Preparació de materials híbrids orgànico-inorgànics a partir de sals d'imidazoli

Estudi elaborat a partir d’una estada a l’ Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier, França, durant 2006. S’han sintetitzat materials híbrids orgànico-inorgànics mitjançant el procés sol-gel i altres estratègies sintètiques. En alguns casos, s’ha intentat estructurar aquests materials, ja sigui per autoestructuració o per mitjà de tensioactius. Com a catalitzadors de les reaccions d'hidròlisi i policondensació s’han utilitzat àcids, bases i fluorurs. Els materials obtinguts s’han caracteritzat mitjançant diferents tècniques: BET (Brunauer-Emmett-Teller), TEM (microscopia electrònica de transmissió), SEM (microscòpia electrònica de rastreig), raigs X en pols , IR i RMN (ressonància magnètica nuclear) en estat sòlid. Amb aquests materials es pretén preparar catalitzadors heterogenis de Pd per reaccions d’acoblament creuat, i de Ru per reaccions de metàtesi. També s’han sintetitzat sals d'imidazoli amb cadenes hidrocarbonades llargues amb l'objectiu de preparar gels de sílice amb aquestes molècules atrapades dins la matriu inorgànica. Aquests materials s’utilitzaran com a organocatalitzadors i també es prepararan els corresponents catalitzadors de Pd per reaccions de Heck, Suzuki i Sonogashira. Les sals d’imidazoli s’han utilitzat com a tensioactius en la preparació de gels de sílice estructurats. Aquestes molècules han resultat ser cristalls líquids i s’han caracteritzar mitjançant DSC (differential scanning calorimetry), microscopia òptica i raigs X.

Ultrastructural characterisation of the cell wall of Arabidopsis thaliana transgenic plants

The plant cell wall is a strong fibrillar network that gives each cell its stable shape. It is constituted by a network of cellulose microfibrils embedded in a matrix of polysaccharides, such as xyloglucans. To enlarge, cells selectively loosen this network. Moreover, there is a pectin-rich intercellular material, the middle lamella, cementing together the walls of adjacent plant cells. Xyloglucan endotransglucosylase/hydrolases (XTHs) are a group of enzymes involved in the reorganisation of the cellulose-xyloglucan framework by catalysing cleavage and re-ligation of the xyloglucan chains in the plant cell wall, and are considered cell wall loosening agents. In the laboratory, it has been isolated and characterised a XTH gene, ZmXTH1, from an elongation root cDNA library of maize. To address the cellular function of ZmXTH1, transgenic Arabidopsis thaliana plants over-expressing ZmXTH1 (under the control of the CaMV35S promoter) were generated. The aim of the work performed was therefore the characterisation of these transgenic plants at the ultrastructural level, by transmission electron microscopy (TEM).The detailed cellular phenotype of transgenic plants was investigated by comparing ultra-thin transverse sections of basal stem of 5-weeks old plants of wild type (Col 0) and 35S-ZmXTH1 Arabidopsis plants. Transgenic plants show modifications in the cell walls, particularly a thicker middle lamella layer with respect the wild type plants, supporting the idea that the overexpression of ZmXTH1 could imply a pronounced wall-loosening. In sum, the work carried out reinforces the idea that ZmXTH1 is involved in the cell wall loosening process in maize.  

Desarrollo de materiales sólidos para captura de CO2 a bajas temperaturas

Una vez comprobado el problema medioambiental existente en nuestro planeta en cuanto a emisiones de gases de efecto invernadero (GEI) y con el objetivo de reducir dichas emisiones, se están desarrollando nuevos métodos y materiales sintéticos para la captura de CO2, entre otros. Este proyecto pretende estudiar una tecnología de captura de CO2, centrándose en el estudio postcombustión basado en materiales sólidos compuestos por sílice impregnados del grupo amino. El método experimental utilizado ha consistido en realizar las síntesis por duplicado de tres materiales diferentes basados en un soporte de sílices impregnadas con aminas diferentes: 3‐aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), N‐3‐(trimetoxisil)propil)etano‐1,2‐ diamina) (AEAPTMS) y Polietilenimina (PEI). Estos materiales han sido caracterizados mediante las técnicas experimentales: Análisis de área superficial BET, pH, Análisis Termogravimétrico, Análisis Elemental y Microscopia Electrónica de Barrido (MEB). El estudio para evaluar la captura de CO2, se ha realizado mediante la Balanza de Suspensión Magnética en condiciones de presión atmosférica y bajas temperaturas (45‐105ºC). Con un 10 vol. % CO2 en N2 a 45ºC para la absorción CO2 y a 105ºC para la desorción. La capacidad de captura de CO2 para los materiales estudiados se sitúa entorno a un 3%, que difiere considerablemente de los estudios publicados en la bibliografía. En contrapartida el comportamiento de los materiales sometidos al proceso de captura de CO2 es constante, ya que perdura a lo largo de los ciclos, y reversible debido a la práctica totalidad de absorción y desorción de masa en este proceso.

