Fotoionização de moléculas e átomos

Este trabalho, no âmbito da física atómica e molecular, é essencialmente um estudo experimental, por fotoionização, da estrutura electrónica de moléculas e átomos de elevada instabilidade, relevantes na indústria, atmosfera terrestre e astrofísica. Os estudos de física molecular compreendem a caracterização em fase gasosa, à temperatura ambiente e a decomposição térmica controlada até 1100 K, por fotoionização com radiação de ultravioleta de vácuo usando a fonte de He I (21.22 eV), das seguintes moléculas: azidoformato de metilo, N3COOCH3; azidoformato de etilo, N3COOCH2CH3; azidoacetato de etilo, N3CH2COOCH2CH3; azidoetanol, N3CH2CH2OH;2-azidopropionitrilo, CH3CH(N3)CN; e 3-azidopropionitrilo, N3CH2CH2CN. Os resultados de espectroscopia de fotoelectrões, para cada uma destas moléculas, são comparados com os resultados do estudo de pirólise pela técnica de isolamento em matriz de azoto molecular, à temperatura de 12 K, assistida por espectroscopia de infravermelho. Os compostos intermediários e produtos finais observados permitem propor mecanismos de decomposição térmica para cada um dos sistemas. A interpretação e atribuição das bandas espectrais relativas a cada molécula têm por base os cálculos ab initio (HF e MP2) e de funcional da densidade (BLYP e B3LYP) das propriedades moleculares dos seus confórmeros de equilíbrio. A radiação de sincrotrão de ultravioleta de vácuo é usada nos estudos, por fotoionização, do oxigénio e azoto atómicos e dos radicais OH e OD, os quais são produzidos in situ por descarga de microondas e/ou reacção rápida átomo molécula. Para cada um destes sistemas, apresentam-se medidas da secção eficaz parcial de fotoionização, σ i, e do parâmetro de assimetria, β. Nestes estudos é usada a radiação da estação de trabalho 4.2 do Sincrotrão Elettra, em Itália.

Reactive electron scattering from biomolecules and technologically relevant molecules

The role of a set of gases relevant within the context of biomolecules and technologically relevant molecules under the interaction of low-energy electrons was studied in an effort to contribute to the understanding of the underlying processes yielding negative ion formation. The results are relevant within the context of damage to living material exposed to energetic radiation, to the role of dopants in the ion-molecule chemistry processes, to Electron Beam Induced Deposition (EBID) and Ion Beam Induced Deposition (IBID) techniques. The research described in this thesis addresses dissociative electron attachment (DEA) and electron transfer studies involving experimental setups from the University of Innsbruck, Austria and Universidade Nova de Lisboa, Portugal, respectively. This thesis presents DEA studies, obtained by a double focusing mass spectrometer, of dimethyl disulphide (C2H6S2), two isomers, enflurane and isoflurane (C3F5Cl5) and two chlorinated ethanes, pentachloroethane (C2HCl5) and hexachloroethane (C2Cl6), along with quantum chemical calculations providing information on the molecular orbitals as well as thermochemical thresholds of anion formation for enflurane, isoflurane, pentachloroethane and hexachloroethane. The experiments represent the most accurate DEA studies to these molecules, with significant differences from previous work reported in the literature. As far as electron transfer studies are concerned, negative ion formation in collisions of neutral potassium atoms with N1 and N3 methylated pyrimidine molecules were obtained by time-of-flight mass spectrometry (TOF). The results obtained allowed to propose concerted mechanisms for site and bond selective excision of bonds.

