas: método de Newton multivariável, método de Broyden e método Newton-Armijo. Diversos experimentos numéricos foram conduzidos de modo a avaliar os tempos de computação e a robustez frente a diversos cenários de estimativas iniciais dos métodos numéricos para os diferentes modelos e diferentes misturas. Os resultados indicam para a possibilidade de construção de arcabouços computacionais eficientes e robustos, que podem ser empregados acoplados a simuladores de escoamento em dutos, por exemplo.

Inflação em sistemas com fluidos de radiação com viscosidade e dissipação e análise de estabilidade

Este trabalho apresenta um estudo da estabilidade das equações da inflação morna com um fluido de radiação viscoso. A viscosidade do fluido é proveniente do constante decaimento de partículas neste, devido à dissipação do campo escalar da inflação, o ínflaton.Esta viscosidade, que pode ser volumar ou laminar, é tratada em termos de teorias termodinâmicas fora do equilíbrio. Este estudo se limita às equações de fundo da inflação morna, de modo que somente a viscosidade volumar tem um efeito significativo, sendo a viscosidade laminar importante somente no contexto de perturbações cosmológicas. A descrição da viscosidade em termos de uma termodinâmica fora do equilíbrio, porém, não pode ser realizada univocamente, pois a única informação que temos sobre processos irreversíveis é a segunda lei da termodinâmica. Portanto, parte-se em busca de teorias que estejam de acordo com esta lei e que, por argumentos plausíveis, sejam capazes de descrever o comportamento dos fluxos dissipativos próximo ao equilíbrio. O objetivo deste trabalho é estudar a estabilidade da inflação morna viscosa para teorias causais e não causais para o fluido de radiação com viscosidade, de forma que se possa observar o impacto da viscosidade no regime inflacionário e a relevância de se passar a considerar a causalidade. Para o fluido de radiação, as teorias consideradas são a teoria não causal de Eckart e as teorias causais de Israel-Stewart e de Denicol et al (hidrodinâmica dissipativa causal não linear). Obtém-se que as teorias causais, como era de se esperar, além de serem, por definição, consistentes no tocante à finitude da velocidade de propagação dos fluxos dissipativos, tornam o sistema dinâmico estável para valores de viscosidade mais distantes do equilíbrio. Observa-se também, nitidamente, que a teoria de Denicol et al é a mais robusta nesse sentido. Este trabalho, portanto, visa dar continuidade ao estudo dos efeitos não-isentrópicos na inflação, já que, além da dissipação do ínflaton na inflação morna, o impacto da viscosidade tem despertado bastante interesse.

Las infraestructuras de recarga y el despegue del vehículo eléctrico.

Este trabajo revisa la evolución y estado actual de la automoción eléctrica; analiza las ventajas ambientales, de eficiencia energética y de costes del motor eléctrico frente al de combustión interna; y presenta como limitaciones para el uso del vehículo eléctrico, el desarrollo actual de las baterías recargables y la lenta implantación de electrolineras. Con el objetivo de contribuir al desarrollo de una actividad económica respetuosa con el medio ambiente y basada en nuevas tecnologías, se proyecta, a partir de experiencias previas, una instalación de puntos de recarga para una ciudad de 50.000 habitantes con un parque de 100 vehículos eléctricos que dispone de dos plazas de recarga rápida (poste trifásico 400V CA), siete plazas de recarga lenta (postes monofásicos 230V CA) y de 50 módulos fotovoltaicos que producen diariamente la energía equivalente a la recarga lenta de un vehículo en los meses fríos y de dos en los meses cálidos.

Estudio y análisis de eficiencia de un quemador de fuel oil N. 6, con calentamiento del aire de pulverización para un caldero de 300 BPH