Estudo do Uso de Hidrotalcites de Mg-Al como Catalisadores Heterogéneos para Produção de Biodiesel

A transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com um álcool de baixo peso molecular é o principal processo utilizado na produção de biodiesel. Actualmente os processos industriais utilizam catalisadores homogéneos para acelerar a reacção. No entanto a utilização de catalisadores heterogéneos, no processo de transesterificação, tem sido sugerido por vários investigadores pois, são amigos do ambiente e podem ser regenerados e reutilizados portanto possibilitam a utilização de processos contínuos. Neste contexto, a utilização de hidrotalcites Mg-Al, como catalisadores heterogéneos para produção de biodiesel foi investigada neste trabalho experimental. As hidrotalcites com diferentes razões molares Mg/Al (Mg/Al=1, 2, 3 e 4) foram preparadas pelo método de co-precipitação. As diversas matrizes catalíticas obtidas, calcinadas a diferentes temperaturas, foram caracterizadas por difracção de raios X (DRX), análise térmica (TG-DSC), espectroscopia de infravermelhos (MIR), microscopia electrónica de varrimento (SEM) e isotérmicas de adsorção com azoto (BET). Estes catalisadores foram testados na metanólise de óleos vegetais para produzir biodiesel. As hidrotalcites Mg/Al=2, HT2A e HT2B (preparada com metade da quantidade de NaOH) calcinadas a 507 ºC e 700 ºC, respectivamente, foram as que apresentaram melhores resultados ao catalisar a reacção com um rendimento em éster superior a 97%, utilizando 2.5% da massa de catalisador, em relação à massa do óleo, razão molar metanol/óleo igual a 12, temperatura reaccional de 65 ºC durante 4h. Foi também investigada a reutilização do catalisador e o efeito da temperatura de calcinação. Constatou-se que o catalisador hidrotalcite HT2B apresentou melhor comportamento catalítico pois permitiu catalisar a reacção de transesterificação até três ciclos reaccionais, convertendo em ésteres 97%, 92% e 34% no primeiro, segundo e terceiro ciclos reaccionais, respectivamente. A análise de, algumas propriedades do biodiesel obtido como, o índice de acidez, a viscosidade e o índice de iodo mostraram que os resultados obtidos estão dentro dos valores limite recomendados pela norma EN 14214. Em anexo apresenta-se uma comunicação à First International Conference on Materials for Energy, Karlsruhe, 2010.

Crystallization behaviour of some melt spun Nd-Fe-B alloys

The kinetics of crystallization of four amorphous (or partially amorphous) melt spun Nd-Fe-B alloys induced by thermal treatment is studied by means of differential scanning calorimetry and scanning electron microscopy, In the range of temperatures explored experimentally, the crystallization process is thermally activated and generally proceeds in various stages. The Curie temperature and the crystallization behavior have been measured. The apparent activation energy of crystallization of most of the crystallization stages has been determined for each melt spun alloy. The explicit form of the kinetic equation that best describes the first stage of crystallization has been found. It follows in general the Johnson-Mehl-Avrami-Erofe'ev model, but clear deviations to that model occur for one alloy. Scanning electron microscopy demonstrates that preferentially hetereogeneous nucleation occurs at the ribbon surface which was in contact with the wheel. From crystallization kinetics results the lower part of the experimental time-temperature-transformation curves for all studied alloys are deduced and extrapolated to the high temperature limit of their range of validity, also deduced.

Identificación y significado de la calcita secundaria en cerámicas arqueológicas

La presencia de calcita como fase secundaria en cerámicas arqueológicas ha sido citada en diversos trabajos. Sin embargo, su identificación e interpretación han sido siempre problemáticas. La calcita secundaria se presenta bajo diferentes hábitos que deben reconocerse por microscopia óptica de luz transmitida o por microscopia electrónica de barrido. Más problemática resulta su interpretación según se trate de un aporte completamente alóctono, parcialmente alóctono o la concurrencia de ambos factores. En el presente trabajo se exponen dos ejemplos en los que se identifica calcita secundaria, pero en los que es interpretada de manera diferente. La interpretación depende de cada caso de estudio y requiere el concurso de diversas técnicas.

Lixiviacion de concentrados de cobre utilizando NaCl y el cobre soluble aportado por el propio concentrado.

Se ha estudiado la lixiviación de concentrados de cobre mediante cloro-complejos cúpricos, generados in situ por la reacción entre el Cu(II) procedente del cobre soluble del concentrado y cloruro de sodio en medio ácido. Se utilizaron concentrados de cobre provenientes de faenas mineras de Antofagasta, Chile. Se ha efectuado una caracterización química y mineralógica de los concentrados originales. Se ha estudiado el efecto de las siguientes variables, durante la lixiviación: concentración de cloruro, concentración de cobre soluble, tiempo de lixiviación, porcentaje de sólidos y temperatura. Se han caracterizado los residuos sólidos por DRX y microscopia electrónica. Los resultados experimentales indican que es posible obtener disoluciones con contenidos de cobre entre 15 y 35 g/l y de 2 a 5 g/l de acidez libre, con características adecuadas para entrar a la etapa de extracción por solventes. El procedimiento utiliza, solo, reactivos comunes y de muy bajo costo, como NaCl y ácido sulfúrico diluido. La ventaja de este procedimiento consiste en recuperar, a muy bajo coste, la totalidad del cobre soluble y entre 10 y 15% del cobre de sulfuros. El residuo final podría pasar a la pirometalurgia convencional

La fotografía de microscopio electrónico en BUP y COU.

Se explica la potencialidad del uso del microscopio electrónico en BUP y COU como recurso didáctico. El objetivo fundamental que se persigue es lograr que los profesores de Ciencias Naturales de Bachillerato y COU se interesen en la utilización de fotografías de microscopia electrónica en la teoría y en las prácticas de sus asignaturas. El estudio o comentario de fotografías de microcopia electrónica en temas como Morfología y estructura celular o Fisiología y energética celular, constituye una importante ayuda que completará tanto los conocimientos teóricos como a las prácticas de tinción y observación al microscopio de luz de células. Se analizan las ventajas del uso de fotografías de microscopio electrónico, y como proceder a su utilización. Por último se presentan una serie de fotografías de microscopia electrónica de células y estructuras celulares comentadas según el curso en el que sean utilizadas, que podrán ayudar a desarrollar los temas mencionados.

Informe sobre la estructura y el funcionamiento de los centros docentes en la Universidad Autónoma de Barcelona.