A VEP study in sleeping and awake one-month-old infants and its relation with social behavior

With the present study we aimed to analyze the relationship between infants' behavior and their visual evoked-potential (VEPs) response. Specifically, we want to verify differences regarding the VEP response in sleeping and awake infants and if an association between VEP components, in both groups, with neurobehavioral outcome could be identified. To do so, thirty-two full-term and healthy infants, approximately 1-month of age, were assessed through a VEP unpatterned flashlight stimuli paradigm, offered in two different intensities, and were assessed using a neurobehavioral scale. However, only 18 infants have both assessments, and therefore, these is the total included in both analysis. Infants displayed a mature neurobehavioral outcome, expected for their age. We observed that P2 and N3 components were present in both sleeping and awake infants. Differences between intensities were found regarding the P2 amplitude, but only in awake infants. Regression analysis showed that N3 amplitude predicted an adequate social interactive and internal regulatory behavior in infants who were awake during the stimuli presentation. Taking into account that social orientation and regulatory behaviors are fundamental keys for social-like behavior in 1-month-old infants, this study provides an important approach for assessing physiological biomarkers (VEPs) and its relation with social behavior, very early in postnatal development. Moreover, we evidence the importance of the infant's state when studying differences regarding visual threshold processing and its association with behavioral outcome.

Síntese de derivados de adenina e guanina

Tese de Doutoramento em Ciências (Especialidade em Química)

