The rearrangements of naphthyinitrenes: UV/Vis and IR spectra of azirines, cyclic ketenimines, and cyclic nitrile ylides

Ar matrix photolysis of 1- and 2-naphthyl azides 3 and 4 at 313 nm initially affords the singlet naphthyl nitrenes, (1)1 and (1)2. Relaxation to the corresponding lower energy, persistent triplet nitrenes (3)1 and (3)2 competes with cyclization to the azirines 15 and 18, which can also be formed photochemically from the triplet nitrenes. On prolonged irradiation, the azirines can be converted to the seven-membered cyclic ketenimines 10 and 13, respectively, as described earlier by Dunkin and Thomson. However, instead of the o-quinoid ketenimines 16 and 19, which are the expected primary ring-opening products of azirines 15 and 18, respectively, we observed their novel bond-shift isomers 17 and 20, which may be formally regarded as cyclic nitrile ylides. The existence of such ylidic heterocumulenes has been predicted previously, but this work provides the first experimental observation of such species. The factors which are responsible for the special stability of the ylidic species 17 and 20 are discussed.

CEDIA (R) sirolimus assay compared with HPLC-MS/MS and HPLC-UV in transplant recipient specimens

The role of the therapeutic drug monitoring laboratory in support of immunosuppressant drug therapy is well established, and the introduction of sirolimus (SRL) is a new direction in this field. The lack of an immunoassay for several years has restricted the availability of SRL assay services. The recent availability of a CEDIA (R) SRL assay has the potential to improve this situation. The present communication has compared the CEDIA (R) SRL method with 2 established chromatographic methods, HPLC-UV and HPLC-MS/MS. The CEDIA (R) method, run on a Hitachi 917 analyzer, showed acceptable validation criteria with within-assay precision of 9.1% and 3.3%, and bias of 17.1% and 5.8%, at SRL concentrations of 5.0 mu g/L and 20 mu g/L, respectively. The corresponding between-run precision values were 11.5% and 3.3% and bias of 7.1% and 2.9% at 5.0 mu g/L and 20 mu g/L, respectively, The lower limit of quantification was found to be 3.0 mu g/L. A series of 96 EDTA whole-blood samples predominantly from renal transplant recipients were assayed by the 3 methods for comparison. It was found that the CEDIA (R) method showed a Deming regression line of CEDIA = 1.20 X HPLC-MS/MS - 0.07 (r = 0.934, SEE = 1.47), with a mean bias of 20.4%. Serial blood samples from 8 patients included in this evaluation showed that the CEDIA (R) method reflected the clinical fluctuations in the chromatographic methods, albeit with the variable bias noted. The CEDIA (R) method on the H917 analyzer is therefore a useful adjunct to SRL dosage individualization in renal transplant recipients.

Otimização da extração de ergosterol assistida por microondas a partir de Agaricus bisporus L., aplicando a técnica estatística de superfície e resposta combinada com a técnica de HPLC-UV

O aumento de consumo de cogumelos tem-se verificado em todo o mundo, não só pelo seu valor nutricional, sabor apurado e textura, mas também pelas suas propriedades medicinais. Existem vários estudos científicos que descrevem os benefícios do consumo de cogumelos, que advêm da sua riqueza em compostos bioativos, tais como micosteróis, em particular, ergosterol. Agaricus bisporus L. é o cogumelo mais consumido em todo o mundo, sendo a sua fração de esteróis constituída essencialmente por ergosterol (90%) [1], tornando a sua extração um tópico de elevado interesse já que esta molécula apresenta elevado valor comercial e inúmeras aplicações nas indústrias alimentar, farmacêutica e cosmética. Segundo a literatura, o teor de ergosterol pode variar entre 3 e 9 mg por g de cogumelo seco. Atualmente, os métodos tradicionais tais como a maceração e a extração em Soxhlet estão a ser substituídos por metodologias emergentes, nomeadamente a extração assistida por microondas, visando diminuir a quantidade de solvente utilizado e o tempo de extração e, naturalmente, aumentar o rendimento da mesma. No presente trabalho, utilizou-se A. bisporus como fonte de ergosterol, tendo-se otimizado as seguintes variáveis relevantes para a sua extração pela tecnologia de microondas (MAE): tempo (0-20 min), temperatura (60-210 ºC) e razão sólido-líquido (1-20 g/L). O solvente utilizado foi o etanol tendo-se aplicado a técnica estatística de superfície de resposta por forma a gerar modelos matemáticos que permitissem maximizar a resposta e otimizar as variáveis que afetam a extração de ergosterol. O conteúdo em ergosterol foi monitorizado por HPLC-UV. Os resultados demonstraram que a técnica MAE é promissora para a extração de ergosterol, tendo-se obtido, para as condições ótimas (20,4 min, 121,5ºC e 1,6 g/L), 569,4 mg ergosterol/100 g de massa seca, valor similar ao obtido com extração convencional por Soxhlet (671,5±0,5 mg/100 g de massa seca). Em síntese, a extração assistida por microondas demonstrou ser uma tecnologia eficiente para maximizar o rendimento de extração em ergosterol.