La presente tesis está enfocada al análisis estrictamente de la combustión de un quemador de aceite (fuel oil # 6) para un caldero degeneración de vapor de agua de 300 BHP de potencia, el cual para su atomización del combustible usa aire comprimido a 40 PSI de presión y una temperatura que va desde los 15 ºC hasta los 150 ºC según nuestra particular implementación del sistema de calentamiento. El desarrollo emprende desde un marco teórico de los quemadores, sus partes consistentes, el combustible, clasificación, propiedades y características. De manera muy particular nos centramos en el proceso de combustión por cuanto es la parte medular del presente documento, así como generalidades, fundamentos, los elementos y productos, los comportamientos de éstos en la combustión. Además enfocamos conceptos básicos de tipos de combustión. En una forma analítica se establece la ecuación general de la combustión, una evaluación de la energía liberada en el proceso, en base al volumen y composición de lso productos que intervienne en la misma, yademás de la forma de cómo calibrar el equipo o sistema para obtener combustion lo más eficiente posible, sea produciendo energía calorífica más alta posible con el mínimo requerido posible de combustión. Se enfoca en el presente documento un análisis de las relaciones termodinámicas en la combustión como: la entalpía de los elementos como de los productos, las entalpías de formación de los mismos, le energía interna de los gases productos, y de la entropía o irreversibilidades del proceso total de combustión. La determinación del calor generado más la temperatura de llama adiabática son temas fundamentales en el desarrollo del tema, es por lo tanto parte importante del documento. Ya en el análisis experimental se parte del hecho de tener instalado a modo de prueba un intercambiador de calor para calentar el aire de atomización en uncaldero específico, esto es en un caldero de 300 BHP de potencia, de generación de vapor de agua de 100 PSI de presión, en la empresa Tejidos Pintex, y el análisis va enfocado a determinar la efectividad o no de calentar el aire de atomización, y de ser así cuantificar los beneficios del sistema.

Studies on magnetocaloric and magnetic coupling effects

O presente trabalho apresenta novas metodologias desenvolvidas para a análise das propriedades magnéticas e magnetocalóricas de materiais, sustentadas em considerações teóricas a partir de modelos, nomeadamente a teoria de transições de fase de Landau, o modelo de campo médio molecular e a teoria de fenómeno crítico. São propostos novos métodos de escala, permitindo a interpretação de dados de magnetização de materiais numa perspectiva de campo médio molecular ou teoria de fenómeno crítico. É apresentado um método de estimar a magnetização espontânea de um material ferromagnético a partir de relações entropia/magnetização estabelecidas pelo modelo de campo médio molecular. A termodinâmica das transições de fase magnéticas de primeira ordem é estudada usando a teoria de Landau e de campo médio molecular (modelo de Bean-Rodbell), avaliando os efeitos de fenómenos fora de equilíbrio e de condições de mistura de fase em estimativas do efeito magnetocalórico a partir de medidas magnéticas. Efeitos de desordem, interpretados como uma distribuição na interacção magnética entre iões, estabelecem os efeitos de distribuições químicas/estruturais nas propriedades magnéticas e magnetocalóricas de materiais com transições de fase de segunda e de primeira ordem. O uso das metodologias apresentadas na interpretação das propriedades magnéticas de variados materiais ferromagnéticos permitiu obter: 1) uma análise quantitativa da variação de spin por ião Gadolínio devido à transição estrutural do composto Gd5Si2Ge2, 2) a descrição da configuração de cluster magnético de iões Mn na fase ferromagnética em manganites da família La-Sr e La-Ca, 3) a determinação dos expoentes críticos β e δ do Níquel por métodos de escala, 4) a descrição do efeito da pressão nas propriedades magnéticas e magnetocalóricas do composto LaFe11.5Si1.5 através do modelo de Bean-Rodbell, 5) uma estimativa da desordem em manganites ferromagnéticas com transições de segunda e primeira ordem, 6) uma descrição de campo médio das propriedades magnéticas da liga Fe23Cu77, 7) o estudo de efeitos de separação de fase na família de compostos La0.70-xErxSr0.30MnO3 e 8) a determinação realista da variação de entropia magnética na família de compostos de efeito magnetocalórico colossal Mn1-x-yFexCryAs.