As distribuições do acaso

1) Chamamos um desvio relativo simples o quociente de um desvio, isto é, de uma diferença entre uma variável e sua média ou outro valor ideal, e o seu erro standard. D= v-v/ δ ou D = v-v2/δ Num desvio composto nós reunimos vários desvios de acordo com a equação: D = + Σ (v - 2)²: o o = o1/ o o Todo desvio relativo é caracterizado por dois graus de liberdade (número de variáveis livres) que indicam de quantas observações foi calculado o numerador (grau de liberdade nf1 ou simplesmente n2) e o denominador (grau de liberdade nf2 ou simplesmente n2). 2) Explicamos em detalhe que a chamada distribuição normal ou de OAUSS é apenas um caso especial que nós encontramos quando o erro standard do dividendo do desvio relativo é calculado de um número bem grande de observações ou determinado por uma fórmula teórica. Para provar este ponto foi demonstrado que a distribuição de GAUSS pode ser derivada da distribuição binomial quando o expoente desta torna-se igual a infinito (Fig.1). 3) Assim torna-se evidente que um estudo detalhado da variação do erro standard é necessário. Mostramos rapidamente que, depois de tentativas preliminares de LEXIS e HELMERT, a solução foi achada pelos estatísticos da escola londrina: KARL PEARSON, o autor anônimo conhecido pelo nome de STUDENT e finalmente R. A. FISHER. 4) Devemos hoje distinguir quatro tipos diferentes de dis- tribuições de acaso dos desvios relativos, em dependência de combinação dos graus de liberdade n1 e n2. Distribuição de: fisher 1 < nf1 < infinito 1 < nf2 < infinito ( formula 9-1) Pearson 1 < nf1 < infinito nf 2= infinito ( formula 3-2) Student nf2 = 1 1 < nf2= infinito ( formula 3-3) Gauss nf1 = 1 nf2= infinito ( formula 3-4) As formas das curvas (Fig. 2) e as fórmulas matemáticas dos quatro tipos de distribuição são amplamente discutidas, bem como os valores das suas constantes e de ordenadas especiais. 5) As distribuições de GAUSS e de STUDENT (Figs. 2 e 5) que correspondem a variação de desvios simples são sempre simétricas e atingem o seu máximo para a abcissa D = O, sendo o valor da ordenada correspondente igual ao valor da constante da distribuição, k1 e k2 respectivamente. 6) As distribuições de PEARSON e FISHER (Fig. 2) correspondentes à variação de desvios compostos, são descontínuas para o valor D = O, existindo sempre duas curvas isoladas, uma à direita e outra à esquerda do valor zero da abcissa. As curvas são assimétricas (Figs. 6 a 9), tornando-se mais e mais simétricas para os valores elevados dos graus de liberdade. 7) A natureza dos limites de probabilidade é discutida. Explicámos porque usam-se em geral os limites bilaterais para as distribuições de STUDENT e GAUSS e os limites unilaterais superiores para as distribuições de PEARSON e FISHER (Figs. 3 e 4). Para o cálculo dos limites deve-se então lembrar que o desvio simples, D = (v - v) : o tem o sinal positivo ou negativo, de modo que é em geral necessário determinar os limites bilaterais em ambos os lados da curva (GAUSS e STUDENT). Os desvios relativos compostos da forma D = O1 : o2 não têm sinal determinado, devendo desprezar-se os sinais. Em geral consideramos apenas o caso o1 ser maior do que o2 e os limites se determinam apenas na extremidade da curva que corresponde a valores maiores do que 1. (Limites unilaterais superiores das distribuições de PEARSON e FISHER). Quando a natureza dos dados indica a possibilidade de aparecerem tanto valores de o(maiores como menores do que o2,devemos usar os limites bilaterais, correspondendo os limites unilaterais de 5%, 1% e 0,1% de probabilidade, correspondendo a limites bilaterais de 10%, 2% e 0,2%. 8) As relações matemáticas das fórmulas das quatro distribuições são amplamente discutidas, como também a sua transformação de uma para outra quando fazemos as necessárias alterações nos graus de liberdade. Estas transformações provam matematicamente que todas as quatro distribuições de acaso formam um conjunto. Foi demonstrado matematicamente que a fórmula das distribuições de FISHER representa o caso geral de variação de acaso de um desvio relativo, se nós extendermos a sua definição desde nfl = 1 até infinito e desde nf2 = 1 até infinito. 9) Existe apenas uma distribuição de GAUSS; podemos calcular uma curva para cada combinação imaginável de graus de liberdade para as outras três distribuições. Porém, é matematicamente evidente que nos aproximamos a distribuições limitantes quando os valores dos graus de liberdade se aproximam ao valor infinito. Partindo de fórmulas com área unidade e usando o erro standard como unidade da abcissa, chegamos às seguintes transformações: a) A distribuição de STUDENT (Fig. 5) passa a distribuição de GAUSS quando o grau de liberdade n2 se aproxima ao valor infinito. Como aproximação ao infinito, suficiente na prática, podemos aceitar valores maiores do que n2 = 30. b) A distribuição de PEARSON (Fig. 6) passa para uma de GAUSS com média zero e