Inputs from a mercury-contaminated lagoon: impact on the nearshore waters of the Atlantic Ocean

Ria de Aveiro, a Portuguese coastal lagoon that exchanges water with the Atlantic Ocean, received the effluent from a chlor-alkali industry for over 50 years; consequently several tons of mercury had been buried in the sediments of an inner basin. To assess the importance (and seasonal variation) of the lagoon waters as carriers of mercury to the nearby coastal area, we measured total mercury levels in several compartments: in surface sediments, in surface and deep waters (including dissolved and particulate matter!, and in biota. Dissolved (reactive and total) mercury concentrations both in surface and deep waters were low (<1 to 15 ng L '). Mean mercury values in suspended particulate matter varied hetween 0.2 and 0.6 jxg g ' and in sediments between 1 and 9 ng g '. Aquatic organisms displayed levels below regulatory limits but exhibited some bioaccumulation of mercury, with concentrations ranging from 0.05 to 0.8 ^ig g ' Idry weight (dw)|. No seasonal pattern was found in this study for mercury-related determinations. Levels found in the estuary mouth during ebb tide provide evidence for the transport of mercury to the coastal zone. No significant changes in the partition of mercury between dissolved and particulate phases were found in the coastal waters in comparison with the values found in the estuary mouth. In spite of the high levels of mercury found inside some areas of the lagoon, the wide web of islands and channels allows some spreading of contaminants before they reach the coastal waters. Moreover, the low efficiency of local marine sediments in trapping mercury contributes to a dilution of mercury transported in suspended particulate matter over a broader area, reducing the impact in the nearby manne coastal zone.

Integration of a Sedimentation Module to a Hydrologic Model and its Application to a Mercury TMDL Analysis

This research is part of continued efforts to correlate the hydrology of East Fork Poplar Creek (EFPC) and Bear Creek (BC) with the long term distribution of mercury within the overland, subsurface, and river sub-domains. The main objective of this study was to add a sedimentation module (ECO Lab) capable of simulating the reactive transport mercury exchange mechanisms within sediments and porewater throughout the watershed. The enhanced model was then applied to a Total Maximum Daily Load (TMDL) mercury analysis for EFPC. That application used historical precipitation, groundwater levels, river discharges, and mercury concentrations data that were retrieved from government databases and input to the model. The model was executed to reduce computational time, predict flow discharges, total mercury concentration, flow duration and mercury mass rate curves at key monitoring stations under various hydrological and environmental conditions and scenarios. The computational results provided insight on the relationship between discharges and mercury mass rate curves at various stations throughout EFPC, which is important to best understand and support the management mercury contamination and remediation efforts within EFPC.

Accumulation of Heavy Metals in Franciscanas from Buenos Aires Province, Argentina

Marine mammals accumulate heavy metals in their tissues at different concentrations according to trophic levels and environmental conditions. The franciscana (Pontoporia blainvillei) is a small coastal species inhabiting the marine and estuarine areas of the Southwestern Atlantic Ocean. Its diet includes numerous species of small fish, squid and crustaceans. The aims of this study were to (i) assess the heavy metal concentration and burden distribution in different franciscana age classes and sex, and to (ii) evaluate both the accumulation processes and the transplacental transference of zinc, cadmium, copper and total mercury. Heavy metal concentrations (wet weight) were determined in eighteen dolphins by Atomic Absorption Spectrophotometry (AAS), by the cold vapour technique (mercury) or with air/acetylene flame (cadmium, zinc and copper). Liver showed the highest concentrations of mercury (max. 8.8 mg/g), zinc (max. 29.7 mg/g) and copper (max. 19.0 mg/g), whereas the highest cadmium concentrations (max. 6.7 mg/g) were found in kidney. Adults contained the highest concentrations for all heavy metals, followed by juveniles and calves in decreasing order, suggesting an age-related accumulation. No differences (p<0.05) were found between sexes within each age class. Organ burden distribution followed the same pattern for all metals and age classes: liver tissues contained maximum burdens. Mercury concentrations were higher than those of cadmium in both foetuses and newborns; and neither metal could be detected in the foetus. The analysed data suggested differences in the placental transference between metals, being significant for mercury and almost null in the case of cadmium. We can conclude that franciscana accumulates heavy metals and, due to its coastal distribution, it may be considered as a biomonitor of its environment. SPANISH: Los mamíferos marinos acumulan metales pesados en sus tejidos cuyas concentraciones están en relación con su nivel trófico y las condiciones ambientales. La franciscana (Pontoporia blainvillei) es una especie costera que habita áreas marinas y estuariales en el Atlántico Sudoccidental. Su dieta está constituída por peces, como item alimentario principal, calamares y crustáceos. El objetivo del presente trabajo es estudiar la distribución de metales pesados en diferentes clases de edad y en ambos sexos, evaluando procesos de acumulación y cargas de cadmio, mercurio total, cinc y cobre. Las concentraciones de metales pesados (en peso húmedo) fueron determinadas en dieciocho delfines por Espectrofotometría de Absorción Atómica (EAA), usando la técnica de vapor frío (mercurio) o llama de aire/acetileno (cadmio, cinc y cobre). El hígado presentó las concentraciones más altas de mercurio (máx. 8,8 mg/g), cinc (máx. 29,7 mg/g) y cobre (máx. 19,0 mg/g), mientras que las más altas de cadmio (máx. 6,7 mg/g) fueron encontradas en el riñón. Los adultos presentaron los niveles más altos, presentando los juveniles y cachorros concentraciones menores, lo cual sugirió una acumulación con la edad. No se encontraron diferencias significativas (p < 0,05) entre sexos dentro de cada clase de edad. Las cargas de metales pesados en los órganos presentaron la misma disribución para todos los metales y clases de edad. Los valores más altos fueron encontrados en el hígado, incluyendo los correspondientes a cadmio. Las concentraciones de mercurio y cadmio fueron no detectables en el feto, mientras que las de mercurio fueron superiores a las de cadmio en los cachorros. Los datos encontrados en el feto sugieren una transferencia nula a través de la placenta. Podemos concluir que P.blainvillei acumula metales pesados en sus tejidos y debido a su distribución costera, esta especie puede ser considerada como un biomonitor de su ambiente.

