Rearranjos 3-aza-Cope : efeito dramático dos substituintes na velocidade da reacção

Dissertação apresentada para a obtenção do Grau de Doutor em Química Especialidade de Química Orgânica pela Universidade Nova de Lisboa,Faculdade de Ciências e Tecnologia

Estudo do escoamento dos produtos da combustão no interior de uma conduta de evacuação de turbinas a gás utilizadas para propulsão naval

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Caracterização física e química de fíleres para fabrico de misturas betuminosas

Mestrado em Engenharia Geotécnica e Geoambiente

Recueil de Fabliaux, de Contes, de Fables, de Proverbes, de Romans ; Partenopeus de Blois, Blancandin, Floire et Blanchefleur, etc.

Contient : « Ci commence le Chastoiement que li peres ensaigne à son filz. » Barbazan et Méon, Fabliaux et contes, II, 40 ; Fables de MARIE DE FRANCE. « Ci commence de Ysopes. Cil qui sevent de l'estreure... » ; «... Que ge li puisse l'ame rendre. Explicit de Ysopes » ; « Ci commence des XV signes. Se ne vos quidasse annuier... » ; «... Explicit des XV signes. » Cf. Romania, VI, 23 ; « Ci commence de seinte Leocade, qui fu dame de Tolete, et du saint arcevesque », par GAUTIER DE COINCY. Barbazan et Méon, I, 270, et Poquet, Les Miracles de la sainte Vierge, col. 77 ; « De quoi viennent li traitor et li mauvés. Or escoutez, et cler et lai... » Cf. Paulin Paris, Hist. littér. de la France, XXIII, 285 ; « Du cors et de l'ame. Cors en toi n'a point de savoir... » ; « D'un preudome qui rescolt son compere de noier. » Montaiglon, Recueil général et complet des fabliaux, I, 301 ; « Du segretain moine. » Montaiglon et Raynaud, Recueil... des fabliaux, V, 215 ; « Des eles de cortoisie», par RAOUL DE HOUDAN . Cf. Romania, IX, 150 ; « Ci commance de Florance et Blancheflor. » Barbazan et Méon, IV, 358 ; « D'un mercier. » G.-A. Crapelet, Proverbes et dictons populaires aux XIIIe et XIVe siècles (1831), p. 149 ; cf. Hist. littér. de la France, XXIII, 184 ; « Ci commence de la dame escolliée. » Montaiglon et Raynaud, Recueil... des fabliaux, VI, 95 ; « D'un jugleor qui ala en enfer et perdi les ames as dez. » Ibid., V, 65 ; Du vilain qui conquist paradis par plait. » Ibid., III, 209 ; « De II Angloys et de l'agnel. » Ibid., II, 178 ; « Du foteor. » Ibid., I, 304 ; « Du prestre et d'Alison », par GUILLAUME LE NORMAND. Ibid., II, 8 ; « Del convoiteus et de l'envieus », titre erroné pour « Estula ». Ibid., IV, 87 ; « Du convoitox », par JEAN DE BOVES. Ibid., V, 211 ; « De Haimet et de Barat, etc. » Ibid., IV, 93 ; « De Bérangier au lonc cul », par GUERIN. Ibid., III, 253 ; « De la pucele qui abevra le polain. » Ibid., IV, 199 ; « Du vilain asnier. » Ibid., V, 40 ; « Du provoire qui menga les meures. » Ibid., IV, 53 ; « De la damoiselle à la grue », par GARIN, Ibid., V, 151 ; « Du prestre qui ot mere malgré sien. » Ibid., V, 143 ; « Du chevalier qui fist les c... parler », par GUERIN. Ibid., VI, 68 ; « De Guillaume au faucon. » Ibid., II, 92 ; « De la male honte », par GUILLAUME LE NORMAND. Ibid., IV, 41 ; « Du c... Guautiers li leus dit a devise... » ; « ... Mais que ce fust li rois de France. Explicit du c... » ; « Du prestre qui dist la Passion. » Ibid., V, 80 ; « Du prestre et de la dame. » Ibid, II, 235 ; « De Audigier. » Barbazan et Méon, Fabliaux et contes, IV, 217 ; « De II bordeors ribauz. » Montaiglon, Recueil général... des fabliaux. I, 1 ; « La response de l'un des II ribauz. » Ibid, I, 7 ; « Du chevalier tort. » Barbazan et Méon, III, 444 ; « De l'apostoile. » G.