Entwicklung von chiralen- sowie RP-HPLC-Methoden in Verbindung mit hochauflösender MS und deren Anwendung zur Analyse sekundärer organischer Aerosole in der Atmosphäre

Die Erdatmosphäre besteht hauptsächlich aus Stickstoff (78%), Sauerstoff (21%) und Edelga¬sen. Obwohl Partikel weniger als 0,1% ausmachen, spielen sie eine entscheidende Rolle in der Chemie und Physik der Atmosphäre, da sie das Klima der Erde sowohl direkt als auch indirekt beeinflussen. Je nach Art der Bildung unterscheidet man zwischen primären und sekundären Partikeln, wobei primäre Partikel direkt in die Atmosphäre eingetragen werden. Sekundäre Partikel hingegen entstehen durch Kondensation von schwerflüchtigen Verbindungen aus der Gasphase, welche durch Reaktionen von gasförmigen Vorläufersubstanzen (volatile organic compounds, VOCs) mit atmosphärischen Oxidantien wie Ozon oder OH-Radikalen gebildet werden. Da die meisten Vorläufersubstanzen organischer Natur sind, wird das daraus gebil¬dete Aerosol als sekundäres organisches Aerosol (SOA) bezeichnet. Anders als die meisten primären Partikel stammen die VOCs überwiegend aus biogenen Quellen. Es handelt sich da¬bei um ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei intensiver Sonneneinstrahlung und hohen Temperaturen von Pflanzen emittiert werden. Viele der leichtflüchtigen Vorläufersubstanzen sind chiral, sowohl die Vorläufer als auch die daraus gebildeten Partikel werden aber in den meisten Studien als eine Verbindung betrachtet und gemeinsam analysiert. Die mit Modellen berechneten SOA-Konzentrationen, welche auf dieser traditionellen Vorstellung der SOA-Bil¬dung beruhen, liegen deutlich unterhalb der in der Atmosphäre gefundenen, so dass neben diesem Bildungsweg auch noch andere SOA-Bildungsarten existieren müssen. Aus diesem Grund wird der Fokus der heutigen Forschung vermehrt auf die heterogene Chemie in der Partikelphase gerichtet. Glyoxal als Modellsubstanz kommt hierbei eine wichtige Rolle zu. Es handelt sich bei dieser Verbindung um ein Molekül mit einem hohen Dampfdruck, das auf Grund dieser Eigenschaft nur in der Gasphase zu finden sein sollte. Da es aber über zwei Alde¬hydgruppen verfügt, ist es sehr gut wasserlöslich und kann dadurch in die Partikelphase über¬gehen, wo es heterogenen chemischen Prozessen unterliegt. Unter anderem werden in An¬wesenheit von Ammoniumionen Imidazole gebildet, welche wegen der beiden Stickstoff-He¬teroatome lichtabsorbierende Eigenschaften besitzen. Die Verteilung von Glyoxal zwischen der Gas- und der Partikelphase wird durch das Henrysche Gesetz beschrieben, wobei die Gleichgewichtskonstante die sogenannte Henry-Konstante ist. Diese ist abhängig von der un¬tersuchten organischen Verbindung und den im Partikel vorhandenen anorganischen Salzen. Für die Untersuchung chiraler Verbindungen im SOA wurde zunächst eine Filterextraktions¬methode entwickelt und die erhaltenen Proben anschließend mittels chiraler Hochleistungs-Flüssigchromatographie, welche an ein Elektrospray-Massenspektrometer gekoppelt war, analysiert. Der Fokus lag hierbei auf dem am häufigsten emittierten Monoterpen α-Pinen und seinem Hauptprodukt, der Pinsäure. Da bei der Ozonolyse des α-Pinens das cyclische Grund¬gerüst erhalten bleibt, können trotz der beiden im Molekül vorhanden chiralen Zentren nur zwei Pinsäure Enantiomere gebildet werden. Als Extraktionsmittel wurde eine Mischung aus Methanol/Wasser 9/1 gewählt, mit welcher Extraktionseffizienzen von 65% für Pinsäure Enan¬tiomer 1 und 68% für Pinsäure Enantiomer 2 erreicht werden konnten. Des Weiteren wurden Experimente in einer Atmosphärensimulationskammer durchgeführt, um die Produkte der α-Pinen Ozonolyse eindeutig zu charakterisieren. Enantiomer 1 wurde demnach aus (+)-α-Pinen gebildet und Enantiomer 2 entstand aus (-)-α-Pinen. Auf Filterproben aus dem brasilianischen Regenwald konnte