Bioacumulação de mercúrio total (HgT) em tecidos de atuns e afins coletados no Sudeste do Brasil

O mercúrio é um metal pesado que vem sendo reconhecido como um poluente potencialmente perigoso no ecossistema marinho devido à sua alta toxicidade e tendência a sofrer bioacumulação nos organismos e biomagnificação através das teias tróficas, podendo ser encontrado em elevadas concentrações em predadores de topo, como os atuns. O objetivo do presente estudo foi utilizar atuns e afins (Thunnus atlanticus, Thunnus albacares, Katsuwonus pelamis, Euthynnus alletteratus, Coryphaena hippurus e Sarda sarda) como indicadores da disponibilidade de mercúrio total (HgT) nas teias tróficas oceânicas do Rio de Janeiro. Os indivíduos foram coletados no período entre Fevereiro de 2009 a Janeiro de 2010, no desembarque pesqueiro da cidade de Cabo Frio, no Estado do Rio de Janeiro, no Sudeste do Brasil. A determinação das concentrações de mercúrio total foi baseada em Malm et al. (1989) e Bastos et al. (1998). As alíquotas de músculo e fígado foram digeridas através de uma mistura de ácidos e as concentrações de mercúrio total foram determinadas por espectrofotometria a vapor frio (FIMS-400, Perkin-Elmer). A precisão e exatidão dos métodos analíticos foram determinadas utilizando os materiais certificados, DORM-3 e DOLT-4, (NRC, Canadá). Os dados foram analisados estatisticamente através do programa STATISTICS 7.0 for Windows. As concentrações de mercúrio total (HgT) encontradas nos atuns e afins variaram significativamente entre as espécies para o músculo e fígado. As menores concentrações foram registradas em Coryphaena hippurus, (0,008 mg. Kg-1 no músculo e 0,003 mg. Kg-1 no fígado), enquanto as maiores concentrações foram reportadas no músculo de Thunnus atlanticus (1,300 mg. Kg-1) e no fígado de Sarda sarda (2,495 mg. Kg-1). Foram encontradas diferenças significativas entre as concentrações de mercúrio total musculares e hepáticas para Katsuwonus pelamis, Euthynnus alletteratus e Sarda sarda, com as concentrações mais elevadas encontradas no fígado. Além disso, o tamanho e o peso dos indivíduos foram fatores importantes, sendo positivamente correlacionados com as concentrações de mercúrio total em todas as espécies, com exceção das concentrações hepáticas encontradas em Katsuwonus pelamis e Euthynnus alleteratus. Ademais, nove indivíduos mostraram altas concentrações musculares, acima de 0,5 mg.Kg-1, limite máximo estabelecido pela Organização Mundial de Saúde (OMS) em peixes predadores para consumo humano. Estes resultados são preocupantes, uma vez que podem representar potencial risco à saúde. Considerando o mercúrio um micro poluente tóxico, as elevadas concentrações encontradas nesses peixes, podem causar efeitos neles e em seus consumidores. Portanto, é importante um contínuo monitoramento de peixes para auxiliar na sua conservação e permitir identificar quais espécies podem ser consumidas e com qual frequência.