-A. Crapelet, Proverbes et dictons populaires..., pp. 1-123 ; « D'Alixandre et d'Aristote. » Lai d'Aristote, par HENRI D'ANDELI. Montaiglon et Raynaud, Recueil, etc., V, 243 ; manuscrit C de l'édition des OEuvres d'Henri d'Andeli, par A. Héron, 1880, p. 1 ; « Des proverbes et du vilain. Qui vult oïr bons dis, Bons proverbes, bons ris... » Le texte est en grande partie différent de celui qu'a publié Le Roux de Lincy, Le Livre des Proverbes français, t. II (1859), pp. 459-470 ; « De Constant Du Hamel. » Montaiglon et Raynaud, Recueil, etc., IV, 166 ; « D'Auberée la vielle maquerel[le]. » Ibid., V, 1 ; « Ci comence le cortois d'Artois. » Barbazan et Méon, Fabliaux et contes, I, 356 ; « Ci comence de l'onbre et de l'anel. » Cf. Legrand d'Aussi, Fabliaux (1829), I, 256 ; « Ci comence l'erberie. » Rutebeuf, édit. Ach. Jubinal, 1839, t. I, Notes et éclaircissements, pp. 468-475, et 1875, t. III, Notes et éclaircissements, pp. 182-192 ; « Ci comence la bataille de quaresme et de charnage. » Barbazan et Méon, Fabliaux et contes, IV, 80 ; « Ci comence de Ovide, de Arte. Entendez tuit, grant et petit, Ce que maistre ÉLIE nos dit... » ; «... Que de cest mal, par s. Johan, N'aurez vos jà fors que l'ahan. » Cf. Gaston Paris, Hist. littér. de la France, XXIX, 458-461 ; « Ci commence de Piramo et de Tisbe. » Barbazan et Méon, Fabliaux et contes, IV, 326 ; cf. Gaston Paris, Hist. littér. de la France, XXIX, 498 ; « Ci commence Doctrinal de latin en roumans » [Doctrinal sauvage]. Cf. P. Meyer, Romania, VI, 20-22, et Notices et extraits des manuscrits, t. XXXIII, 1re partie, pp. 45-46 ; « Ci commence de la chante-pleure. » Cf. P. Meyer, Romania, VI, 26, et IX, 510 ; « Ci commence chastie-musart. » Cf. P. Meyer, Romania, XV, 604 et suiv ; « Ci commence la desputoison du juyf et du chrestien. Omnis credencium letetur populus... » ; «... Puis que j'ay I juyf à creance amené. Explicit. » Cf. Hist. littér. de la France, XXIII, 217 ; « Ci coumence d'amors et de jalousie. Comencer vueil I poi d'afaire, Que plus ne s'en puet mon cuer taire... » ; «... Ou jamais nul n'i faudrai. Explicit » ; « La bataille des VII arz », par HENRI D'ANDELI. A. Héron, OEuvres d'Henri d'Andeli, p. 43 ; « Ci commencent les proverbes au conte de Bretaigne. » G.-A. Crapelet, Proverbes et dictons populaires, p. 169 ; cf. Hist. littéraire de la France, XXIII, 686-688 ; « Ci coumence de Marcoul et de Salemon, que li cuens de Bretagne fist. » G.-A. Crapelet, Ibid., p. 189 ; cf. Hist. littér. de la France, XXIII, 688-689 ; « Ci coumence de Narciso le roumanz. » Barbazan et Méon, Fabliaux et contes, IV, 143 ; cf. Gaston Paris, Hist. littér. de la France, XXIX, 498-499 ; « C'est li romanz des braies » [les braies du Cordelier]. Montaiglon et Raynaud, Recueil général... des fabliaux, III, 275 ; « Commence des tresces. » Ibid., IV, 67 ; Partonopex de Blois. Ms. utilisé dans l'édition G.-A. Crapelet, 1834 ; « C'est le romanz de Blanchandin et de Orgueillose d'amors. » Cf. l'édition Michelant, 1867, et Romania, XVIII, 290 ; « Ci commence le romanz de Floire et de Blanche-Flor. » Seconde version d' Édélestand Du Méril ; édition Éd. Du Méril (1856), pp. CCVII-CCVIII et 125-227

Recueil de lettres originales.