Análisis del proceso de creación de las normas y reglamentos que rigen los diversos centros de la Universidad Autónoma de Barcelona en el marco normativo general establecido por los dos estatutos que hasta ahora ha tenido. Estudiar la estructura y el funcionamiento de los centros docentes de la Universidad Autónoma de Barcelona. Breve reseña histórica del proceso de formación de la Universidad Autónoma de Barcelona, desde la perspectiva de la constitución de los centros y creación del claustro constituyente. Estudio de la actual estructura de la Universidad Autónoma de Barcelona, desde 3 perspectivas: organizativa (estructura general de la universidad), académica (composición de los centros segun sus actividades docentes) y Órganos de gobierno. Se consideran las normativas vigentes de los diversos centros docentes. Se ofrece un extracto de las líneas directrices trazadas por los Estatutos de la universidad relativos a este tema. Breve estudio comparativo entre los diversos centros docentes en cuanto a sus organos de gobierno y gestión. Desde el punto de vista organizativo, la Universidad Autónoma de Barcelona se divide en 4 categorías de centros: centros docentes (facultades y escuelas universitarias), servicios centrales principales (Rectorado, gerencia, administración, servicio de extensión universitaria, coordinadora de deportes, dispensario y el ICE), servicios interfacultativos (Servicio de Microscopia electrónica, Instituto de Biología Fundamental, Instituto de Estudios Medievales, Estabulario y Biblioteca General), servicios centrales auxiliares (Servicios Generales, Centro de Cálculo y Servicio de Publicaciones). Estructura académica. Departamentos, Facultades, Institutos, Colegios y Escuelas Universitarias. Órganos de gobierno: Patronato, Rectorado, Claustro general, Junta de Gobierno, Gerencia y Secretaría General. El claustro es el órgano máximo de representación. Actualmente la Universidad Autónoma de Barcelona posee 7 facultades y 6 escuelas universitarias. El estudio comparativo entre los centros y Órganos de gobierno y gestión y órganos de consulta y asesoramiento. El esquema seguido por los diversos centros docentes de la Universidad Autónoma de Barcelona, en cuanto a los Órganos de gobierno y gestión, es el mismo básicamente. No obstante, existen diferencias significativas en cuanto a la relevancia que han dado a ciertos organos frente a otros. Por ejemplo, el órgano máximo de decisión de los centros docentes, el claustro, sólo existe en 3 facultades, siendo la Junta de facultad la que, en el resto, asume las competencias. Los órganos con estrictas funciones consultivas o de asesoramiento tienen una distribución muy desigual. Es la comisión del profesorado la que está más generalizada, posiblemente debido al alto porcentaje de profesorado no numerario. Se puede concluir que en cuanto a la estructura organizativa, la línea divisoria entre facultades y escuelas universitarias carece de significación.

Morphometric and morphological analysis of neuromuscular junction alterations in the denervated rat diaphragm

The morphological and structural alterations that occur in the neuromuscular junctions of the denervated rat diaphragm were studied. Fifteen adult male albino rats (Rattus norvegicus) aged about 60 days and with a mean weight of 200 g were used. Chronically denervated diaphragms were obtained and the animals were sacrificed after 4, 8 and 12 weeks of denervation. The left antimere of the diaphragm was denervated by section of the phrenic nerve and the right antimere was used as control. Each antimere was divided into three fragments: one was used for histochemical (nonspecific esterase) and morphometric study of neuromuscular junctions, and the other two were used for transmission and scanning electron microscopy (SEM) analysis. Histochemical analysis of the diaphragm neuromuscular junctions after denervation showed only small changes in junction morphology. However, these junctions became smaller and elongated and presented less visible contours with increasing time of denervation. Ultrastructural analysis of neuromuscular junctions after 12 weeks showed more or less organized junctional folds on the muscle fiber surface. The junctional cytoplasm exhibited important alterations such as mitochondrial degeneration and the presence of numerous filaments. SEM revealed the presence of deep primary synaptic grooves with peripheral excavations which housed the nerve terminal boutons and exhibited internally the secondary synaptic clefts present among the junctional folds of the sarcolemma. This study showed that some of the morphological changes demonstrated in other denervated striated skeletal muscles are not repeated at the same intensity or in the same temporal pattern in the rat diaphragm.

Influencia de los Productos Hidrofugantes en las Propiedades Superficiales de las Cerámicas Porosas Utilizadas en Cerramientos Exteriores Cara Vista

En esta Tesis se cuantifica la influencia de los productos hidrofugantes en la superficie de la cerámica, en base a la variación cromática que producen. Se definen parámetros metodológicos previos para la medición de la variación cromática: obtención de imágenes digitales en formato JPG, utilización del espacio de color RGB y medición del color a través de los histogramas de imagen. Se realiza una clasificación de la cerámica porosa utilizada en cerramientos cara vista, en base a su fabricación (manual, prensada, extrusionada y klinker) y de los productos hidrofugantes, en base a su composición química (siliconatos, silanos, siloxanos oligoméricos y poliméricos, resina fluorada y silanos/siloxanos). Los materiales utilizados (cerámica y e hidrofugantes) junto con los parámetros metodológicos conforman un plan de ensayos experimental en el que se realizan: Ensayos previos: se caracteriza la cerámica obteniendo su coeficiente de absorción y su porosidad abierta (normas UNE 67.027-84 y UNE-EN 772-4:1999). Se realiza el ensayo de succión (basado en la norma UNE-EN 772-11:2001/A1:2006) en el que se obtienen los parámetros de tasa de absorción y nivel de agua superficial que garantizan que la cerámica está correctamente hidrofugada. Todos los parámetros obtenidos se relacionarán con la variación de color de la cerámica al aplicarle los productos hidrofugantes, para analizar su grado de influencia. Ensayo colorimétrico: se propone una metodología nueva de ensayo basada en la medición digital del color de superficies de materiales inorgánicos porosos y sus posibles cambios cromáticos, mediante los histogramas de imagen. Se usa el espacio de color RGB en el que cada color aparece descompuesto en función de sus tres componentes espectrales primarias de rojo, verde y azul. Se compara la variación cromática que producen los hidrofugantes en las probetas comparándose con la probeta sin tratar. Previamente al ensayo colorimétrico se determinan y ajustan los parámetros del ensayo: número óptimo de fotografías necesarias para que los datos sean fiables, se comprueba si la cámara digital para la obtención de imágenes es fiable, se calibra dicha cámara fotográfica para ver cuál es la desviación respecto a los colores de referencia y se obtiene la variación de valores RGB que percibe el ojo humano. Se obtiene un modelo matemático que permite predecir el color final de la cerámica tratada en función del color inicial de la cerámica sin hidrofugar. Esta Tesis establece una tabla de predicción y posible reproducción del color, además de una recomendación de los productos a utilizar en la cerámica según su color. Se realiza un estudio de microscopia electrónica de barrido para comprobar la alteración producida por los productos hidrofugantes en la superficie de la cerámica y observar la su influencia, además de analizar la penetrabilidad de cada producto.