Desenvolvimento de método para discriminação entre marcas de uísque e identificação de adulteração por espectroscopia UV-Vis e PLS-DA

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015.

UV-Vis, FTIR and antioxidant study of Persea Americana (Avocado) leaf and fruit: A comparison

El aguacate (Persea americana Miller) es una conocida fruta arb´orea con un alto contenido nutricional que crece en varias partes del mundo. El presente estudio compara los espectros del UV-Vis y del espectr´ometro infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) de la fruta y de la hoja de aguacate (c´ascara, pulpa y aceite) cultivado en Ecuador y posteriormente eval´ua su actividad antioxidante empleando el 1,1-difenil-2-picrilhidrazil (DPPH•). El estudio de los espctros UV-Vis y FTIR revel´o que el aguacate tiene predominantemente flavonoides. Entre la hoja y el fruto del aguacate, se comprob´o mediante el ensayo DPPH• (captura de radicales libres), que la hoja tuvo una mayor actividad antioxidante, la que oscila entre 84,46% y 80,12%, con valores de 32.60-32.73 μg equivalentes de ´acido g´alico por mL. Se demostr´o que el orden de la actividad antioxidante de los extractos es: hoja de aguacate > c´ascara > aceite > pulpa. La actividad antioxidante tuvo una correlaci´on positiva con el contenido total de flavonoides y estos extractos de plantas (especialmente de las hojas del aguacate) son ´utiles para el desarrollo de futuros productos antioxidantes.

Modeling Ultrafast Spectroscopy of the NADH Dimer: From UV-VIS to X-rays

Ultrafast pump-probe spectroscopy is a conceptually simple and versatile tool for resolving photoinduced dynamics in molecular systems. Due to the fast development of new experimental setups, such as synchrotron light sources and X-ray free electron lasers (XFEL), new spectral windows are becoming accessible. On the one hand, these sources have enabled scientist to access faster and faster time scales and to reach unprecedent insights into dynamical properties of matter. On the other hand, the complementarity of well-developed and novel techniques allows to study the same physical process from different points of views, integrating the advantages and overcoming the limitations of each approach. In this context, it is highly desirable to reach a clear understanding of which type of spectroscopy is more suited to capture a certain facade of a given photo-induced process, that is, to establish a correlation between the process to be unraveled and the technique to be used. In this thesis, I will show how computational spectroscopy can be a tool to establish such a correlation. I will study a specific process, which is the ultrafast energy transfer in the nicotinamide adenine dinucleotide dimer (NADH). This process will be observed in different spectral windows (from UV-VIS to X-rays), accessing the ability of different spectroscopic techniques to unravel the system evolution by means of state-of-the-art theoretical models and methodologies. The comparison of different spectroscopic simulations will demonstrate their complementarity, eventually allowing to identify the type of spectroscopy that is best suited to resolve the ultrafast energy transfer.

Implementação e validação de uma metodologia analítica forense para a detecção/identificação de explosivos orgânicos

Na análise forense de explosivos é comum a tarefa de análise química num cenário de pós-explosão com o objectivo de detectar/identificar resíduos do explosivo usado. A maior dificuldade desta análise está directamente relacionada com os baixos teores de resíduos de explosivos que se encontram. Assim, é necessário que os diferentes passos aos quais as amostras são sujeitas, desde a sua recolha, acondicionamento e transporte, passando pela extracção no laboratório, até serem analisadas, sejam realizados com o maior controlo possível. Todas as tarefas envolvidas em todas as etapas poderão contribuir com erros que afectarão o resultado final. Deste modo, é da maior importância elaborar um programa de controlo da qualidade para que as análises sejam efectuadas de modo correcto, reprodutível e eficaz. Este trabalho consistiu na optimização e validação do desempenho qualitativo de um método de ensaio para detecção e identificação de quinze explosivos orgânicos através de cromatografia líquida de alto desempenho com um detector de ultravioleta-visível (HPLC-UV-Vis). De seguida estabeleceu-se um programa de controlo de qualidade (CQ) para ensaios em rotina, baseado nos resultados obtidos através da validação. Por fim, foi testado o referido programa com análises a diferentes amostras reais. De acordo com os resultados obtidos, o novo método de ensaio desenvolvido demonstrou ser um método mais rápido na análise de explosivos quando comparado com o anterior método. Portanto, é possível concluir que, através de testes estatísticos, ficou provado que o método é adequado para o fim a que se destina, podendo substituir com vantagens o método anteriormente utilizado em ensaios de rotina. Contudo, este método apresenta como principal desvantagem a dificuldade em separar compostos que apresentam isómeros. Esta é uma limitação menor que poderá ser estudada em trabalhos futuros.