ausschließlich Pinsäure Enantiomer 2 gefunden werden. Enantiomer 1 lag dauerhaft unterhalb der Nachweisgrenze von 18,27 ng/mL. Im borealen Nadelwald war das Verhältnis umgekehrt und Pinsäure Enantiomer 1 überwog vor Pinsäure Enantiomer 2. Das Verhältnis betrug 56% Enantiomer 1 zu 44% Enantiomer 2. Saisonale Verläufe im tropischen Regenwald zeigten, dass die Konzentrationen zur Trockenzeit im August höher waren als wäh¬rend der Regenzeit im Februar. Auch im borealen Nadelwald wurden im Sommer höhere Kon¬zentrationen gemessen als im Winter. Die Verhältnisse der Enantiomere änderten sich nicht im jahreszeitlichen Verlauf. Die Bestimmung der Henry-Konstanten von Glyoxal bei verschiedenen Saataerosolen, nämlich Ammoniumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Ammoniumnitrat sowie die irreversible Produktbildung aus Glyoxal in Anwesenheit von Ammoniak waren Forschungs¬gegenstand einer Atmosphärensimulationskammer-Kampagne am Paul-Scherrer-Institut in Villigen, Schweiz. Hierzu wurde zunächst das zu untersuchende Saataerosol in der Kammer vorgelegt und dann aus photochemisch erzeugten OH-Radikalen und Acetylen Glyoxal er¬zeugt. Für die Bestimmung der Glyoxalkonzentration im Kammeraerosol wurde zunächst eine beste¬hende Filterextraktionsmethode modifiziert und die Analyse mittels hochauflösender Mas¬senspektrometrie realisiert. Als Extraktionsmittel kam 100% Acetonitril, ACN zum Einsatz wo¬bei die Extraktionseffizienz bei 85% lag. Für die anschließende Derivatisierung wurde 2,4-Di¬nitrophenylhydrazin, DNPH verwendet. Dieses musste zuvor drei Mal mittels Festphasenex¬traktion gereinigt werden um störende Blindwerte ausreichend zu minimieren. Die gefunde¬nen Henry-Konstanten für Ammoniumsulfat als Saataerosol stimmten gut mit in der Literatur gefundenen Werten überein. Die Werte für Natriumnitrat und Natriumchlorid als Saataerosol waren kleiner als die von Ammoniumsulfat aber größer als der Wert von reinem Wasser. Für Ammoniumnitrat und Kaliumsulfat konnten keine Konstanten berechnet werden. Alle drei Saataerosole führten zu einem „Salting-in“. Das bedeutet, dass bei Erhöhung der Salzmolalität auch die Glyoxalkonzentration im Partikel stieg. Diese Beobachtungen sind auch in der Litera¬tur beschrieben, wobei die Ergebnisse dort nicht auf der Durchführung von Kammerexperi¬menten beruhen, sondern mittels bulk-Experimenten generiert wurden. Für die Trennung der Imidazole wurde eine neue Filterextraktionsmethode entwickelt, wobei sich ein Gemisch aus mit HCl angesäuertem ACN/H2O im Verhältnis 9/1 als optimales Extrak¬tionsmittel herausstellte. Drei verschiedenen Imidazole konnten mit dieser Methode quanti¬fiziert werden, nämlich 1-H-Imidazol-4-carbaldehyd (IC), Imidazol (IM) und 2,2‘-Biimidazol (BI). Die Effizienzen lagen für BI bei 95%, für IC bei 58% und für IM bei 75%. Kammerexperimente unter Zugabe von Ammoniak zeigten höhere Imidazolkonzentrationen als solche ohne. Wurden die Experimente ohne Ammoniak in Anwesenheit von Ammoni¬umsulfat durchgeführt, wurden höhere Imidazol-Konzentrationen gefunden als ohne Ammo¬niumionen. Auch die relative Luftfeuchtigkeit spielte eine wichtige Rolle, da sowohl eine zu hohe als auch eine zu niedrige relative Luftfeuchtigkeit zu einer verminderten Imidazolbildung führte. Durch mit 13C-markiertem Kohlenstoff durchgeführte Experimente konnte eindeutig gezeigt werden, dass es sich bei den gebildeten Imidazolen und Glyoxalprodukte handelte. Außerdem konnte der in der Literatur beschriebene Bildungsmechanismus erfolgreich weiter¬entwickelt werden. Während der CYPHEX Kampagne in Zypern konnten erstmalig Imidazole in Feldproben nach¬gewiesen werden. Das Hauptprodukt IC zeigte einen tageszeitlichen Verlauf mit höheren Kon¬zentrationen während der Nacht und korrelierte signifikant aber schwach mit der Acidität und Ammoniumionenkonzentration des gefundenen Aerosols.