Contient : 1 Lettre du roi « CHARLES » IX au « duc de Nemoux,... Au Boys de Vincennes, le XVIe jour d'avril 1574 » ; 2 Lettre du roi « CHARLES » IX au « duc de Nemoux,... Au Boys de Vincenes, le XXVe jour de may 1574 » ; 3 Lettre de « CATERINE [DE MEDICIS]... à... monseigneur le duc de Nemoux,... Au Boys de Vincenes, le XXVme jour de may 1574 » ; 4 Lettre du roi « CHARLES [IX]... à monseigneur le president Viart,... Au chasteau de Vincennes, le XXVe jour de may 1574 » ; 5 Lettre de « HENRY [III, roi de Navarre]... à madame la duchesse de Ferrare,... A Paris, ce IXme de juin 1574 » ; 6 Lettre de « CATERINE [DE MEDICIS]... à madame... la duchesse de Ferrare,... De Lion, cet XII de haust 157 IIII » ; 7 Lettre de « HENRY [III, roi de Navarre]... à madame... la duchesse de Ferrare,... A Lion, ce XIIIIe ottobre 1574 » ; 8 Lettre de « FRANÇOYS [duc D'ALENÇON]... à madame... la duchesse de Ferrare,... A Lyon, le XVe jour de octobre 1574 » ; 9 Lettre, en italien, de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... a... madama di Ferrara et duchessa di Chiartres,... Dalla corte, alli IIII di maggio M.D.LXXIIII » ; 10 Lettre, en italien, de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... a... madama di Ferrara et duchessa di Chiartres,... Dalla corte, alli VI di maggio M.D.LXXIIII » ; 11 Lettre de « JAQUES DE SAVOYE,... à madame [Renée de France, duchesse de Ferrare]... De Saint Ambrose, se 13me de may 1574 » ; 12 Lettre, en italien, de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... a... madama di Ferrara et duchessa di Chiartres,... Dalla corte Xma, alli XV di maggio M.D.LXXIIII » ; 13 Lettre, en italien, d'ALFONSE II, « duca DI FERRARA », au duc « di Nemours,... Di Ferrara, a XIX di maggio M.D.LXXIIII » ; 14 Lettre, en italien, de « CAROLO BIRAGO,... al... duca di [Nemours et de Genevois]... Da Saluce, li VI giugno 1574 » ; 15 Lettre, en italien, de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... a... madama di Ferrara, duchessa di Chiartrez,... Di Parigi, a XII di giugno 1574 » ; 16 Lettre de « JAQUELYNE DE ROHAN,... à madame... la duchesse [de Ferrare]... De Colombiers, ce 14e juin 1574 » ; 17 Lettre, en italien, de « LEONORA D'ESTE,... a... madama... di Ferrara,... Di Ferrara, a XXII di giugno del LXXIIII » ; 18 Lettre, en italien, de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... a... madama di Ferrara, duchessa di Chiartres,... Di Parigi, a XXIX di giugno 1574 » ; 19 Lettre, en italien, de « Don FRANCESCO DA ESTE,... a... madama duchessa di Ferrara,... Di Ferrara, li II di luglio nel LXXIIII » ; 20 Lettre, en italien, de « ALFONSO D'ESTE » à « madama... di Ferrara, duchessa di Chartres,... Di Ferrara, a 2 di luglio 1574 » ; 21 Lettre, en italien, de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... a... madama di Ferrara, duchessa di Chiartrez,... Di Parigi, a III di luglio 1574 » ; 22 Lettre de « LUIGI, cardinale D'ESTE », à la duchesse de Ferrare. « De Paris, ce cinqme juillet 1574 » ; 23 Lettre de « JAQUES DE SAVOYE,... à madame [Renée de France, duchesse de Ferrare]... De Chazey, ce XIIIe jour de juillet 1574 » ; 24 Lettre de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... à madame... la duchesse de Ferrare,... De Paris, ce XVIIe juillet 1574 » ; 25 Lettre, en italien, de « LUIGI, cardinale D'ESTE », à la duchesse de Ferrare. « Di Parigi, a XX di luglio 1574 » ; 26 Lettre de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... à madame... la duchesse de Ferrare,... De Paris, ce XXIIIIe juillet 1574 » ; 27 Lettre de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... à madame... la duchesse de Ferrare,... De Paris, ce IIe jour d'aoust 1574 » ; 28 Lettre de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... à madame... la duchesse de Ferrare,... Du VIIIe aoust 1574 » ; 29 Lettre de « MARGUERITE DE FRANCE [duchesse DE SAVOIE]... à... monsieur le duc de Nemours,... De Thurin, ce vingt huictiesme aoust 1574 » ; 30 Lettre de « LOYS, cardinal DE GUYSE,... à monsieur Viart,... A Lyon, le XXVIIIe aust 1574 » ; 31 Lettre de « JAQUES DE SAVOYE [duc DE NEMOURS]... à madame [Renée de France, duchesse de Ferrare]... De Lyon, ce XXe de setembre 1574 » ; 32 Lettre d'« E[MMANUEL] PHILIBERT [duc DE SAVOIE]... à... monsieur le duc de Genevois et de Nemours,... De Turin, ce XXIIIe septembre 1574 » ; 33 Lettre d'« E[MMANUEL] PHILIBERT [duc DE SAVOIE]... à... monsieur le duc de Nemours,... De Turin, ce XXIIIe 7bre 1574 » ; 34 Lettre, en italien, de « LUCRETIA D'ESTE [duchesse D'URBIN]... a... madama di Ferrara,... Di Pesaro, alli III d'ottobre 1574 » ; 35 Lettre de « MARGUERITE [DE FRANCE, duchesse DE SAVOIE]... à madame... la duchesse de Ferrare,... De Lyon, le XIIIIme jour d'octobre 1574 » ; 36 Lettre, en italien, de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... a... madama di Ferrara,... Di Lione, il di XIIII di ottobre 1574 » ; 37 Lettre d'« [EMMANUEL] PHILIBERT [duc DE SAVOIE]... à... monseigneur le duc de Genevoys et de Nemours,... De Turin, ce XXVe octobre 1574 » ; 38 Lettre, en italien, de « LUIGI, cardinale D'ESTE,... a... madama di Ferrara,... Di Lione, l'ultimo d'ottobre 1574 » ; 39 Lettre de HENRI « DE MONTMORENCY,... à monsieur... le duc de Nemours,... A Montpellier, ce XIXe de novembre 1574 » ; 40 Lettre, en italien, de CHARLES IV, « duca DI MANTOVA,... a... monseigneur [di] Nemors,... Di Mar[anel]lo, a 24 di novembre 1574 » ; 41 Lettre d'« E[MMANUEL] PHILIBERT [duc DE SAVOIE]... à madame... de Ferrare,... De Turin, ce IIIIe de decembre 1574 » ; 42 Lettre d'« ANNE DE SAVOYE,... à madame... la duchesse de Ferrare,... De La Salle, ce VIe decembre 1574 » ; 43 Lettre, en italien, de « Don FRANCESCO DA ESTE,... a... madama duchessa di Ferrara,... Di Ferrara, li VI di decembre nel LXXIIII » ; 44 Lettre, en italien, de la duchesse D'URBIN, « LUCRETIA D'ESTE,... a... madama di Ferrara, duchessa di Chiartres,... Di Pésaro, alli XI Xbre 1574 » ; 45 Lettre, en italien, de la duchesse D'URBIN, « LUCRETIA D'ESTE,... a... madama di Ferrara,... Di Pesaro, alli XIII Xbre 1574 » ; 46 Lettre, en italien, de « VITTORIA, duchessa D'URBINO,... a... madama [Renea] di Francia,... Di Pesaro, li XX Xbre 1574 » ; 47 Lettre, en italien, de FRANÇOIS-MARIE II, « duca D'URBINO... a... madama Renea di Francia,... Di Pesaro, li XXI di Xbre M.D.LXXIIII » ; 48 Lettre, en italien, de « LUCRETIA D'ESTE [duchesse D'URBIN],... a... madama di Ferrara,... Di Pesaro, alli XXII di decembre 1574 » ; 49 Minute d'une lettre de RENEE DE FRANCE, duchesse DE FERRARE, « à la royne [Catherine de Médicis]... Du IIIIe jour de juing 1574 »