Otimização e validação de método para determinação de ácidos orgânicos em vinhos por cromatografia líquida de alta eficiência

The organic acids (tartaric, malic, citric, lactic and succinic) are de main components responsible for the acidity in the wine. This method for simultaneous determination of organic acids and interfering peaks in wines can be achieved in 16 min. The sample preceded by a dilution and filtration step. The chromatographic separation required one reversed phase column, isocratic mobile phase (acetonitrila, formic acid in water) and detection wavelength was set at 212 nm. The validation confirmed good repeatability, recovery and application in red and white wines.

Método para determinação de carboidratos empregado na triagem de adulterações em café

The objective in this work was to validate a chromatography method for the determination of total carbohydrates in soluble coffee, using a HPLC-UV-VIS with postcolumn derivatization system, in order to verify adulterant additions. The validated method was accurate and robust. Adulteration could be observed by increasing xylose and glucose levels in samples with addition of coffee husks and starchy products while decreasing of galactose and mannose characteristic carbohydrates presenting in high concentration in soluble coffees produced by arabica and robusta coffee beans.

Ácidos fenólicos, flavonoides e atividade antioxidante em méis de Melipona fasciculata, M. flavolineata (Apidae, Meliponini) e Apis mellifera (Apidae, Apini) da Amazônia

Honey produced by three stingless bee species (Melipona flavolineata, M. fasciculata and Apis mellifera) from different regions of the Amazon was analyzed by separating phenolic acids and flavonoids using the HPLC technique. Data were subjected to multivariate statistical analysis (PCA, HCA and DA). Results showed the three species of honey samples could be distinguished by phenolic composition. Antioxidant activity of the honeys was determined by studying the capacity of inhibiting radicals using DPPH assay. Honeys with higher phenolic compound contents had greater antioxidant capacity and darker color.

A simple and sensitive detection of diquat herbicide using a dental amalgam electrode A comparison using the chromatographic technique

This paper describes the use of a dental amalgam electrode (DAE) to evaluate the electrochemical behaviour and to develop an electroanalytical procedure for determination of diquat herbicide in natural water and potato samples. The work was based on the square wave voltammetry responses of diquat, which presented two well-defined and reversible reduction peaks, at -0.56 V (peak 1) and -1.00V (peak 2). The experimental and voltammetric parameters were optimised, and the analytical curves were constructed and compared to similar curves performed by high performance liquid chromatography coupled to ultraviolet-visible spectrophotometric detector (HPLC/UV-vis). The responses were directly proportional to diquat concentration in a large interval of concentration, and the calculated detection limits were very similar, around 10 mu g L(-1) (10 ppb) for voltammetric and chromatographic experiments. These values were lower than the maximum residue limit established for natural water by the Brazilian Environmental Agency. The recovery percentages in pure electrolyte, natural water and potato samples showed values from 70% to 130%, demonstrating that the voltammetric methodology proposed is suitable for determining any contamination by diquat in different samples, minimising the toxic residues due to the use of liquid mercury or the adsorptive process relative to use of other solid surfaces. (C) 2009 Published by Elsevier B.V.

Caracterização de resíduo sólido formado em biodiesel de sebo bovino

Biodiesel production has increased over the last decade because of the benefits associated with this fuel, including renewability, domestic feedstock, lower toxicity, and biodegradability. From 2008, the use of beef tallow as a feedstock for biodiesel production in Brazil has increased in significance, representing the second largest source of biodiesel, after soybeans. However, the performance of biodiesel in cold weather conditions is worse than diesel because of deposition of insoluble at low temperatures, accelerating the plugging of fuel filters and injectors of the vehicle engine. Studies have been conducted on beef tallow biodiesel, mostly related to the properties of thermal and oxidative stability. However, few studies have described the nature of the precipitate formed and its influence on product quality. Research suggests that the cause of deposition is related to the nature of saturated esters and monoacylglycerols as inducing agents. This study monitored the levels of mono-, diand triacylglycerols, the oxidation stability and the cold filter plugging point (CFPP) in beef tallow biodiesel samples from two commercial producers in Brazil for a period of twelve months. Filtered precipitates were analyzed by comparative techniques of GCFID, HPLC-UV/VIS, HPLC-MS-IT-TOF and TG to verify the nature, using monopalmitin and monostearin as reference standards. The formation of precipitate reduced the levels of monoacylglycerols in the beef tallow biodiesel. GC-FID and LCMS- IT-TOF results confirmed the nature of the deposit as saturated monoacylglycerols, predominantly monostearin and monopalmitin as the second major component. Moreover the TG analysis of the residue indicated similar thermal decomposition of the reference standards. The precipitate did not affect the oxidation stability of beef tallow biodiesel and the CFPP characteristic of blends up B60. However, the presence of iron reduced significantly the oxidation stability of biodiesel

