Resolução cinética enzimática de álcoois secundários em água por tecnologia de miniemulsões

Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Biotecnologia

Contribuição para o estudo da modelação da digestão anaeróbia de resíduos sólidos, estudo da influência da geometria do reactor na cinética do processo

O presente trabalho tem como objectivo contribuir para o estudo do desenvolvimento de um modelo matemático aplicado à digestão anaeróbia de resíduos sólidos, que incorpore os condicionamentos da geometria dos reactores e a sua influência na cinética do processo biológico. Nesse sentido, o trabalho propõe-se avaliar o comportamento cinético de três reactores, com o mesmo volume mas com diferentes relações tridimensionais, utilizando o mesmo substrato, e idênticos parâmetros ambientais e operacionais de funcionamento. Pretendeu-se estudar em que medida a relação do comprimento, largura e altura de um reactor pode interferir nas taxas de remoção de substrato, condicionando a respectiva difusão na biomassa e crescimento dos microrganismos. Considera-se que este aspecto é do maior interesse para o desenvolvimento de um modelo cinético, podendo minimizar desvios inerentes à própria modelação de processos biológicos complexos. A geometria do reactor, que se correlaciona com uma determinada relação tridimensional, pode constituir um parâmetro importante, que se designou por Kcig (Constante de Inibição Geométrica), dada a influência que poderá exercer na cinética do processo biológico. A sua avaliação, parametrização e consequente modelação, deverá facilitar a escolha da relação comprimento/largura/altura mais adequada, de forma a optimizar o funcionamento operacional do reactor. O plano experimental desenvolveu-se em duas fases, utilizando-se dois substratos com graus distintos de dificuldade de utilização pelos microrganismos, nomeadamente: Fase 1 (glucose), Fase 2 (FORSU e relva). Concluiu-se que a cinética do processo é influenciada pela relação entre as áreas de separação de biogás/biomassa (As) e de contacto biomassa/reactor (Ac), que interferem na geometria do reactor. Assim, através dos resultados das fases 1 e 2 pode observar-se que a variação da taxa de remoção de substrato se aproxima de uma função de saturação, pelo que se propõe uma adaptação do modelo de Monod, através de um formalismo que incorpora uma grandeza adimensional, Kcig, para reflectir o efeito da geometria do reactor. Verificou-se que a equação adoptada para Kcig se mostrou adequada, o que permitiu, através do modelo de Monod ajustado, estimar os valores de rx máx e Ks que se admite estarem mais próximos dos verdadeiros, embora se considere que apenas se pretende corrigi-los em função do efeito da geometria do reactor. Por outro lado, o estudo permitiu identificar um valor de Kcig para o reactor de 2,5 L, a partir do qual poderá não ser interessante a relação entre a taxa de remoção de substrato e a área de construção do reactor.

Sete motivações teóricas para o uso da modelagem baseada no indivíduo em ecologia

A modelagem baseada no indivíduo tem sido crescentemente empregada para analisar processos ecológicos, desenvolver e avaliar teorias, bem como para fins de manejo da vida silvestre e conservação. Os modelos baseados no indivíduo (MBI) são bastante flexíveis, permitem o uso detalhado de parâmetros com maior significado biológico, sendo portanto mais realistas do que modelos populacionais clássicos, mais presos dentro de um rígido formalismo matemático. O presente artigo apresenta e discute sete razões para a adoção dos MBI em estudos de simulação na Ecologia: (1) a inerente complexidade de sistemas ecológicos, impassíveis de uma análise matemática formal; (2) processos populacionais são fenômenos emergentes, resultando das interações entre seus elementos constituintes (indivíduos) e destes com o meio; (3) poder de predição; (4) a adoção definitiva, por parte da Ecologia, de uma visão evolutiva; (5) indivíduos são entidades discretas; (6) interações são localizadas no espaço e (7) indivíduos diferem entre si.