Asociación entre las concentraciones de malondialdehído (MDA) y las alteraciones neurológicas en personas expuestas ocupacionalmente a mercurio

Se cree que la neurotoxicidad por mercurio metálico se debe a la inducción del estrés oxidativo (determinado por aumento de las concentraciones de malondialdehído, MDA), pero se desconoce si la mayor concentración de MDA implica mayor cantidad de alteraciones neurológicas. Objetivo: establecer la asociación entre las concentraciones urinarias de MDA y la gravedad de la neurotoxicidad en individuos expuestos a mercurio. Materiales y métodos: se recurrió a un estudio transversal. Se incluyeron hombres entre 18 y 60 años laboralmente expuestos a mercurio. Se tomaron 110 unidades de análisis de una base de datos. Se obtuvo información de historias clínicas con énfasis en la evolución neurológica, de la concentración de mercurio en orina de 24 horas y de análisis de MDA en orina. Se compararon concentraciones de MDA entre quienes tenían alteraciones neurológicas contra quienes no las tenían y se evaluaron las diferencias de las concentraciones de esta sustancia de acuerdo con la gravedad neurológica; se realizó un análisis de correlación entre concentraciones urinarias de MDA con las concentraciones urinarias de mercurio. Resultados: como resultado se obtuvo que las concentraciones de MDA en los individuos expuestos a mercurio y que presentaron alteraciones neurológicas no fueron diferentes de las concentraciones de los individuos expuestos pero sin alteraciones neurológicas. Sus concentraciones tampoco estuvieron asociadas con la gravedad. No hubo correlación entre las concentraciones urinarias de MDA y mercurio. Conclusión: será necesario buscar otras muestras biológicas diferentes a la orina que reflejen lo que ocurre en el sistema nervioso central (SNC), o buscar otras razones fisiopatológicas que expliquen la presencia de las manifestaciones clínicas en estos individuos.

Variabilidade espacial e sazonal da concentração de elementos-traço em sedimentos do sistema estuarino de Santos-Cubatão (SP)

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

The influence of seasonalness on the structural characteristics of aquatic humic substances extracted from Negro River (Amazon state) waters: Interactions with Hg(II)

In this work, humic substances were extracted from water samples collected monthly from the Negro River basin in the Amazon state (Brazil) to study their properties in the Amazonian environment and interactions with the mercury ion considering the influence of seasonalness in this formation. The C/H, C/N and C/O atomic ratio parameters, functional groups, concentration of semiquinone-type free radicals, pH, pluviometric and fluviometric indices, and mercury concentrations were interpreted using hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA). The statistical analyses showed that when the pluviometric index was greater and the fluviometric index was smaller, the degree of humification of aquatic substances was greater. The following decreasing order of the degree of humification of the AHS collected monthly was established: Nov/02 to Feb/03 > Mar/02 to May/02 > Jun/02 to Oct/02. The greatest concentrations of mercury were detected in more humidified samples. These results suggest that due to inter and/or intra-molecular rearrangements, the degree of humification of aquatic humic substances is related to its affinity for Hg(II) ions. ©2007 Sociedade Brasileira de Química.

Alterações hepáticas por exposição a baixas doses de metilmercúrio em macacos prego, Cebus apella (Linnaeus 1758)

Cebus apella foram expostos a 1,5 ppm de metilmércurio (metilHg) na dieta por 120 dias. Foi investigado a hepatotoxicidade do metilHg, as concentrações no sangue total foram monitoradas a cada 30 dias usando espectrofotômetro de absorção atômica a vapor frio Hg201, as transaminases (ALT e AST) e bilirrubina total (BT) foram dosadas no decorrer da exposição. O fígado foi fixado com formaldeido 10%, e preparado por protocolos da histopatologia. Foi observada diferença significativa entre os grupos exposto e controle, quanto aos níveis de Hgtotal, nos períodos de 60, 90 (P < 0,05) e 120 dias (P < 0,01). A histopatologia revelou esteatose moderada e degeneração hidrópica, um achado comum em exposição ao metilmercúrio em muitas outras espécies. Não foi observada diferença significativa entre os níveis de AST (p= 0.38), ALT (p= 0.83) e BT (p= 0.07) do grupo controle e exposto. A correlação de Pearson com Hgtotal demonstrou correlação negativa ( AST r= -0,7; ALT r=0,07; BT r= -0,3 e p > 0,05), o que sugere a necessidade de novos estudos para esclarecer o nível de alerta da concentração de mercúrio e das dosagens hepáticas.