Modelação molecular de associações entre aniões e receptores sintéticos

A aplicação de simulações de mecânica e dinâmica molecular ao estudo de sistemas supramoleculares tem adquirido, ao longo dos últimos anos, enorme relevância. A sua utilização não só tem levado a uma melhor compreensão dos mecanismos de formação desses mesmos sistemas, como também tem fornecido um meio para o desenvolvimento de novas arquitecturas supramoleculares. Nesta tese são descritos os trabalhos de mecânica e dinâmica molecular desenvolvidos no âmbito do estudo de associações supramoleculares entre aniões e receptores sintéticos do tipo [2]catenano, [2]rotaxano e pseudorotaxano. São ainda estudados complexos supramoleculares envolvendo receptores heteroditópicos do tipo calix[4]diquinona e pares iónicos formados por aniões halogeneto e catiões alcalinos e amónio. Os estudos aqui apresentados assentam essencialmente em duas vertentes: no estudo das propriedades dinâmicas em solução dos vários complexos supramoleculares considerados e no cálculo das energias livres de Gibbs de associação relativas dos vários iões aos receptores sintéticos. As metodologias utilizadas passaram por dinâmica molecular convencional e REMD (Replica Exchange Molecular Dynamics), para o estudo das propriedades em solução, e por cálculos de integração termodinâmica e MMPBSA (Molecular Mechanics – Poisson Boltzmann Surface Area), para a computação das energias livres de associação relativas. Os resultados obtidos, além de terem permitido uma visão mais detalhada dos mecanismos envolvidos no reconhecimento e associação dos vários receptores aos aniões e pares iónicos abordados, encontram-se, globalmente, de acordo com os análogos determinados experimentalmente, validando assim as metodologias empregadas. Em jeito de conclusão, investigou-se ainda a capacidade de um dos receptores heteroditópicos estudados para assistir favoravelmente na migração do par iónico KCl através da interface água-clorofórmio. Para tal, foram utilizadas simulações SMD (Steered Molecular Dynamics) para a computação do perfil de energia livre de Gibbs associada à migração do par iónico através da interface.

Phase equilibria modeling for biofuels production

Em consequência de uma série de problemas ambientais, económicos e políticos relacionados com o uso de combustíveis convencionais, vários países estão agora a focar as suas atenções em combustíveis alternativos. O biodiesel está na linha da frente das alternativas ao petróleo no sector dos transportes, sendo considerado uma opção a curto prazo visto que o seu preço é competitivo e não são necessárias mudanças nos motores para implementar o seu uso. De entres os possíveis processos de produzir biodiesel, a reacção de transesterificação com catálise básica é o método preferido. Depois da reacção são sempre necessários processos de purificação de modo ao biodiesel produzido cumprir os standards definidos para os combustíveis alternativos, reduzindo problemas de motor e consequentemente aumentando a sua aceitação por parte dos consumidores. De entre as especificações encontram-se o conteúdo em água, em álcool e em glicerol. Ser-se capaz de descrever correctamente o equilíbrio de fases de sistemas que são de interesse para os processos de purificação de biodieseis numa gama alargada de condições termodinâmicas é uma condição necessária para uma correcta simulação do processo industrial, de modo a se atingir uma elevada produtividade a baixos custos de operação. O uso de moléculas oxigenadas como combustíveis representa uma alteração significativa em termos da termodinâmica de soluções. Para combustíveis baseados em petróleo as equações de estado cúbicas e os modelos clássicos de coeficientes de actividade mostraram ser apropriados, no entanto para combustíveis novos como o biodiesel, sendo mais complexos do ponto de vista das interacções intermoleculares com formação de dipolos e pontes de hidrogénio, são necessários modelos termodinâmicos mais complexos para descrever essas interacções. Neste trabalho a CPA EoS (Cubic-Plus-Association Equation of State) será desenvolvida de modo a permitir uma descrição adequada dos equilíbrios líquido-vapor e líquido-líquido para uma serie de sistemas binários e multicomponentes contendo água, ácidos gordos, ésteres de ácidos gordos, glicerol e álcoois.