Fables de MARIE DE FRANCE.

Contient : « Li Dis du Secretain et de dame Ydoisne ; « Du chevalier qui donna l'anel à la dame

Correntes permanentes em anéis mesoscópicos

Correntes permanentes em anéis mesoscópicos imersos num campo magnético constante foram pela primeira vez observadas experimentalmente em 1990, apresentando intensidades entre uma a duas ordens de grandeza superiores aos valores previstos teoricamente, uma discrepância que permanece por resolver. Neste trabalho apresenta-se um estudo em que se considera um modelo com uma impureza e interações repulsivas entre os eletrões do anel. Através da transformação de Jordan-Wigner obtém-se o hamiltoneano XXZ para cadeias de spin 1/2, com um defeito de troca e condições de fronteira “torcidas”. Utilizando o algoritmo do Grupo de Renormalização da Matriz Densidade (DMRG) estudamos os coeficientes de Fourier da corrente permanente e do respetivo peso de Drude em função da intensidade das interações e do tamanho do anel. Observamos que a amplitude da corrente permanente e o valor do peso de Drude são sempre diminuídos pelas interações.

Characterizing sampling bias in the trace gas climatologies of the SPARC Data Initiative

Monthly zonal mean climatologies of atmospheric measurements from satellite instruments can have biases due to the nonuniform sampling of the atmosphere by the instruments. We characterize potential sampling biases in stratospheric trace gas climatologies of the Stratospheric Processes and Their Role in Climate (SPARC) Data Initiative using chemical fields from a chemistry climate model simulation and sampling patterns from 16 satellite-borne instruments. The exercise is performed for the long-lived stratospheric trace gases O3 and H2O. Monthly sampling biases for O3 exceed 10% for many instruments in the high-latitude stratosphere and in the upper troposphere/lower stratosphere, while annual mean sampling biases reach values of up to 20% in the same regions for some instruments. Sampling biases for H2O are generally smaller than for O3, although still notable in the upper troposphere/lower stratosphere and Southern Hemisphere high latitudes. The most important mechanism leading to monthly sampling bias is nonuniform temporal sampling, i.e., the fact that for many instruments, monthly means are produced from measurements which span less than the full month in question. Similarly, annual mean sampling biases are well explained by nonuniformity in the month-to-month sampling by different instruments. Nonuniform sampling in latitude and longitude are shown to also lead to nonnegligible sampling biases, which are most relevant for climatologies which are otherwise free of biases due to nonuniform temporal sampling.

Derivações em anéis primos e semiprimos

Dissertacao essencialmente sobre derivacoes em aneis mostra que toda derivacao de jordan num anel primo e livre de 2-torcao e uma derivacao usual. prova que toda derivacao de hasse-schmidt-jordan definida num anel semiprimo e livre de 2-torcao e uma derivacao de hasse-schmidt. finalisa com derivacoes algebricas d definidas num anel primo r (c0m unidade) e com suas respectivas extensoes d* ao anel de quocientes (a direita) de martingale de r denotado por q. e demonstrado entao, uma equivalencia entre as r, q e c-algebricidades de d e d*, onde c denota o centroide estendido de r.

Utilizacao do limoneno como doador de hidrogenio na reducao catalitica por transferencia de algumas cetonas cataliticas alfa, beta insaturadas

A hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio, utilizando como doador o limoneno e como catalisador 10% Pd/C foi experimentada em cinco cetonas alicíclicas, α,8-insaturadas de seis membros e em uma cetona alifática α, ß,γ ,δ-insaturada. Vários parâmetros de reação foram investigados e tendo como subtrato modeelo a ísoforone. Observou-se 100% de conversão em todas as enonas testadas e aproximadamente 100% de seletividade em cetona saturada nos casos em que o substrato enônico apresentava metilas geminadsa; estabilidae de anel de quatro membros nas condições reacionais e a não seletividade na redução das ligações olefínicas de cetona α, ß,γ ,δ-insaturada. Constatou-se, além de desproporcionação do doador, a ococrrência de um processo competitivo ded desproporcionação do aceptor, o qual foi insignificante no caso de cetonas possuidoas de metilas geminadas, mas perceptível no caso de cetonas que apresentam hidrogênio em cada um dos outros cinco carbonos do anel.