Modelagem Sísmica via métodos das diferenças finitas: caso da bacia do Amazonas

Este trabalho tem por objetivo apresentar os resultados da modelagem sísmica em meios com fortes descontinuidades de propriedades físicas, com ênfase na existência de difrações e múltiplas reflexões, tendo a Bacia do Amazonas como referência à modelagem. As condições de estabilidade e de fronteiras utilizadas no cálculo do campo de ondas sísmicas foram analisadas numericamente pelo método das diferenças finitas, visando melhor compreensão e controle da interpretação de dados sísmicos. A geologia da Bacia do Amazonas é constituída por rochas sedimentares depositadas desde o Ordoviciano até o Recente que atingem espessuras da ordem de 5 km. Os corpos de diabásio, presentes entre os sedimentos paleozóicos, estão dispostos na forma de soleiras, alcançam espessuras de centenas de metros e perfazem um volume total de aproximadamente 90000 Km³. A ocorrência de tais estruturas é responsável pela existência de reflexões múltiplas durante a propagação da onda sísmica o que impossibilita melhor interpretação dos horizontes refletores que se encontram abaixo destas soleiras. Para representar situações geológicas desse tipo foram usados um modelo (sintético) acústico de velocidades e um código computacional elaborado via método das diferenças finitas com aproximação de quarta ordem no espaço e no tempo da equação da onda. A aplicação dos métodos de diferenças finitas para o estudo de propagação de ondas sísmicas melhorou a compreensão sobre a propagação em meios onde existem heterogeneidades significativas, tendo como resultado boa resolução na interpretação dos eventos de reflexão sísmica em áreas de interesse. Como resultado dos experimentos numéricos realizados em meio de geologia complexa, foi observada a influência significativa das reflexões múltiplas devido à camada de alta velocidade, isto provocou maior perda de energia e dificultou a interpretação dos alvos. Por esta razão recomenda-se a integração de dados de superfície com os de poço, com o objetivo de obter melhor imagem dos alvos abaixo das soleiras de diabásio.

Uma proposta de protocolo para a obtenção de variáveis visando estudos de modelagem ecológica em sistemas pesqueiros fluviais da Amazônia

Pesquisas sobre as pescarias amazônicas apresentam problemas nas coletas de dados que impedem ou restringem as respostas resultantes da modelagem. Este trabalho tem como objetivo propor um protocolo de pesquisa, discriminando as principais variáveis necessárias à construção de modelos para analisar a pesca na região.

Observações hidrológicas e resultados de modelagem no espalhamento sazonal e espacial da pluma de água Amazônica

Neste estudo são apresentadas as análises espaciais e temporais dos dados sinóticos coletados durante quatro campanhas oceanográficas do programa “REVIZEE/SCORE-N” realizadas em março-abril de 1995, outubro-novembro de 1997, abril-maio de 1999 e agosto-setembro de 2001. Em complemento às análises dos dados hidrológicos, foram utilizados resultados do modelo numérico CLIPPER - Experimento ATL6 (1/6 deg.). A ênfase deste artigo é avaliar o deslocamento sazonal e espacial da pluma de água Amazônica nas regiões localizadas à sudoeste, noroeste e em frente à foz do rio Amazonas. Dados hidrológicos e resultados do modelo demonstram que durante os meses de março-maio a pluma do rio Amazonas move-se para sudoeste, ao longo da costa norte brasileiro, tendendo a diminuir o deslocamento da pluma para sudoeste durante os meses de agosto-setembro. De outubro a novembro, não foi observado ou registrado o deslocamento da pluma para sudoeste. Resultados do modelo revelam anéis gerados pela retroflexão da Corrente Norte do Brasil (CNB) em torno de 7º N, e também a influência de água proveniente do rio Amazonas em volta desses anéis durante o mês de agosto.

Complexação de íons de metais por matéria orgânica dissolvida: modelagem e aplicação em sistemas reais

Os íons de metais pesados são conhecidos tanto pela sua importância fisiológica e industrial, bem como pelo risco ambiental e à saúde humana. Para elucidar o comportamento dessas espécies nos corpos hídricos, os quais recebem grande parte da descarga de metais, seja de origem antrópica ou por fontes naturais, é necessário entender as interações que elas apresentam com o meio, principalmente a especiação química. Um dos mais importantes processos pelos quais passam as espécies metálicas em corpos aquáticos naturais é a interação com a matéria orgânica dissolvida (MOD), que pode ser por adsorção, reações de troca iônica ou por complexação. Neste trabalho foram realizados vários experimentos com o objetivo de descrever o comportamento da complexação de três importantes cátions Cu(II), Cd(II) e Pb(II) com a matéria orgânica (ácido húmico comercial), sob condições diversas de força iônica em meio tamponado. Os resultados foram avaliados de acordo com o modelo de van den Berg e Kramer para a complexação de metais. O modelo foi aplicado na determinação da capacidade de complexação dos íons em amostras reais, oriundas de três rios maranhenses que integram a Amazônia legal: Itapecuru, Bacanga e Pericumã. Nas águas dos rios utilizou-se o parâmetro carbono orgânico dissolvido (COD) para expressar a MOD. Os resultados confirmaram forte interação entre a MOD e íons de metais pesados e que o modelo de van den Berg e Kramer é satisfatório para se estimar a constante de complexação (K) e a concentração de sítios de complexação (Lt). Nas amostras simuladas em laboratório a ordem de complexação dos metais foi Cu(II) > Cd(II) > Pb(II) e a capacidade de complexação mostrou ser linear em função da concentração de ácido húmico comercial. Acredita-se que por ter menor raio iônico, o íon Cu(II) possui maior afinidade com os sítios de complexação. Nas amostras retiradas dos corpos aquáticos, observou-se que o rio com maior concentração de COD (rio Bacanga) apresentou maior capacidade de complexação; entretanto, a ordem foi Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) provavelmente devido à presença de íons Cu(II) em maior quantidade nas águas dos rios.