Nachhaltigkeit: Politik im 21. Jahrhundert: Der Weg von Rio: Für eine Welt mit Zukunft: Schweiz: Nachhaltigkeit in den Alpen

Schweift der Blick über das Berner Oberland mit seinen mit ewigem Schnee überzogenen Gipfeln, die im Alpenglühen unveränderlich erscheinen, spürt der Fuss den Nagelfluh unter sich, eigentlich ein Recyclingprodukt längst verschwundener geologischer Formationen und selbst seit Millionen von Jahren wieder Formation, dann könnte man glauben, Nachhaltigkeit sei ein Synonym für die Schweiz. Tatsächlich gibt es in diesem Land eine lebhafte Debatte, wie in der Moderne das natürliche Erbe, das die Qualität und die Dauerhaftigkeit des Lebens ausmacht, bewahrt werden kann. Von daher verwundert es nicht, dass Stephan Schmidheiny, der mit seiner Unternehmerinitiative für eine nachhaltige Entwicklung weltweit Furore gemacht hat und ein wichtiger Ratgeber in diesen Fragen für die Vereinten Nationen ist, aus dem süd-lichen Nachbarland Deutschlands stammt.

Die Juden, wie sie waren, sind - und bleiben werden: eine getreue Charakter-Schilderung, Winke und Warnungen für das Volk: Als die Juden im Laufe der verflossenen Tage sahen ...

Welsch (Projektbearbeiter): Antisemitisches Flugblatt: Warnung vor der Juden-Emanzipation

Neueste Nachrichten der braven Wiener Freiwilligen, nebst dem Schlachtliede des im Kampfe gefallenen Georg Schwarz und dem Namens-Verzeichnisse jener Heldenjünglinge, die sich besonders ausgezeichnet haben: Wie Viele sind es, die einen Sohn, Bruder oder Geliebten in dem kriegbewegten Italien haben ...

Welsch (Projektbearbeiter): Rühmende Schilderung der militärischen Leistungen von Mitgliedern des Wiener Freiwilligen-Korps, die sich im Kampf Österreichs gegen die Truppen Piemont-Sardiniens in der Lombardei besonders hervorgetan haben

Kundmachung: Der Gemeinderath der Residenzstadt Wien beeilt sich im Auftrage des löbl. k. k. Militär-Ober-Commando's Folgendes zur öffentlichen Kenntniß und genauer Beachtung zu bringen ...

Welsch (Projektbearbeiter): Der Verkehr zwischen der Innenstadt und den Vorstädten Wiens sowie "in und aus den Linien" ist nur an ausgewählten Punkten und gegen Vorlage von Passierscheinen gestattet. (Die 'Linien' waren ein rund 13 km langer Stadtwall, der die Innenstadt vom Donaukanal bei St. Marx bis zur Vorstadt Lichtental umgab)

Proklamation: Mitbürger! Im Vertrauen auf ihr gutes Recht hat die gesammte Bevölkerung der Rheinpfalz sich erhoben, um der Widerspenstigkeit der deutschen Fürsten gegen die durch die Vertreter des deutschen Volkes endgültig beschlossene deutsche Reichsverfassung thatkräftig entgegenzutreten ...

Welsch (Projektbearbeiter): Konstituierung der 'Provisorischen Regierung der Pfalz' nach der Ablehnung der Paulskirchenverfassung durch den bayerischen König Maximilian II. (23. April 1849)

L'œanecdotier moderne : der neueste französische Anekdotenkrämer, oder Tausend biographische Skizzen, Erzählungen, Anekdoten, witzige Einfälle, Schwänke, Calembours, Räthsel etc., aus der neuesten Zeit geschöpft, zur Veredlung des Verstandes und des Herzens, für solche Leser, die sich im Französischen auf eine angenehme und nützliche Art üben wollen

von J. B. Hofstetter

Ausmass und Auswirkungen der Waldbrände auf die Vegetation der Schweiz im Laufe der Jahrtausende

New palaeoecological investigations (pollen, macrofossil, and charcoal analyses) provide important evidence on the fire history and the long-term fire ecology of different regions of Switzerland. The results from the Swiss plateau, the Northern and Central Alps and Southern Switzerland suggest that fire played a different role for the long-term vegetational development in the different regions. In the Northern Alps and Southern Switzerland anthropogenic fires led to the disappearance of entire forest communities. These fires especially affected the fire-sensitive species Abies alba. On the Swiss Plateau fire frequencies were markedly lower than in the Southern Alps. Nevertheless, fires probably led to a decline in the occurrence of fire-sensitive taxa such as Ulmus, Fraxinus excelsior or Tilia at lower altitudes (Fagus silvatica-Quercus belt). First evidences from the Central Alps suggest that forest fires were naturally more frequent in this continental region and that the vegetation might be better fire-adapted than the original (partly or completely vanished) plant communities of the Swiss Plateau, the Northern Alps and Southern Switzerland.

Mnemonisches sprücheheft, oder, Abdruck von 317 Bibeltexten mit mnemonischen hülfsmitteln zur einprägung der dazu gehörenden schriftstellen : mit einem verfahren, sich jeden beliebigen schriftspruch nach dem biblischen buche, capital und verse genau zu merken : als anhang zu jeder anderen, aber besonders zu der von ihm verfassten Katechismus-erklärung /

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Kirche und Staat, ihr Verhältnis zueinander im Laufe der Jahrhunderte ...

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Kirchenhandbuch, worin festgesetzt ist, wie der Gottesdienst in den Schwedischen Gemeinen verrichtet werden soll : durchgesehen, verbessert und vermehrt, und im Jahr 1809 auf den Reichstage zu Stockholm ... angenommen.

Includes bibliographical references.

Handbuch der französischen und deutschen Conversationssprache, oder vollständige Anleitung für Deutsche, welche sich im Französischen, und für Franzosen, welche sich im Deutschen, richtig und geläufig ausdrücken wollen : auch ein Vademecum für Reisende

von Eduard Coursier