Cinética e mecanismo da dissolução do ferro em solução aquosa de acetato de sódio

Estudou-se o comportamento eletroquímico do ferro em solução aquosa de acetato de sódio 1M em valores de pH próximos a neutralidade. Foram utilizadas diferentes técnicas de pertubação de potencial, quais sejam a voltametria cíclica e a impedância. Os ensaios foram realizados com eletrodos rotatórios de disco e eletrodos rotatórios de disco e anel. Observou-se o papel preponderante da concentração de acetato na dissolução do ferro que aliado ao pH da solução são os fatores determinantes da cinética deste processo. Evidenciou-se a ocorrência de reações consecutivas e paralelas neste estudo. O mecanismo catalítico presente na dissolução do ferro em meio de acetato cresce de importância a medida que os potenciais se tornam mais anódicos. E proposto que o mecanismo reacional apresenta quatro espécies adsorvidas,quais sejam: [FeOHAc]-ada, FeOHada [Fe(OH)2Ac]-ada e [Fe(OH)sAc]-2ada,sendo esta última a espécie precursora da passivação.

Uma proposta para projeto de rede de acesso em telefonia celular

Esse trabalho apresenta um estudo envolvendo uma proposta para os procedimentos de projeto de redes de acesso, aplicado à telefonia móvel celular. O trabalho foi desenvolvido através de uma pesquisa-ação. O projeto de redes de acesso é um assunto bastante antigo em telefonia, mas, em se tratando de telefonia móvel, passa a ser uma novidade. Inicialmente, foi realizado um estudo teórico, buscando as tecnologias disponíveis no mercado, tais como as sugeridas por fornecedores de equipamentos. Foram consideradas também as modificações feitas em teorias das redes de acesso da telefonia fixa. O resultado do estudo teórico forneceu uma base para seguir o trabalho, aplicando o modelo em um estudo real. Posteriormente, foi desenvolvido um estudo prático, envolvendo o planejamento da rede de acesso ao anel óptico norte. A abordagem proposta contempla as seguintes etapas: (i) estudo detalhado das configurações, em busca de uma configuração básica a ser expandida em toda a rede; (ii) desenho da rede, propondo um método de desenho de rede de acesso, aplicado à rede da Telefônica Celular nas estações existentes; (iii) otimização do desenho da rede, buscando soluções para as inviabilidades apresentadas no desenho ideal; e (iv) a concretização do trabalho, com o desenho de rede proposto para implementação em campo. A abordagem desenvolvida neste estudo auxilia o projetista nas etapas de planejamento de redes de acesso. Seguindo a abordagem proposta, desenvolvida junto à telefonia celular, tem-se maior facilidade no gerenciamento e nas tomadas de decisão, principalmente em momentos de expansão da rede.

Se In é um ideal finitamente gerado então I é um ideal finitamente gerado?

Suponhamos que M seja um ideal maximal de um domínio R e que alguma potência de M seja finitamente gerada. Vamos mostrar que M será finitamente gerado em cada um dos seguintes casos: i M tem altura um, ii R é inteiramente fechado e altura de M é 2, iii R K X,S é um domínio monóide sobre um corpo K, onde S S 0 é um monóide cancelativo e livre de torção, tal que i 1 iS e M é o ideal maximal gerado por Xs/s S . Estendemos os resultados anteriores aos ideais I de um anel reduzido R tal que RI é anel Noetheriano. Provamos que um anel reduzido R é Noetheriano se cada ideal primo de R possui uma potência que é finitamente gerada. Para cada d tal que 3 d , estabelecemos a existência de um domínio de integridade d-dimensional que possui um ideal maximal M não finitamente gerado, de altura d tal que M2 é 3-gerado.

Síntese e caracterização físico-química de reticulados tridimensionais derivados de poli (isopreno) contendo grupos doadores e aceptores