Influencia de la adición de zeolita en las propiedades micro y macroestructurales en pastas y morteros.

Las adiciones activas en los hormigones son cada día más usuales, no solo debido a razones económicas, sino porque los efectos que se desarrollan son beneficiosos para las prestaciones del hormigón, léase durabilidad y resistencias mecánicas. En Cuba ha sido frenada al no existir fuentes como las tradicionalmente conocidas y comercializadas como es cenizas volantes y las micro sílices (silica fume o fly ash). El desarrollo de estudios de algunos minerales industriales nacionales de génesis ígnea como los vidrios volcánicos, tobas vítreas o zeolitas han demostrado su actividad puzolánica. Es conocido que la zeolita tiene actividad puzolánica desde la época romana, y actualmente se utilizan en el mundo para la producción de cementos mezclados, sin embargo la experiencia cubana es el precedente de su uso como adición activa a hormigones. Se han realizado investigaciones a diferentes escalas del uso de adiciones de zeolita en tecnologías de prefabricado, premezclado y pretensado que han demostrado las mejoras en las prestaciones. El presente trabajo explica el aumento de las prestaciones antes demostradas mediante el estudio de los cambios microestructurales, tanto de composición química como en la morfología de los productos de hidratación formados, a partir de análisis por microscopia electrónica de barrido y microanálisis por espectroscopia de dispersión de energía de rayos X en pasta de cemento y cemento + zeolita comparativamente.

Desarrollo de nuevos tratamientos térmicos para aleaciones avanzadas de interés aeroespacial