Estratégias de alteração da funcionalidade de proteínas de soja

Este trabalho teve como principal objetivo estudar e modificar as propriedades funcionais das proteínas de soja de forma a otimizar e diversificar a sua aplicação industrial. Para tal, foram propostas e estudadas quatro estratégias: i) extração do isolado de proteínas de soja (IPS) a partir de diferentes matérias-primas, ii) adição de galactomananas (GM) com graus de ramificação e massas moleculares diferentes, iii) hidrólise enzimática controlada das proteínas de soja, iv) processamento por alta pressão hidrostática. O estudo e a interpretação da influência destas estratégias sobre as propriedades funcionais das proteínas de soja, nomeadamente, na capacidade gelificante e emulsionante, foram realizados recorrendo fundamentalmente a ensaios reológicos dinâmicos a baixas deformação, espectroscopia de infravermelho, electroforeses, calorimetria diferencial de varrimento e ensaios de microscopia confocal de varrimento laser. O estudo da extração e caracterização dos isolados de proteínas de soja obtidos a partir de diferentes matérias-primas permitiu concluir que as caraterísticas físico-químicas dos isolados são dependentes da origem da matéria-prima de extração e da severidade dos tratamentos industriais prévios à extração do isolado. Contudo, as propriedades viscoelásticas dos géis obtidos por aquecimento controlado não foram significativamente distintas embora tenha sido possível relacionar o grau de agregação com a diminuição da temperatura de gelificação e com o aumento inicial dos módulos viscoelásticos. As alterações sofridas pelos isolados de origem comercial mostraram ser irreversíveis resultando em géis menos rígidos e com maior caráter viscoso. A adição de galactomanana alterou significativamente o mecanismo de gelificação induzido termicamente das proteínas de soja, bem como as propriedades viscoelásticas dos géis e a microestrutura dos géis, demonstrando-se a ocorrência de separação de fases, em virtude da incompatibilidade termodinâmica entre os biopolímeros, resultando em géis mais rígidos e no decréscimo da temperatura de gelificação. A extensão destas alterações foi dependente da massa molecular, grau de ramificação e da razão IPS/GM. O efeito da hidrólise enzimática por ação da bromelina, nas propriedades gelificantes e emulsionantes das proteínas de soja, mostrou ser dependente do grau de hidrólise (GH). Valores de GH inferiores a 15 % melhoraram as propriedades gelificantes das proteínas de soja. Por outro lado, o aumento do GH teve um efeito negativo nas propriedades emulsionantes, o qual foi atenuado por adição da goma de alfarroba, com efeito positivo na gelificação das proteínas de soja. A concentração crítica limite de compatibilidade entre os hidrolisados de proteína de soja e a goma de alfarroba aumentou com o decréscimo do GH e da massa molecular do polissacacrídeo. O efeito da AP sobre as propriedades físico-químicas e funcionais dos IPS foi influenciado pela origem do isolado e pelas condições de tratamento. O processamento até 100 MPa desencadeou um aumento da atividade emulsionante e considerável melhoria da capacidade gelificante. Contudo, valores de pressão superiores promoveram a desnaturação das proteínas constituintes dos isolados, resultando no decréscimo da temperatura de gelificação e numa re-associação das subunidades proteicas, diminuindo a elasticidade dos géis finais. Os resultados sugeriram que as alterações nas proteínas de soja promovidas durante o tratamento por AP constituem um fator limitante para o desdobramento e re-associação durante o aquecimento térmico, necessários para a formação e fortalecimento de gel formado. O processamento por AP influenciou a estrutura secundária e a microestrutura das amostras. A presença de GA teve um papel baroprotetor. Assim, com este trabalho demonstrou-se que com as estratégias seguidas para manipulação das propriedades funcionais de proteínas de soja, nomeadamente através da adição de um polissacarídeo com propriedades estruturais controladas, da adequada combinação da adição de um polissacarídeo neutro com a hidrólise controlada das proteínas ou com tratamento por alta pressão, é possível a criação de novas funcionalidades, com utilidade no desenvolvimento de novas formulações alimentares, permitindo expandir a aplicação destas proteínas vegetais.