Foram estudadas, neste trabalho, interacões por complexos de transferência de carga, através de medidas gravimétricas do grau de inchamento de géis de poli(isopreno) reticulado,contendo grupos aceptores de carga, em presença de grupos doadores de carga, de pequeno peso molecular, dissolvidos em tolueno. Para este fim, poli(isopreno) sintético proveniente da COPERBO - Companhia Pernambucana de Borracha Sintética, após purificação em clorofórmio, foi caracterizado por espectroscopia no infra-vermelho. O seu peso molecular médio foi determinado por viscosimetria em tolueno e o valor de Mv obtido foi 8,25 x 105. Através de epoxidação da dupla ligacão e hidrólise ácida do respectivo anel oxirano, foram introduzidos no poli(isopreno), previamente purificado, grupos aceptores de carga do tipo cloranil e ácido 3,5-dinitro-benzóico, e grupos doadores de carga do tipo carbazola. Obteve-se, desta forma, copolímeros aceptores do tipo poli (isopreno - co-cloranil) e poli(isopreno-co-(3,5-dinitro-benzoato)) e copolímero doador do tipo poli(isopreno- co-carbazola). A quantidade de cada espécie introduzida foi determinada por espectroscopia no ultra violeta. Poli(isopreno) e os copolímeros contendo grupos doadores ou aceptores foram reticulados em solução utilizando 4,4'-(4,4'-difenilmetileno)-bis- 1,2,4-triazolina-3,5-diona (BPMTD). Os filmes reticulados, após retirada a fase sol, e secos à vácuo, foram submetidos a inchamento em tolueno puro e em solução de tolueno contendo grupos aceptores ou doadores de carga, nas proporções 10:1, 1:1 e 1:10 (polímero: grupo doador ou polímero: grupo aceptor de carga), a 25, 30, 35 e 40ºC. Das medidas gravimétricas do grau de inchamento, foi verificado a formação de complexos por transferência de carga entre os copolímeros aceptores e carbazola. Foi verificado ainda que copolímeros contendo grupos aceptores do tipo cloranil possuem maior tendência a formar complexos por transferência de carga do que copolímeros aceptores contendo grupos 3,5-dinitro-benzoíla.

Metabolismo da glutationa e atividade ATPase de S-conjugados de glutationa no câncer

Pacientes terminais de câncer apresentam um quadro de caquexia que está associado ao estado de imunossupressão que acompanha esta patologia. Nestes pacientes é possível detectar aumento das taxas de prostaglandinas ciclopentenônicas plasmáticas, as quais são reconhecidamente antiproliferativas. Na presença de câncer ocorre a superprodução destas CP-PGs, que são rapidamente captadas pelas células, tanto do sistema imune quanto do próprio tumor. Porém, esta atividade antiproliferativa é mais significativa nas células do tecido imune, enquanto as células de tecido tumoral seguem seu crescimento, aparentemente sem sofrer os distúrbios de proliferação inferidos pelas CP-PGs. É sabido que estas CP-PGs de anel ciclopentano α,β-insaturado são eletrofílicas, o que permite sua conjugação com substâncias nucleofílicas, como a glutationa (GSH). A presença da ATPase MRP/bomba GS-X, responsável pela extrusão de conjugados de glutationa para o espaço extracelular seria uma explicação razoável para o fato das células tumorais serem resistentes à ação antiproliferativa das CP-PGs. Estas ponderações foram confirmadas, anteriormente, através de estudos in vitro, porém ainda não haviam sido determinadas in vivo. Neste estudo foi investigado o papel da MRP/bomba GS-X em animais normais e portadores do tumor de Walker 256. Verificou-se que os animais com tumor, ao longo de, aproximadamente, 21 dias perderam massa corporal, que se fez acompanhar por um quadro de caquexia. Observou-se que a capacidade de exportação de S-conjugados de GSH através da MRP/bomba GS-X (um indicativo da capacidade de eliminação de CP-PG para o espaço extracelular) foi 21 vezes menor em linfócitos que nas células do tumor de Walker 256. Identificou-se que as taxas de GSH estavam diminuídas nas células do tecido imune mas esta depleção não teve caráter oxidativo, uma vez que estiveram mantidos os níveis de GSSG. Isto sugere que linfócitos devam estar sendo desafiados com alguma substância eletrofílica não oxidante que depleta GSH (por exemplo, uma CP-PG). Não houve diferença entre a atividade da glutationa-S-transferase e da γ-glutamilcisteína sintetase (enzimas responsáveis, respectivamente, pela conjugação e síntese de GSH) entre linfócitos de animais normais e portadores do tumor de Walker 256. Como dado corroborante, foi observada, em linfócitos de animais com tumor, indução da expressão de proteínas de choque térmico (HSP70), as quais são induzidas, entre outros agentes, pelas CP-PGs. Os resultados sugerem que a MRP/bomba GS-X, responsável pela extrusão de conjugados de GSH/CP-PG, tem baixa atividade nos linfócitos o que pode ser uma das causas do quadro de imunossupressão nos estágios terminais de câncer.