erro standard unidade quando nl é igual a 1. Quando de outro lado, nl torna-se muito grande, a distribuição de PEARSON podia ser substituída por uma distribuição modificada de GAUSS, com média igual ale unidade da abcissa igual a 1 : V2 n 1 . Para fins práticos, valores de nl maiores do que 30 são em geral uma aproximação suficiente ao infinito. c) Os limites da distribuição de FISHER são um pouco mais difíceis para definir. I) Em primeiro lugar foram estudadas as distribuições com n1 = n2 = n e verificamos (Figs. 7 e 8) que aproximamo-nos a uma distribuição, transformada de GAUSS com média 1 e erro standard l : Vn, quando o valor cresce até o infinito. Como aproximação satisfatória podemos considerar nl = n2 = 100, ou já nl =r n2 - 50 (Fig. 8) II) Quando n1 e n2 diferem (Fig. 9) podemos distinguir dois casos: Se n1 é pequeno e n2 maior do que 100 podemos substituir a distribuição de FISHER pela distribuição correspondente de PEARSON. (Fig. 9, parte superior). Se porém n1é maior do que 50 e n2 maior do que 100, ou vice-versa, atingimos uma distribuição modificada de GAUSS com média 1 e erro standard 1: 2n1 n3 n1 + n2 10) As definições matemáticas e os limites de probabilidade para as diferentes distribuições de acaso são dadas em geral na literatura em formas bem diversas, usando-se diferentes sistemas de abcissas. Com referência às distribuições de FISHER, foi usado por este autor, inicialmente, o logarítmo natural do desvio relativo, como abcissa. SNEDECOR (1937) emprega o quadrado dos desvios relativos e BRIEGER (1937) o desvio relativo próprio. As distribuições de PEARSON são empregadas para o X2 teste de PEARSON e FISHER, usando como abcissa os valores de x² = D². n1 Foi exposto o meu ponto de vista, que estas desigualdades trazem desvantagens na aplicação dos testes, pois atribui-se um peso diferente aos números analisados em cada teste, que são somas de desvios quadrados no X2 teste, somas des desvios quadrados divididos pelo grau de liberdade ou varianças no F-teste de SNEDECOR, desvios simples no t-teste de STUDENT, etc.. Uma tábua dos limites de probabilidade de desvios relativos foi publicada por mim (BRIEGER 1937) e uma tábua mais extensa será publicada em breve, contendo os limites unilaterais e bilaterais, tanto para as distribuições de STUDENT como de FISHER. 11) Num capítulo final são discutidas várias complicações que podem surgir na análise. Entre elas quero apenas citar alguns problemas. a) Quando comparamos o desvio de um valor e sua média, deveríamos corretamente empregar também os erros de ambos estes valores: D = u- u o2 +²5 Mas não podemos aqui imediatamente aplicar os limites de qualquer das distribuições do acaso discutidas acima. Em geral a variação de v, medida por o , segue uma distribuição de STUDENT e a variação da média V segue uma distribuição de GAUSS. O problema a ser solucionado é, como reunir os limites destas distribuições num só teste. A solução prática do caso é de considerar a média como uma constante, e aplicar diretamente os limites de probabilidade das dstribuições de STUDENT com o grau de liberdade do erro o. Mas este é apenas uma solução prática. O problema mesmo é, em parte, solucionado pelo teste de BEHRENDS. b) Um outro problema se apresenta no curso dos métodos chamados "analysis of variance" ou decomposição do erro. Supomos que nós queremos comparar uma média parcial va com a média geral v . Mas podemos calcular o erro desta média parcial, por dois processos, ou partindo do erro individual aa ou do erro "dentro" oD que é, como explicado acima, uma média balançada de todos os m erros individuais. O emprego deste último garante um teste mais satisfatório e severo, pois êle é baseado sempre num grau de liberdade bastante elevado. Teremos que aplicar dois testes em seguida: Em primeiro lugar devemos decidir se o erro ou difere do êrro dentro: D = δa/δ0 n1 = np/n2 m. n p Se este teste for significante, uma substituição de oa pelo oD não será admissível. Mas mesmo quando o resultado for insignificante, ainda não temos certeza sobre a identidade dos dois erros, pois pode ser que a diferença entre eles é pequena e os graus de liberdade não são suficientes para permitir o reconhecimento desta diferença como significante. Podemos então substituirmos oa por oD de modo que n2 = m : np: D = V a - v / δa Np n = 1 n2 = np passa para D = v = - v/ δ Np n = 1 n2 = m.n p as como podemos incluir neste último teste uma apreciação das nossas dúvidas sobre o teste anterior oa: oD ? A melhor solução prática me parece fazer uso da determinação de oD, que é provavelmente mais exata do que oa, mas usar os graus de liberdade do teste simples: np = 1 / n2 = np para deixar margem para as nossas dúvidas sobre a igualdade de oa a oD. Estes dois exemplos devem ser suficientes para demonstrar que apesar dos grandes progressos que nós podíamos registrar na teoria da variação do acaso, ainda existem problemas importantes a serem solucionados.