La corrosión bajo tensiones (SCC) es un problema de gran importancia en las aleaciones de aluminio de máxima resistencia (serie Al-Zn-Mg-Cu). La utilización de tratamientos térmicos sobremadurados, en particular el T73, ha conseguido prácticamente eliminar la susceptibilidad a corrosión bajo tensiones en dichas aleaciones pero a costa de reducir su resistencia mecánica. Desde entonces se ha tratado de optimizar simultáneamente ambos comportamientos, encontrándose para ello diversos inconvenientes entre los que destacan: la dificultad de medir experimentalmente el crecimiento de grieta por SCC, y el desconocimiento de las causas y el mecanismo por el cual se produce la SCC. Los objetivos de esta Tesis son mejorar el sistema de medición de grietas y profundizar en el conocimiento de la SCC, con el fin de obtener tratamientos térmicos que aúnen un óptimo comportamiento tanto en SCC como mecánico en las aleaciones de aluminio de máxima resistencia utilizadas en aeronáutica. Para conseguir los objetivos anteriormente descritos se han realizado unos cuarenta tratamientos térmicos diferentes, de los cuales la gran mayoría son nuevos, para profundizar en el conocimiento de la influencia de la microestructura (fundamentalmente, de los precipitados coherentes) en el comportamiento de las aleaciones Al-Zn-Mg-Cu, y estudiar la viabilidad de nuevos tratamientos apoyados en el conocimiento adquirido. Con el fin de obtener unos resultados aplicables a productos o semiproductos de aplicación aeronáutica, los tratamientos térmicos se han realizado a trozos grandes de una plancha de 30 mm de espesor de la aleación de aluminio 7475, muy utilizada en las estructuras aeronáuticas. Asimismo con el objeto de conseguir una mayor fiabilidad de los resultados obtenidos se han utilizado, normalmente, tres probetas de cada tratamiento para los diferentes ensayos realizados. Para la caracterización de dichos tratamientos se han utilizado diversas técnicas: medida de dureza y conductividad eléctrica, ensayos de tracción, calorimetría diferencial de barrido (DSC), metalografía, fractografía, microscopia electrónica de transmisión (MET) y de barrido (MEB), y ensayos de crecimiento de grieta en probeta DCB, que a su vez han permitido hacer una estimación del comportamiento en tenacidad del material. Las principales conclusiones del estudio realizado se pueden resumir en las siguientes: Se han diseñado y desarrollado nuevos métodos de medición de grieta basados en el empleo de la técnica de ultrasonidos, que permiten medir el crecimiento de grieta por corrosión bajo tensiones con la precisión y fiabilidad necesarias para valorar adecuadamente la susceptibilidad a corrosión bajo tensiones. La mejora de medida de la posición del frente de grieta ha dado lugar, entre otras cosas, a la definición de un nuevo ensayo a iniciación en probetas preagrietadas. Asimismo, se ha deducido una nueva ecuación que permite calcular el factor de intensidad de tensiones existente en punta de grieta en probetas DCB teniendo en cuenta la influencia de la desviación del plano de crecimiento de la grieta del plano medio de la probeta. Este aspecto ha sido determinante para poder explicar los resultados experimentales obtenidos ya que el crecimiento de la grieta por un plano paralelo al plano medio de la probeta DCB pero alejado de él reduce notablemente el factor de intensidades de tensiones que actúa en punta de grieta y modifica las condiciones reales del ensayo. Por otro lado, se han identificado los diferentes constituyentes de la microestructura de precipitación de todos los tratamientos térmicos estudiados y, en especial, se ha conseguido constatar (mediante MET y DSC) la existencia de zonas de Guinier-Preston del tipo GP(II) en la microestructura de numerosos tratamientos térmicos (no descrita en la bibliografía para las aleaciones del tipo de la estudiada) lo que ha permitido establecer una nueva interpretación de la evolución de la microestructura en los diferentes tratamientos. Al hilo de lo anterior, se han definido nuevas secuencias de precipitación para este tipo de aleaciones, que han permitido entender mejor la constitución de la microestructura y su relación con las propiedades en los diferentes tratamientos térmicos estudiados. De igual manera, se ha explicado el papel de los diferentes microconstituyentes en diversas propiedades mecánicas (propiedades a tracción, dureza y tenacidad KIa); en particular, el estudio realizado de la relación de la microestructura con la tenacidad KIa es inédito. Por otra parte, se ha correlacionado el comportamiento en corrosión bajo tensiones, tanto en la etapa de incubación de grieta como en la de propagación, con las características medidas de los diferentes constituyentes microestructurales de los tratamientos térmicos ensayados, tanto de interior como de límite de grano, habiéndose obtenido que la microestructura de interior de grano tiene una mayor influencia en el comportamiento en corrosión bajo tensiones que la de límite de grano. De forma especial, se ha establecido la importancia capital, y muy negativa, de la presencia en la microestructura de zonas de Guinier-Preston en el crecimiento de la grieta por corrosión bajo tensiones. Finalmente, como consecuencia de todo lo anterior, se ha propuesto un nuevo mecanismo por el que se produce la corrosión bajo tensiones en este tipo de aleaciones de aluminio, y que de forma muy resumida se puede concretar lo siguiente: la acumulación de hidrógeno (formado, básicamente, por un proceso corrosivo de disolución anódica) delante de la zonas GP (en especial, de las zonas GP(I)) próximas a la zona libre de precipitados que se desarrolla alrededor del límite de grano provoca enfragilización local y causa el rápido crecimiento de grieta característico de algunos tratamientos térmicos de este tipo de aleaciones. ABSTRACT The stress corrosion cracking (SCC) is a major problem in the aluminum alloys of high resistance (series Al-Zn-Mg-Cu). The use of overaged heat treatments, particularly T73 has achieved virtually eliminate the susceptibility to stress corrosion cracking in such alloys but at the expense of reducing its mechanical strength. Since then we have tried to simultaneously optimize both behaviors, several drawbacks found for it among them: the difficulty of measuring experimentally the SCC crack growth, and ignorance of the causes and the mechanism by which SCC occurs. The objectives of this thesis are to improve the measurement system of cracks and deeper understanding of the SCC, in order to obtain heat treatments that combine optimum performance in both SCC and maximum mechanical strength in aluminum alloys used in aerospace To achieve the above objectives have been made about forty different heat treatments, of which the vast majority are new, to deepen the understanding of the influence of microstructure (mainly of coherent precipitates) in the behavior of the alloys Al -Zn-Mg-Cu, and study the feasibility of new treatments supported by the knowledge gained. To obtain results for products or semi-finished aircraft application, heat treatments were performed at a large pieces plate 30 mm thick aluminum alloy 7475, widely used in aeronautical structures. Also in order to achieve greater reliability of the results obtained have been used, normally, three specimens of each treatment for various tests. For the characterization of these treatments have been used several techniques: measurement of hardness and electrical conductivity, tensile testing, differential scanning calorimetry (DSC), metallography, fractography, transmission (TEM) and scanning (SEM) electron microscopy, and crack growth tests on DCB specimen, which in turn have allowed to estimate the behavior of the material in fracture toughness. The main conclusions of the study can be summarized as follows: We have designed and developed new methods for measuring crack based on the use of the ultrasound technique, for measuring the growth of stress corrosion cracks with the accuracy and reliability needed to adequately assess the susceptibility to stress corrosion. Improved position measurement of the crack front has resulted, among other things, the definition of a new initiation essay in pre cracked specimens. Also, it has been inferred a new equation to calculate the stress intensity factor in crack tip existing in DCB specimens considering the influence of the deviation of the plane of the crack growth of the medium plane of the specimen. This has been crucial to explain the experimental results obtained since the crack growth by a plane parallel to the medium plane of the DCB specimen but away from it greatly reduces the stress intensity factor acting on the crack tip and modifies the actual conditions of the essay. Furthermore, we have identified the various constituents of the precipitation microstructure of all heat treatments studied and, in particular note has been achieved (by TEM and DSC) the existence of the type GP (II) of Guinier-Preston zones in the microstructure of several heat treatments (not described in the literature for alloys of the type studied) making it possible to establish a new interpretation of the evolution of the microstructure in the different treatments. In line with the above, we have defined new precipitation sequences for these alloys, which have allowed a better understanding of the formation of the microstructure in relation to the properties of different heat treatments studied. Similarly, explained the role of different microconstituents in various mechanical properties (tensile properties, hardness and toughness KIa), in particular, the study of the relationship between the tenacity KIa microstructure is unpublished. Moreover, has been correlated to the stress corrosion behavior, both in the incubation step as the crack propagation, with the measured characteristics of the various microstructural constituents heat treatments tested, both interior and boundary grain, having obtained the internal microstructure of grain has a greater influence on the stress corrosion cracking behavior in the grain boundary. In a special way, has established the importance, and very negative, the presence in the microstructure of Guinier-Preston zones in crack growth by stress corrosion. Finally, following the above, we have proposed a new mechanism by which stress corrosion cracking occurs in this type of aluminum alloy, and, very briefly, one can specify the following: the accumulation of hydrogen (formed basically by a corrosive process of anodic dissolution) in front of the GP zones (especially the GP (I) zones) near the precipitates free zone that develops around grain boundary causes local embrittlement which characterizes rapid crack growth of some heat treatments such alloys.