Anemia, parasitismo intestinal e exposição mercurial em duas comunidades ribeirinhas da Amazônia

A incidência de anemia, parasitismo intestinal e prevalência da exposição mercurial foi avaliada em duas comunidades amazônicas ribeirinhas, São Luiz do Tapajós (Rio Tapajós) e Igarapé-Mirim (Rio Tocantins) cujos padrões sócio-econômicos são semelhantes. Foram analisadas amostras de cabelo, sangue e fezes dos residentes nestas comunidades, empregando metodologia analítica oficialmente reconhecida. Oitenta amostras de cabelo, sangue e fezes foram analisadas. Os resultados demonstraram incidência média de 42,5 % de parasitose intestinal em São Luiz do Tapajós e 75,15 % em Igarapé-Mirim. Os índices hematimétricos indicaram incidência de anemia de 40 % em São Luiz do Tapajós e 25 % em Igarapé-Mirim. Os teores médios de mercúrio total nas amostras de cabelo dos residentes em São Luiz do Tapajós foram de 14,9 ± 6,6 µg/g nos indivíduos do sexo masculino e 13,4 ± 3,4 µg/g no sexo feminino, enquanto que em Igarapé-Mirim foi de 2,5 ± 1,4 µg/g na população masculina e 3,5 ± 1,6 µg/g na feminina. Observou-se que em São Luiz do Tapajós, 82 % das concentrações de mercúrio total encontram-se acima de 10µg/g, valor considerado de referência para população não exposta, enquanto que em Igarapé-Mirim, não foram encontrados valores acima destes. Pode-se concluir que a qualidade de vida dos ribeirinhos analisados é comprometida pelos fatores avaliados, tornando-se necessária à adoção de medidas preventivas e ações educadoras nestas comunidades pelas autoridades governamentais responsáveis.

Manifestações neurológicas em ribeirinhos de áreas expostas ao mercúrio na Amazônia brasileira

No presente estudo, foram avaliados comparativamente os níveis atuais de exposição ao mercúrio e as manifestações neurológicas em ribeirinhos residentes em comunidades situadas no Estado do Pará, Brasil. Participaram do estudo 78 ribeirinhos de Barreiras (bacia do rio Tapajós), 30 de São Luiz do Tapajós (bacia do rio Tapajós) e 49 do Furo do Maracujá (bacia do rio Tocantins). As concentrações de mercúrio total foram quantificadas, em cabelo, pela espectrofotometria de absorção atômica, e a avaliação neurológica foi realizada por meio de testes de rotina. As concentrações de mercúrio nas comunidades do Tapajós foram maiores que as do Tocantins (p < 0,01). A avaliação das alterações neurológicas não mostrou diferença significativa entre as comunidades das áreas expostas e controle para os resultados observados pelo exame neurológico convencional, exceto para desvio da marcha (p < 0,05). Concluiu-se que, apesar dos níveis de exposição ao mercúrio, houve uma baixa frequência de alterações somatossensoriais encontradas por meio de exames neurológicos convencionais.

Distribuição de mercúrio total em sedimentos da plataforma continental Amazônica: Brasil

Este estudo foi desenvolvido na Plataforma Continental do Amazonas (PCA) com o objetivo de determinar os níveis de Hg total no sedimento de fundo, e assim contribuir como matriz ambiental indicadora para o plano geral de gerenciamento costeiro na região norte do Brasil. Foram amostrados 20 pontos entre maio e junho dos anos de 1999 a 2002, 2005 e 2007. Os resultados indicam não haver evidências de atividades antrópicas relacionadas à contaminação de mercúrio na região. Os teores encontrados variaram entre 0,047 e 0,166 mg kg^-1 com média 0,085±0,026 mg kg^-1, estando dentro do intervalo de "background" referido para os rios amazônicos não contaminados, que é de 0,05 a 0,28 mg kg^-1. As concentrações de Hg no sedimento, especialmente no sedimento lamoso, mostraram uma estreita dependência com os teores de argila (material fino) e matéria orgânica, corroborando mecanismos geoquímicos importantes na dinâmica do metal. A maior adsorção do mercúrio pode estar associada ao aumento dos teores de compostos (óxidos e hidróxidos) de ferro, alumínio, manganês e os minerais primários e secundários formadores das rochas da bacia de drenagem amazônica.