Myths in science.

Review of : Fabulous Science: Fact and Fiction in the History of Scientific Discovery by John Waller Oxford University Press

Eight controversies

Review of the book: Eight preposterous propositions by Robert Ehrlich, Princeton University press, Princeton USA.

Impact of HSD11B1 polymorphisms on BMI and components of the metabolic syndrome in patients receiving psychotropic treatments.

BACKGROUND: Metabolic syndrome (MetS) associated with psychiatric disorders and psychotropic treatments represents a major health issue. 11β-Hydroxysteroid dehydrogenase type 1 (11β-HSD1) is an enzyme that catalyzes tissue regeneration of active cortisol from cortisone. Elevated enzymatic activity of 11β-HSD1 may lead to the development of MetS. METHODS: We investigated the association between seven HSD11B1 gene (encoding 11β-HSD1) polymorphisms and BMI and MetS components in a psychiatric sample treated with potential weight gain-inducing psychotropic drugs (n=478). The polymorphisms that survived Bonferroni correction were analyzed in two independent psychiatric samples (nR1=168, nR2=188) and in several large population-based samples (n1=5338; n2=123 865; n3>100 000). RESULTS: HSD11B1 rs846910-A, rs375319-A, and rs4844488-G allele carriers were found to be associated with lower BMI, waist circumference, and diastolic blood pressure compared with the reference genotype (Pcorrected<0.05). These associations were exclusively detected in women (n=257) with more than 3.1 kg/m, 7.5 cm, and 4.2 mmHg lower BMI, waist circumference, and diastolic blood pressure, respectively, in rs846910-A, rs375319-A, and rs4844488-G allele carriers compared with noncarriers (Pcorrected<0.05). Conversely, carriers of the rs846906-T allele had significantly higher waist circumference and triglycerides and lower high-density lipoprotein-cholesterol exclusively in men (Pcorrected=0.028). The rs846906-T allele was also associated with a higher risk of MetS at 3 months of follow-up (odds ratio: 3.31, 95% confidence interval: 1.53-7.17, Pcorrected=0.014). No association was observed between HSD11B1 polymorphisms and BMI and MetS components in the population-based samples. CONCLUSIONS: Our results indicate that HSD11B1 polymorphisms may contribute toward the development of MetS in psychiatric patients treated with potential weight gain-inducing psychotropic drugs, but do not play a significant role in the general population.

In vitro activity of thienyl-2-nitropropene compounds against Trypanosoma cruzi

The in vitro activity of four 2-nitropropene derivatives, 1-(3-benzothienyl)-2-nitropropene (N1), 1-(3-thienyl)-2-nitropropene (N2), 1-(5-bromo-2-thienyl)-2-nitropropene (N3) and 1-(4-bromo-2-thienyl)-2-nitropropene (N4), were tested against cultures of the parasite Trypanosoma cruzi. Cytotoxicity studies were performed using Vero cells. The blood trypomastigotes, amastigotes and epimastigotes showed differential degrees of sensitivity towards the four tested compounds; the highest activity against the epimastigotes and blood tripomastigotes was exhibited by N1, followed by N3, N4 and finally N2. In contrast, whereas the compounds N1, N3 and N4 exerted similar magnitudes of activity against amastigotes, N2 was found to be a much less potent compound. According to our results, the compound N1 had the highest level of activity (IC50: 0.6 μM) against epimastigotes.

Evaluation of RbCl and CrCl3 as markers of Triatoma brasiliensis (Hemiptera: Reduviidae) nymphs: persistence and influence of Rb and Cr on triatomine biology

In order to mark Triatoma brasiliensis, the vector of Chagas disease in Brazil, two chemical compounds, rubidium chloride (RbCl) and chromium chloride (CrCl3), were tested. First, 199 N2-N5 nymphs were fed on blood with 0.025M RbCl. Rb marker positivity ranged from 2.5% (N3)-70% (N2), with a maximum persistence of 98 days. Second, 265 N2-N5 nymphs were fed on blood containing 0.0015M CrCl3. Cr marker positivity ranged up to 93% (N5), with a maximum persistence of 119 days. Finally, we blood fed 213 T. brasiliensis to investigate whether CrCl3 altered the biology of this insect. The developmental time of T. brasiliensis was unaltered, but the survival of the Cr-marked group was lower than that of the control group. Differences in the mean fecundity of the control (mean of 156.1) and experimental (mean of 135.6) groups were not statistically significant and 100% of the egg batches of females Cr-marked as nymphs were positive. In conclusion, CrCl3 is a useful tool for marking T. brasiliensis nymphs due to its high positivity and persistence.

Informe anual del SIDA 2006

Boletín semanal para profesionales sanitarios de la Secretaría General de Salud Pública y Participación Social de la Consejería de Salud

Mes de la diabetes

Buenas prácticas en gestión clínica