EVALUACIÓN DE LA CONSTANTE CINÉTICA k PARA EL EJERCICIO DE LA DBO EN EFLUENTES DE LA INDUSTRIA CHACINERA

La industria chacinera genera efluentes con alto contenido de materia orgánica, la cual puede evaluarse midiendo la demanda bioquímica de oxígeno (DBO). Conocer la velocidad a la cual es oxidada por vía biológica permite diseñar adecuadamente los sistemas de depuración, como así también evaluar el impacto que su vertido puede ocasionar sobre el ambiente. En el presente trabajo se determinó la constante de velocidad de reacción (k) y la demanda bioquímica de oxígeno última (L) para el efluente generado por un frigorífico faenador de porcinos y elaborador de chacinados, considerando que el ejercicio de la DBO es directamente proporcional a la concentración del sustrato (cinética de primer orden). Se evaluaron muestras del efluente recogidas en diferentes días de la semana, incubándolas durante diez días en condiciones estándar y se midió la DBO ejercida cada 24 horas. Con los valores encontrados se procedió a calcular los parámetros cinéticos k y L utilizando el método de los mínimos cuadrados. Se encontraron valores de k de 0,25 - 0,85 d-1 (rango 0,60 d-1) y L de 1578 – 3270 mg/l (rango 1692 mg/l). La DBO ejercida luego de 5 días de incubación (DBO5) osciló de 1328 – 2730 mg/l (rango 1402 mg/l). Los resultados de este estudio indican una importante variación en la carga contaminante del efluente medida en términos de DBO5, al igual que la velocidad de estabilización por vía biológica evaluada según los valores de k. Del mismo modo, la DBO5 expresa solo una fracción de la cantidad de oxígeno que se consumirá para la estabilización del residuo en un sistema de depuración o en el ambiente luego de su vertido. Estas situaciones influirán en la eficiencia de las plantas de depuración para este tipo de efluente a los efectos de lograr una adecuada depuración. Se considera conveniente conocer los parámetros cinéticos para optimizar el diseño de las instalaciones para el tratamiento del efluente generado por la industria chacinera y evaluar adecuadamente el impacto ambiental de este residuo.

Dinámica y cinética de los procesos físicos y químicos del radical OH con compuestos orgánicos volátiles (COVs) de relevancia atmosférica. Dynamics and kinetics of the physical and chemical processes of OH radicals with atmospheric relevant volatile organic compounds (VOCs)