Piezoelectricity and ferroelectricity in amino acid glycine

Bioorganic ferroelectrics and piezoelectrics are becoming increasingly important in view of their intrinsic compatibility with biological environment and biofunctionality combined with strong piezoelectric effect and switchable polarization at room temperature. Here we study piezoelectricity and ferroelectricity in the smallest amino acid glycine, representing a broad class of non-centrosymmetric amino acids. Glycine is one of the basic and important elements in biology, as it serves as a building block for proteins. Three polymorphic forms with different physical properties are possible in glycine (α, β and γ), Of special interest for various applications are non-centrosymmetric polymorphs: β-glycine and γ-glycine. The most useful β-polymorph being ferroelectric took much less attention than the other due to its instability under ambient conditions. In this work, we could grow stable microcrystals of β-glycine by the evaporation of aqueous solution on a (111)Pt/Ti/SiO2/Si substrate as a template. The effects of the solution concentration and Pt-assisted nucleation on the crystal growth and phase evolution were characterized by X-ray diffraction analysis and Raman spectroscopy. In addition, spin-coating technique was used for the fabrication of highly aligned nano-islands of β-glycine with regular orientation of the crystallographic axes relative the underlying substrate (Pt). Further we study both as-grown and tip-induced domain structures and polarization switching in the β-glycine molecular systems by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) and compare the results with molecular modeling and computer simulations. We show that β-glycine is indeed a room-temperature ferroelectric and polarization can be switched by applying a bias to non-polar cuts via a conducting tip of atomic force microscope (AFM). Dynamics of these in-plane domains is studied as a function of applied voltage and pulse duration. The domain shape is dictated by both internal and external polarization screening mediated by defects and topographic features. Thermodynamic theory is applied to explain the domain propagation induced by the AFM tip. Our findings suggest that β-glycine is a uniaxial ferroelectric with the properties controlled by the charged domain walls which in turn can be manipulated by external bias. Besides, nonlinear optical properties of β-glycine were investigated by a second harmonic generation (SHG) method. SHG method confirmed that the 2-fold symmetry is preserved in as-grown crystals, thus reflecting the expected P21 symmetry of the β-phase. Spontaneous polarization direction is found to be parallel to the monoclinic [010] axis and directed along the crystal length. These data are confirmed by computational molecular modeling. Optical measurements revealed also relatively high values of the nonlinear optical susceptibility (50% greater than in the z-cut quartz). The potential of using stable β-glycine crystals in various applications are discussed in this work.

Modeling and simulation of spray drying processes based on quality by design principles

Tese de doutoramento, Farmácia (Tecnologia Farmacêutica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Farmácia, 2014

High temperature vapour-liquid equilibria of water-polyalcohol mixtures

Tese de doutoramento, Química (Química Tecnológica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2014

Relatório final de estágio no gabinete de engenharia termodinamica ACET

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica com Especialização em Energia, Climatização e Refrigeração

Estudo técnico-económico para otimização do projeto e implementação de uma bomba de calor "heat machine"

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Análise dos sistemas termo-solares de produção de energia eléctrica

Actualmente a humanidade depara-se com um dos grandes desafios que é o de efectivar a transição para um futuro sustentável. Logo, o sector da energia tem um papel chave neste processo de transição, com principal destaque para a energia solar, tendo em conta que é uma das fontes de energias renováveis mais promissoras, podendo no médiolongo prazo, tornar-se uma das principais fontes de energia no panorama energético dos países. A energia solar térmica de concentração (CSP), apesar não ser ainda conhecida em Portugal, possui um potencial relevante em regiões específicas do nosso território. Logo, o objectivo deste trabalho é efectuar uma análise detalhada dos sistemas solares de concentração para produção de energia eléctrica, abordando temas, tais como, o potencial da energia solar, a definição do processo de concentração solar, a descrição das tecnologias existentes, o estado da arte do CSP, mercado CSP no mundo, e por último, a análise da viabilidade técnico-económica da instalação de uma central tipo torre solar de 20 MW, em Portugal. Para que este objectivo fosse exequível, recorreu-se à utilização de um software de simulação termodinâmica de centrais CSP, denominado por Solar Advisor Model (SAM). O caso prático foi desenvolvido para a cidade de Faro, onde foram simuladas quatro configurações distintas para uma central do tipo torre solar de 20 MW. Foram apresentados resultados, focando a desempenho diário e anual da central. Foi efectuada uma análise para avaliação da influência da variabilidade dos parâmetros, localização geográfica, múltiplo solar, capacidade de armazenamento de calor e fracção de hibridização sobre o custo nivelado da energia (LCOE), o factor de capacidade e a produção anual de energia. Conjuntamente, é apresentada uma análise de sensibilidade, com a finalidade de averiguar quais os parâmetros que influenciam de forma mais predominante o valor do LCOE. Por último, é apresentada uma análise de viabilidade económica de um investimento deste tipo.