Comportamiento frente a la durabilidad de morteros de reparación de cemento modificados con polímeros

El auge que ha surgido en los últimos años por la reparación de edificios y estructuras construidas con hormigón ha llevado al desarrollo de morteros de reparación cada vez más tecnológicos. En el desarrollo de estos morteros por parte de los fabricantes, surge la disyuntiva en el uso de los polímeros en sus formulaciones, por no encontrarse justificado en ocasiones el trinomio prestaciones/precio/aplicación. En esta tesis se ha realizado un estudio exhaustivo para la justificación de la utilización de estos morteros como morteros de reparación estructural como respuesta a la demanda actual disponiéndolo en tres partes: En la primera parte se realizó un estudio del arte de los morteros y sus constituyentes. El uso de los morteros se remonta a la antigüedad, utilizándose como componentes yeso y cal fundamentalmente. Los griegos y romanos desarrollaron el concepto de morteros de cal, introduciendo componentes como las puzolanas, cales hidraúlicas y áridos de polvo de mármol dando origen a morteros muy parecidos a los hormigones actuales. En la edad media y renacimiento se perdió la tecnología desarrollada por los romanos debido al extenso uso de la piedra en las construcciones civiles, defensivas y religiosas. Hubo que esperar hasta el siglo XIX para que J. Aspdin descubriese el actual cemento como el principal compuesto hidraúlico. Por último y ya en el siglo XX con la aparición de moléculas tales como estireno, melanina, cloruro de vinilo y poliésteres se comenzó a desarrollar la industria de los polímeros que se añadieron a los morteros dando lugar a los “composites”. El uso de polímeros en matrices cementantes dotan al mortero de propiedades tales como: adherencia, flexibilidad y trabajabilidad, como ya se tiene constancia desde los años 30 con el uso de caucho naturales. En la actualidad el uso de polímeros de síntesis (polivinialacetato, estireno-butadieno, viniacrílico y resinas epoxi) hacen que principalmente el mortero tenga mayor resistencia al ataque del agua y por lo tanto aumente su durabilidad ya que se minimizan todas las reacciones de deterioro (hielo, humedad, ataque biológico,…). En el presente estudio el polímero que se utilizó fue en estado polvo: polímero redispersable. Estos polímeros están encapsulados y cuando se ponen en contacto con el agua se liberan de la cápsula formando de nuevo el gel. En los morteros de reparación el único compuesto hidraúlico que hay es el cemento y es el principal constituyente hoy en día de los materiales de construcción. El cemento se obtiene por molienda conjunta de Clínker y yeso. El Clínker se obtiene por cocción de una mezcla de arcillas y calizas hasta una temperatura de 1450-1500º C por reacción en estado fundente. Para esta reacción se deben premachacar y homogeneizar las materias primas extraídas de la cantera. Son dosificadas en el horno con unas proporciones tales que cumplan con unas relación de óxidos tales que permitan formar las fases anhidras del Clínker C3S, C2S, C3A y C4AF. De la hidratación de las fases se obtiene el gel CSH que es el que proporciona al cemento de sus propiedades. Existe una norma (UNE-EN 197-1) que establece la composición, especificaciones y tipos de cementos que se fabrican en España. La tendencia actual en la fabricación del cemento pasa por el uso de cementos con mayores contenidos de adiciones (cal, puzolana, cenizas volantes, humo de sílice,…) con el objeto de obtener cementos más sostenibles. Otros componentes que influyen en las características de los morteros son: - Áridos. En el desarrollo de los morteros se suelen usar naturales, bien calizos o silícicos. Hacen la función de relleno y de cohesionantes de la matriz cementante. Deben ser inertes - Aditivos. Son aquellos componentes del mortero que son dosificados en una proporción menor al 5%. Los más usados son los superplastificantes por su acción de reductores de agua que revierte en una mayor durabilidad del mortero. Una vez analizada la composición de los morteros, la mejora tecnológica de los mismos está orientada al aumento de la durabilidad de su vida en obra. La durabilidad se define como la capacidad que éste tiene de resistir a la acción del ambiente, ataques químicos, físicos, biológicos o cualquier proceso que tienda a su destrucción. Estos procesos dependen de factores tales como la porosidad del hormigón y de la exposición al ambiente. En cuanto a la porosidad hay que tener en cuenta la distribución de macroporos, mesoporos y microporos de la estructura del hormigón, ya que no todos son susceptibles de que se produzca el transporte de agentes deteriorantes, provocando tensiones internas en las paredes de los mismos y destruyendo la matriz cementante Por otro lado los procesos de deterioro están relacionados con la acción del agua bien como agente directo o como vehículo de transporte del agente deteriorante. Un ambiente que resulta muy agresivo para los hormigones es el marino. En este caso los procesos de deterioro están relacionados con la presencia de cloruros y de sulfatos tanto en el agua de mar como en la atmosfera que en combinación con el CO2 y O2 forman la sal de Friedel. El deterioro de las estructuras en ambientes marinos se produce por la debilitación de la matriz cementante y posterior corrosión de las armaduras que provocan un aumento de volumen en el interior y rotura de la matriz cementante por tensiones capilares. Otras reacciones que pueden producir estos efectos son árido-álcali y difusión de iones cloruro. La durabilidad de un hormigón también depende del tipo de cemento y su composición química (cementos con altos contenidos de adición son más resistentes), relación agua/cemento y contenido de cemento. La Norma UNE-EN 1504 que consta de 10 partes, define los productos para la protección y reparación de estructuras de hormigón, el control de calidad de los productos, propiedades físico-químicas y durables que deben cumplir. En esta Norma se referencian otras 65 normas que ofrecen los métodos de ensayo para la evaluación de los sistemas de reparación. En la segunda parte de esta Tesis se hizo un diseño de experimentos con diferentes morteros poliméricos (con concentraciones de polímero entre 0 y 25%), tomando como referencia un mortero control sin polímero, y se estudiaron sus propiedades físico-químicas, mecánicas y durables. Para mortero con baja proporción de polímero se recurre a sistemas monocomponentes