El objetivo del presente proyecto es estudiar los procesos físicos y químicos del radical OH con compuestos orgánicos volátiles (COVs), con los cuales sea factible la formación de agregados de van der Waals (vdW) responsables de la curvatura en los gráficos de Arrhenius, empleando técnicas modernas, complementarias entre si y novedosas en el país. El problema será abordado desde tres perspectivas complementarias: 1) estudios cinéticos, 2) estudios mecanísticos y de distribución de productos y 3) estudios de la dinámica de los procesos físicos y químicos. La finalidad es alcanzar una mejor comprensión de los mecanismos que intervienen en el comportamiento químico de especies presentes en la atmósfera y obtener datos cinéticos de alta calidad que puedan alimentar modelos computacionales capaces de describir la composición de la atmósfera, presente y futura. Los objetivos son estudiar: 1) mediante fotólisis láser pulsada con detección por fluorescencia inducida por láser (PLP-LIF), en reactores de flujo, la cinética de reacción del radical OH(v”=0) con COVs que presentan gráficos de Arrhenius curvos con energías de activación negativas, tales como alcoholes insaturados, alquenos halogenados, éteres halogenados, ésteres alifáticos; 2) en una cámara de simulación de condiciones atmosféricas de gran volumen (4500 L), la identidad y el rendimiento de productos de las reacciones mencionadas, a fines de evaluar su impacto atmosférico y dilucidar los mecanismos de reacción; 3) mediante haces moleculares y espectroscopía láser, la estructura y reactividad de complejos de vdW entre alcoholes insaturados o aromáticos (cresoles) y el radical OH, como modelo de los aductos propuestos como responsables de la desviación al comportamiento de Arrhenius de las reacciones mencionadas; 4) mediante PLP-LIF y expansiones supersónicas, las constantes específicas estado a estado (ksts) de relajación/reacción del radical OH(v”=1-4) vibracionalmente excitado con los COVs mencionados. Los resultados experimentales obtenidos serán contrastados con cálculos ab-initio de estructura electrónica, los cuales apoyarán las interpretaciones, permitirán proponer estructuras de estados de transición y aductos colisionales, como así también calcular las frecuencias de vibración de los complejos de vdW para su posterior asignación en los espectros LIF y REMPI. Asimismo, los mecanismos de reacción propuestos y los parámetros cinéticos medidos experimentalmente serán comparados con aquellos obtenidos por cálculos teóricos. The aim of this project is to study the physical and chemical processes of OH radicals with volatile organic compounds (VOCs) with which the formation of van der Waals (vdW) clusters, responsible for the observed curvature in the Arrhenius plots, might be feasible. The problem will be addressed as follow : 1) kinetic studies; 2) products distribution and mechanistic studies and 3) dynamical studies of the physical and chemical processes. The purpose is to obtain a better understanding of the mechanisms that govern the chemical behavior of species present in the atmosphere and to obtain high quality kinetic data to be used as input to computational models. We will study: 1) the reaction kinetics of OH (v”=0) radicals with VOCs such as unsaturated alcohols, halogenated alkenes, halogenated ethers, aliphatic esters, which show curved Arrhenius plots and negative activation energies, by PLP-LIF, in flow systems; 2) in a large volume (4500 L) atmospheric simulation chamber, reaction products yields in order to evaluate their atmospheric impact and reaction mechanisms; 3) using molecular beams and laser spectroscopy, the structure and reactivity of the vdW complexes formed between the unsaturated or aromatic alcohols and the OH radicals as a model of the adducts proposed as responsible for the non-Arrhenius behavior; 4) the specific state-to-state relaxation/reaction rate constants (ksts) of the vibrationally excited OH (v”=1-4) radical with the VOCs by PLP-LIF and supersonic expansions. Ab-initio calculations will be carried out to support the interpretation of the experimental results, to obtain the transition state and collisional adducts structures, as well as to calculate the vibrational frequencies of the vdW complexes to assign to the LIF and REMPI spectra. Also, the proposed reaction mechanisms and the experimentally measured kinetic parameters will be compared with those obtained from theoretical calculations.

Cinética da reação de redução de nitrato a nitrito por actinomicetos isolados de solo I - Influência da concentração hidrogênio-iônica

Among some strains of Actinomycetes isolated from Latosol red-yelow soil during the four seasons of the year only few strains had the capacity to reduce nitrate to nitrite. The stronger activity was shown by t !he strains isolated in springtime and at a pH of 5,5.

Cinética da reação de redução de nitrato por actinomicetos isolados do solo II - Influência dos elementos minerais

Some strains of Actinomycetes showed variation in its activity to reduce nitrate to nitrite when the nutrient solution was modified in relation to the major elements. One of these strains incapable of !this reaction showed a strong activity in nutrient solution without K and little activity without P. Otherwise strains capable of reducing nitrate to nitrite had this capacity decreased in absence of each one of the following elements: K, P, Mg, e S. K showed to be the most important of them, followed by P, Mg e S. Without any of these elements the pH of the nutrient solution has to be increased from 5,5 to 6,5 for the strains capable to reduce nitrate to nitrite preserve its capacity. The time for the reaction is increased from 5 to 8 days and the amount of nitrite obtained is small.

Cinética da absorção de cálcio na presença de magnésio em células foliares de cafeeiro (Coffea arabica L. cv. 'Mundo Novo')

No trabalho apresentado, estudou-se a cinética de absorção de íons, baseado na equação de LINEWEAVER & bURk (1934). o estudo visou verificar o efeito competitivo ou não do íon Mg²+ na absorção do íon Ca²+. Para facilidade do estudo, soluções de CaCl2 marcadas com 45Ca foram administradas em diferentes concentrações à tecidos foliares de café (Coffea arabica L., cv. 'Mundo Novo'), em solução contendo ou não uma concentração conhecida de MgCl2 segundo a técnica de SMITH & EPSTEIN (1964a e 1964b). São apresentados também cálculos estatísticos, considerados inéditos na aplicação do presente estudo. Conclue-se que há inibição competitiva devida ao íon Mg²+ pelos centros ativos dos carregadores.