Caracterização de resíduo sólido formado em biodiesel de sebo bovino

Biodiesel production has increased over the last decade because of the benefits associated with this fuel, including renewability, domestic feedstock, lower toxicity, and biodegradability. From 2008, the use of beef tallow as a feedstock for biodiesel production in Brazil has increased in significance, representing the second largest source of biodiesel, after soybeans. However, the performance of biodiesel in cold weather conditions is worse than diesel because of deposition of insoluble at low temperatures, accelerating the plugging of fuel filters and injectors of the vehicle engine. Studies have been conducted on beef tallow biodiesel, mostly related to the properties of thermal and oxidative stability. However, few studies have described the nature of the precipitate formed and its influence on product quality. Research suggests that the cause of deposition is related to the nature of saturated esters and monoacylglycerols as inducing agents. This study monitored the levels of mono-, diand triacylglycerols, the oxidation stability and the cold filter plugging point (CFPP) in beef tallow biodiesel samples from two commercial producers in Brazil for a period of twelve months. Filtered precipitates were analyzed by comparative techniques of GCFID, HPLC-UV/VIS, HPLC-MS-IT-TOF and TG to verify the nature, using monopalmitin and monostearin as reference standards. The formation of precipitate reduced the levels of monoacylglycerols in the beef tallow biodiesel. GC-FID and LCMS- IT-TOF results confirmed the nature of the deposit as saturated monoacylglycerols, predominantly monostearin and monopalmitin as the second major component. Moreover the TG analysis of the residue indicated similar thermal decomposition of the reference standards. The precipitate did not affect the oxidation stability of beef tallow biodiesel and the CFPP characteristic of blends up B60. However, the presence of iron reduced significantly the oxidation stability of biodiesel

Otimização e validação de um método para o preparo de suspensões e determinação de fulereno n-C60 em matriz aquosa

Com o aumento da produção do fulereno C60 e sua aplicação comercial é previsível que este composto acabe sendo liberado no ambiente, tornando-se um contaminante. Em razão das suas características físico-químicas e sua capacidade de formar agregados (n-C60) quando em contato com a água, o C60 pode se tornar um carreador de outros contaminantes (como metais e compostos orgânicos), facilitando a sua entrada nos organismos. Neste sentido, a sua toxicidade (tanto de forma isolada como em associação com outros contaminantes) vem sendo avaliada. Sendo assim, a fim de viabilizar os estudos com C60, uma metodologia para preparo de suspensões aquosas foi validada, sendo quantificada por CLAE/UV-Vis. As suspensões foram preparadas sem a adição de solvente de duas formas distintas, com aquecimento (50ºC) e à temperatura ambiente (≈20 ºC), onde se mantiveram sob agitação constante e exposição à luz artificial por até 2 meses. A cada 15 dias a suspensão foi quantificada. Além disso, três métodos distintos de extração e pré-concentração (extração líquido-líquido (ELL), extração em fase sólida (EFS) e micro-extração dispersiva líquido-líquido (MEDLL)) foram validados e comparados quanto a sua eficiência. Coeficientes de correlação ≥ 0,99 foram obtidos para as curvas de calibração. Os LDM e LQM foram de 0,08 e 0,3 ng mL-1 para EFS e ELL, considerando o fator de concentração de 500 vezes, e de 0,8 e 3,0 ng mL-1 para a MEDLL, considerando o fator de concentração de 50 vezes, respectivamente. A precisão (intermediária e repetitividade) variou entre 0,46 e 4,03 (%RSDpi) e entre 0,69 e 3,59 (%RSDr), enquanto que a exatidão ficou entre 72,3 e 85,6% para ELL, 86,1 e 115,5% para a EFS e 87,9 e 111,4% para MEDLL. Com base nestes parâmetros relativos a análise de suspensões aquosas de C60, a EFS foi considerada o método mais eficiente. O aquecimento se mostrou relevante no tamanho dos agregados, que foram significativamente maiores na suspensão sem aquecimento, porém o tempo de preparo da suspensão não influenciou na concentração final da suspensão. Portanto, recomenda-se o preparo das suspensões aquosas de C60 sem aquecimento por um período de agitação de 30-45 dias.