Substâncias húmicas aquáticas do Rio Negro-AM: influência da sazonalidade nas características estruturais, distribuição de carbono e capacidade de complexação por íons Hg(II) em função do tamanho molecular

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Abordagem metalômica quantitativa de mercúrio em peixes da região amazônica

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse (MSIVA) als Validierungsmethode für Bestimmungen von Methylquecksilber mittels GC/ICP-MS

Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, ein GC/ICP-MSIVA-Verfahren zur zuverlässigen und richtigen Bestimmung von Methylquecksilbergehalten (MeHg+) in aquatischen Systemen zu entwickeln. Unter Verwendung eines hergestellten Me201Hg+-Indikators konnte bei der Überprüfung der weltweit gängigen Probenaufbereitung mittels NaBEt4 zur Überführung von MeHg+ in MeEtHg gezeigt werden, daß während dieser Probenaufbereitung in Gegenwart von Halogeniden eine MeHg+-Speziesumwandlung zu Hg0 stattfinden kann. Es konnte mit Hilfe von Modellösungen erstmalig eindeutig nachgewiesen werden, daß die MeHg+-Speziesumwandlungen ihre Ursache nur im Zusammenwirken von vorliegenden Halogeniden mit dem verwendeten Derivatisierungsreagenz NaBEt4 haben. Ebenso wie in Modellösungen wurden auch MeHg+-Speziesumwandlungen in Realproben bei der Derivatisierung mit NaBEt4 überprüft. Die Proben, die bei der Derivatisierung mit NaBEt4 eine MeHg+-Umwandlung zeigten, wurden auch mit dem weltweit bisher wenig eingesetzten Reagenz NaBPr4 derivatisiert. Hier konnte bei keiner der Untersuchungen eine MeHg+-Umwandlung festgestellt werden. Des weiteren wurden MeHg+-Gehalte in Süßwasserproben unter Verwendung von NaBEt4 und NaBPr4 bestimmt. Die Ergebnisse hinsichtlich beider Derivatisierungsreagenzien stimmten sehr gut überein. Diese Resultate zeigten eindrucksvoll, daß Substanzverluste durch die Speziesumwandlung bei MeHg+-Bestimmungen mit MSIVA keine Rolle spielen, da die Umwandlung erst nach der Isotopenvermischung einsetzte. Mit dem entwickelten GC/ICP-MSIVA-Verfahrens wurde der MeHg+-Gehalt im Referenzmaterial CRM 463 analysiert, der sehr gut mit dem zertifizierten Wert übereinstimmte.

Untersuchungen zur mikrobiellen Methylquecksilberbildung in Termiten und im Faulschlamm

Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmalig eine in vivo Methylierung von Quecksilber in Insekten nachgewiesen. Des Weiteren wurde die Kinetik der Quecksilbermethylierung im Faulschlamm untersucht und eine Identifizierung der für die Methylierung verantwortlichen Bakteriengruppe durchgeführt. Die Methylquecksilberbestimmung erfolgte mittels Purge&Trap Gaschromatographie-Atomfluoreszenzspektrometrie nach einer sauren Phasenextraktion. Zur Untersuchung einer in vivo Methylquecksilberbildung in Insekten wurde die australischen Termite Mastotermes darwiniensis als Modellorganismus verwandt. Den Tieren wurde über einen Zeitraum von vierzehn Tagen Quecksilber(II)chlorid in unterschiedlichen Konzentrationen mit der Nahrung zugeführt und anschließend die Methylquecksilberkonzentration in den Termiten bestimmt. Mit zunehmender Quecksilberkonzentration in der Nahrung (0 µg bis 150 µg Hg2+/g) stieg die Methylquecksilberkonzentration von ca. 5 ng auf 53,8 ng pro g Termite Trockengewicht. Bei höheren Quecksilberkonzentrationen in der Nahrung wurde kein weiterer Anstieg in der Methylquecksilberkonzentration in den Termiten festgestellt. Die Untersuchung der Methylquecksilberbildung im Faulschlamm des Klärwerks Mainz-Mombach zeigte, dass die Methylquecksilberkonzentration zu Beginn der Inkubationsphase rasch anstieg und mit zunehmender Inkubationsdauer eine Sätti-gung erreichte. Nach 164 Stunden waren insgesamt 2,6 % des eingesetzten Quecksilbers zu Methylquecksilber umgesetzt. Anhand von Hemmstoffversuchen wurden Sulfat-reduzierende Bakterien als hauptverantwortliche Organismengruppe für die Quecksilbermethylierung identifiziert.