Efeito do tratamento térmico e da adição de calcário dolomítico na cinética de liberação de potássio do sienito nefelinico de Poços de Caldas

Com o objetivo de determinar o efeito do tratamento térmico e da mistura de calcário dolomítico, na liberação de K do sienito nefelinico (rocha potássica de Poços de Caldas), este experimento foi realizado. Assim, o sienito nefelinico e o calcário dolomítico, foram misturados nas proporções de 1:1 e 3:1 e calcinados nas temperaturas de 1.000, 1.100, 1.200 e 1.300°C e Fusão. Os materiais calcinados, bem como a rocha "in natura", apenas moída, foram submetidos a equilíbrios por períodos de 1, 4, 8, 12, 24, 36 e 48 horas, em água, na relação 1:100, com agitação contínua. Os resultados mostraram que a calcinação e a adição de calcário dolomítico, aumentaram a liberação de K do sienito nefelínico, sendo que os melhores efeitos foram verificados na proporção de mistura 1:1, quando calcinados nas temperaturas de 1.000 e 1.100°C.

Estudos sobre a cinética de absorção do fósforo pelo arroz (Oryza sativa L.) e pelo feijoeiro (Phaseolus vulgaris L.)

Objetivando caracterizar os efeitos das diferentes concentrações de fósforo e da presença de outros íons na cinética de absorção de radiofósforo, foram conduzidos ensaios em solução nutritiva, em condições ambientais controladas. Foram empregadas raízes destacadas de arrroz e feijão para os estudos com diferentes concentrações de fósforo no meio (10-7 M até 5 x 10-2 M) e para avaliar as interações promovidas por Mg+2, Al+3, K+, NH4+, N-NO3-, N-urêia no mecanismo de absorção por períodos de uma hora e meia a duas horas. Em plantas inteiras de arroz procurou-se avaliar os efeitos da presença de Mg e/ou alumínio na absorção e transporte de fósforo quando variava a concentração externa (1 ppm, 5 ppm, 10 ppm e 20 ppm) por um período de 17 horas. Foi constatado um mecanismo duplo de absorção com as duas fases seguindo a cinética simples de Michaelis-Menten, e com ponto de transição entre 1-50x10-5. A transformada de dados segundo Hofstee adaptou-se melhor à interpretação dos dados experimentais. Feijão foi mais eficientes na absorção que arroz para a primeira fase (maior Vmax). Alumínio apresentou efeito estimulatório nítido na absorção de fósforo, promovendo porém, a fixação do ânion na raiz quando consideradas as concentrações mais baixas. Em concentrações altas de P, este último efeito não foi evidenciado. Magnésio não promoveu maior absorção, nem maior transporte do que K+; o mesmo aconteceu com as diferentes formas de nitrogênio. Uréia poderia ter um efeito depressivo maior, embora não significativo. Discutem-se os prováveis mecanismos envolvidos nestas respostas.

Distribuição geográfica potencial de espécies americanas do caranguejo "violinista" (Uca spp.) (Crustacea, Decapoda) com base em modelagem de nicho ecológico

Caranguejos do gênero Uca Leach, 1814 (caranguejo "violinista") são um grupo bem conhecido e caracterizado por um acentuado dimorfismo sexual e assimetria da quela do macho. Atualmente, estão descritas 97 espécies no mundo. Objetivou-se estimar a distribuição geográfica potencial de 4 espécies do gênero Uca que ocorrem na costa do continente Americano: Uca maracoani Latreille, 1802-1803, U. uruguayensis Nobili, 1901, U. panacea Novak & Salmon, 1974 e U. monilifera Rathbun, 1914. Para modelar a distribuição dessas espécies nas Américas foram utilizados pontos de ocorrência compilados da literatura. Para a modelagem foram utilizados os programas Maxent e GARP a partir de 10 variáveis climáticas e três variáveis topográficas. Todas as variáveis foram convertidas para uma malha com resolução de 0,0417 graus. Nos dois modelos (Maxent e GARP) as espécies apresentaram distribuição geográfica maior do que sugerido por outros trabalhos de registro de ocorrência, com exceção de U. monilifera. Segundo o critério de área sob a curva (AUC), os modelos gerados pelo GARP apresentaram melhores resultados do que os modelos do Maxent. Entretanto, avaliando em conjunto os resultados dos dois modelos é possível melhor estabelecer planos de conservação para espécies com habitat restrito (U. panaceae e U. monilifera), além de recomendar um aumento na amostragem de U. maracoani no nordeste brasileiro e U. uruguyaensis no sudeste brasileiro, a fim de detectar possíveis aumentos na sua distribuição geográfica com base nas predições dos modelos de nicho.