y para concentraciones altas bicomponentes en la que el polímero está en dispersión acuosa. Las propiedades mecánicas medidas fueron: resistencia a compresión, resistencia a flexión, módulo de elasticidad, adherencia por tracción directa y expansión-retracción, todas ellas bajo normas UNE. Como ensayos de caracterización de la durabilidad: absorción capilar, resistencia a carbonatación y adherencia a tracción después de ciclos hielo-deshielo. El objeto de este estudio es seleccionar el mortero con mejor resultado general para posteriormente hacer una comparativa entre un mortero con polímero (cantidad optimizada) y un mortero sin polímero. Para seleccionar esa cantidad óptima de polímero a usar se han tenido en cuenta los siguientes criterios: el mortero debe tener una clasificación R4 en cuanto a prestaciones mecánicas al igual que para evaluar sus propiedades durables frente a los ciclos realizados, siempre teniendo en cuenta que la adición de polímero no puede ser elevada para hacer el mortero competitivo. De este estudio se obtuvieron las siguientes conclusiones generales: - Un mortero normalizado no cumple con propiedades para ser clasificado como R3 o R4. - Sin necesidad de polímero se puede obtener un mortero que cumpliría con R4 para gran parte de las características medidas - Es necesario usar relaciones a:c< 0.5 para conseguir morteros R4, - La adición de polímero mejora siempre la adherencia, abrasión, absorción capilar y resistencia a carbonatación - Las diferentes proporciones de polímero usadas siempre suponen una mejora tecnológica en propiedades mecánicas y de durabilidad. - El polímero no influye sobre la expansión y retracción del mortero. - La adherencia se mejora notablemente con el uso del polímero. - La presencia de polímero en los morteros mejoran las propiedades relacionadas con la acción del agua, por aumento del poder cementante y por lo tanto de la cohesión. El poder cementante disminuye la porosidad. Como consecuencia final de este estudio se determinó que la cantidad óptima de polímero para la segunda parte del estudio es 2.0-3.5%. La tercera parte consistió en el estudio comparativo de dos morteros: uno sin polímero (mortero A) y otro con la cantidad optimizada de polímero, concluida en la parte anterior (mortero B). Una vez definido el porcentaje de polímeros que mejor se adapta a los resultados, se plantea un nuevo esqueleto granular mejorado, tomando una nueva dosificación de tamaños de áridos, tanto para el mortero de referencia, como para el mortero con polímeros, y se procede a realizar los ensayos para su caracterización física, microestructural y de durabilidad, realizándose, además de los ensayos de la parte 1, mediciones de las propiedades microestructurales que se estudiaron a través de las técnicas de porosimetría de mercurio y microscopia electrónica de barrido (SEM); así como propiedades del mortero en estado fresco (consistencia, contenido de aire ocluido y tiempo final de fraguado). El uso del polímero frente a la no incorporación en la formulación del mortero, proporcionó al mismo de las siguientes ventajas: - Respecto a sus propiedades en estado fresco: El mortero B presentó mayor consistencia y menor cantidad de aire ocluido lo cual hace un mortero más trabajable y más dúctil al igual que más resistente porque al endurecer dejará menos huecos en su estructura interna y aumentará su durabilidad. Al tener también mayor tiempo de fraguado, pero no excesivo permite que la manejabilidad para puesta en obra sea mayor, - Respecto a sus propiedades mecánicas: Destacar la mejora en la adherencia. Es una de las principales propiedades que confiere el polímero a los morteros. Esta mayor adherencia revierte en una mejora de la adherencia al soporte, minimización de las posibles reacciones en la interfase hormigón-mortero y por lo tanto un aumento en la durabilidad de la reparación ejecutada con el mortero y por consecuencia del hormigón. - Respecto a propiedades microestructurales: la porosidad del mortero con polímero es menor y menor tamaño de poro critico susceptible de ser atacado por agentes externos causantes de deterioro. De los datos obtenidos por SEM no se observaron grandes diferencias - En cuanto a abrasión y absorción capilar el mortero B presentó mejor comportamiento como consecuencia de su menor porosidad y su estructura microscópica. - Por último el comportamiento frente al ataque de sulfatos y agua de mar, así como al frente de carbonatación, fue más resistente en el mortero con polímero por su menor permeabilidad y su menor porosidad. Para completar el estudio de esta tesis, y debido a la gran importancia que están tomando en la actualidad factores como la sostenibilidad se ha realizado un análisis de ciclo de vida de los dos morteros objeto de estudio de la segunda parte experimental.In recent years, the extended use of repair materials for buildings and structures made the development of repair mortars more and more technical. In the development of these mortars by producers, the use of polymers in the formulations is a key point, because sometimes this use is not justified when looking to the performance/price/application as a whole. This thesis is an exhaustive study to justify the use of these mortars as a response to the current growing demand for structural repair. The thesis is classified in three parts:The first part is the study of the state of the art of mortars and their constituents.In ancient times, widely used mortars were based on lime and gypsum. The Greeks and Romans developed the concept of lime mortars, introducing components such as pozzolans, hydraulic limes and marble dust as aggregates, giving very similar concrete mortars to the ones used currently. In the middle Age and Renaissance, the technology developed by the Romans was lost, due to the extensive use of stone in the civil, religious and defensive constructions. It was not until the 19th century, when J. Aspdin discovered the current cement as the main hydraulic compound. Finally in the 20th century, with the appearance of molecules such as styrene, melanin, vinyl chloride and polyester, the industry began to develop polymers which were added to the binder to form special "composites".The use of polymers in cementitious matrixes give properties to the mortar such as adhesion, Currently, the result of the polymer synthesis (polivynilacetate, styrene-butadiene, vynilacrylic and epoxy resins) is that mortars have increased resistance to water attack and therefore, they increase their durability since all reactions of deterioration are minimised (ice, humidity, biological attack,...). In the present study the polymer used was redispersible polymer powder. These polymers are encapsulated and when in contact with water, they are released from the capsule forming a gel.In the repair mortars, the only hydraulic compound is the cement and nowadays, this is the main constituent of building materials. The current trend is centered in the use of higher contents of additions (lime, pozzolana, fly ash, silica, silica fume...) in order to obtain more sustainable cements. Once the composition of mortars is analyzed, the technological improvement is centred in increasing the durability of the working life. Durability is defined as the ability to resist the action of the environment, chemical, physical, and biological attacks or any process that tends to its destruction. These processes depend on factors such as the concrete porosity and the environmental exposure. In terms of porosity, it be considered, the distribution of Macropores and mesopores and pores of the concrete structure, since not all of them are capable of causing the transportation of damaging agents, causing internal stresses on the same walls and destroying the cementing matrix.In general, deterioration processes are related to the action of water, either as direct agent or as a transport vehicle. Concrete durability also depends on the type of cement and its chemical composition (cement with high addition amounts are more resistant), water/cement ratio and cement content. The standard UNE-EN 1504 consists of 10 parts and defines the products for the protection and repair of concrete, the quality control of products, physical-chemical properties and durability. Other 65 standards that provide the test methods for the evaluation of repair systems are referenced in this standard. In the second part of this thesis there is a design of experiments with different polymer mortars (with concentrations of polymer between 0 and 25%), taking a control mortar without polymer as a reference and its physico-chemical, mechanical and durable properties were studied. For mortars with low proportion of polymer, 1 component systems are used (powder polymer) and for high polymer concentrations, water dispersion polymers are used. The mechanical properties measured were: compressive strength, flexural strength, modulus of elasticity, adhesion by direct traction and expansion-shrinkage, all of them under standards UNE. As a characterization of the durability, following tests are carried out: capillary absorption, resistance to carbonation and pull out adhesion after freeze-thaw cycles. The target of this study is to select the best mortar to make a comparison between mortars with polymer (optimized amount) and mortars without polymer. To select the optimum amount of polymer the following criteria have been considered: the mortar must have a classification R4 in terms of mechanical performance as well as in durability properties against the performed cycles, always bearing in mind that the addition of polymer cannot be too high to make the mortar competitive in price. The following general conclusions were obtained from this study: - A standard mortar does not fulfill the properties to be classified as R3 or R4 - Without polymer, a mortar may fulfill R4 for most of the measured characteristics. - It is necessary to use relations w/c ratio < 0.5 to get R4 mortars - The addition of polymer always improves adhesion, abrasion, capillary absorption and carbonation resistance - The different proportions of polymer used always improve the mechanical properties and durability. - The polymer has no influence on the expansion and shrinkage of the mortar - Adhesion is improved significantly with the use of polymer. - The presence of polymer in mortars improves the properties related to the action of the water, by the increase of the cement power and therefore the cohesion. The cementitious properties decrease the porosity. As final result of this study, it was determined that the optimum amount of polymer for the second part of the study is 2.0 - 3.5%. The third part is the comparative study between two mortars: one without polymer (A mortar) and another with the optimized amount of polymer, completed in the previous part (mortar B). Once the percentage of polymer is defined, a new granular skeleton is defined, with a new dosing of aggregate sizes, for both the reference mortar, the mortar with polymers, and the tests for physical, microstructural characterization and durability, are performed, as well as trials of part 1, measurements of the microstructural properties that were studied by scanning electron microscopy (SEM) and mercury porosimetry techniques; as well as properties of the mortar in fresh State (consistency, content of entrained air and final setting time). The use of polymer versus non polymer mortar, provided the following advantages: - In fresh state: mortar with polymer presented higher consistency and least amount of entrained air, which makes a mortar more workable and more ductile as well as more resistant because hardening will leave fewer gaps in its internal structure and increase its durability. Also allow it allows a better workability because of the longer (not excessive) setting time. - Regarding the mechanical properties: improvement in adhesion. It is one of the main properties which give the polymer to mortars. This higher adhesion results in an improvement of adhesion to the substrate, minimization of possible reactions at the concrete-mortar interface and therefore an increase in the durability of the repair carried out with mortar and concrete. - Respect to microstructural properties: the porosity of mortar with polymer is less and with smaller pore size, critical to be attacked by external agents causing deterioration. No major differences were observed from the data obtained by SEM - In terms of abrasion and capillary absorption, polymer mortar presented better performance as a result of its lower porosity and its microscopic structure. - Finally behavior against attack by sulfates and seawater, as well as to carbonation, was better in the mortar with polymer because of its lower permeability and its lower porosity. To complete the study, due to the great importance of sustainability for future market facts, the life cycle of the two mortars studied was analysed.