Avaliação da eficiência de remoção do contaminante de origem farmacêutica atenolol pela planta phragmites australis em leitos construídos de macrófitas

O atenolol é um fármaco β-bloqueador normalmente encontrado em águas residuais devido à incapacidade que os processos convencionais de tratamento destas águas têm em removê-lo. Neste trabalho foram utilizados microcosmos de leitos construídos de macrófitas de fluxo sub-superficial utilizando uma matriz de argila expandida (LECA) e plantados com Phragmites australis para avaliar a sua capacidade em remover atenolol das águas residuais. Para a detecção e quantificação do atenolol em soluções aquosas (águas e efluentes) desenvolveu-se e optimizou-se uma metodologia analítica usando separação cromatográfica por HPLC e detecção espectrofotométrica por diode array (HPLC-DAD) ou por ultravioleta visível (HPLC-UV-Vis). Desenvolveu-se também um procedimento de limpeza e concentração de amostra por extracção em fase sólida (SPE), o qual foi utilizado sempre que as concentrações do analito se encontraram abaixo dos limites de quantificação do equipamento. A utilização desta metodologia de HPLC, combinada com uma eficaz pré-concentração por SPE, resultou num método analítico com um limite de quantificação muito reduzido (9 ngmL-1) e elevada reprodutibilidade (RSD<4%). A eficiência de remoção de atenolol pelos sistemas de macrófitas estudados foi de 93% após um tempo de retenção de 4 dias. Foram testados leitos só com LECA e com LECA e plantas para remoção do atenolol. Nos leitos só com LECA, a cinética de remoção foi caracterizada por um rápido passo inicial (uma remoção de aproximadamente 75% após apenas 24 h), o qual é frequentemente atribuído à adsorção na matriz de LECA. A remoção de atenolol nos leitos de LECA continuou a aumentar de forma constante até ao final do ensaio (8 dias), sendo, contudo cerca de 5-10% mais baixo do que o valor observado nos leitos das plantas após os 4 primeiros dias. Para o tempo de retenção de 4 dias a maioria do atenolol é removido pela matriz de LECA, porém um acréscimo de cerca de 12-14% relativamente à eficiência de remoção global pode ser atribuído às plantas (Phragmites australis), o que está de acordo com trabalhos anteriormente publicados. Apesar de ser necessário realizar mais testes utilizando sistemas em larga escala, de modo a conseguir avaliar totalmente o comportamento do atenolol num sistema de leitos construídos de macrófitas, o presente estudo apresenta a possibilidade de aplicar este tipo de sistemas, relativamente baratos, no tratamento de águas residuais contaminadas com atenolol. ABSTRACT: Atenolol is a β-blocker drug commonly found in wastewaters due to the inability of the conventional wastewater treatment processes to remove it. ln this study, subsurface flow constructed wetland microscosm systems have been established with a matrix of light expanded clay aggregates (LECA) and planted with Phragmites australis in order to evaluate their ability to remove atenolol from wastewater. For the detection and quantification of atenolol in aqueous solutions (water and wastewater), an adequate analytical methodology was developed and optimized using chromatographic separation by HPLC and diode array (DAD) or UV-Vis spectrophotometric detection. A sample clean-up and preconcentration procedure by solid phase extraction (SPE) was also developed for use whenever the concentration levels of the analyte were below the instrument's limit of quantification. Combined with an efficient SPE concentration step, the use of HPLC yielded an analytical method for atenolol quantification with very low LOQ (9 ngmL-1) and high reproducibility (RSD< 4%). Overall atenolol removal efficiency of 93% was achieved after a retention time of only 4 days with the microcosm systems planted with Phragmites australis. The removal kinetics was characterized by an initial fast step (removal of about 75% after just 24h) which is mainly attributable to adsorption on the LECA matrix. Atenolol removal in LECA beds continues to increase in a steady pace up to the end of the assay (8 days) being nevertheless about 5-l 0% lower than those observed in the planted beds after the first 4 days. For the retention time of 4 days most of the atenolol is removed by the LECA matrix but an additional 12-14% to the overall removal efficiency can be attributed to the Phragmites plants, which comes in agreement with other published reports. Despite the fact that further tests using larger­ scale systems are required to fully evaluate the atenolol behavior in a constructed wetland system, this study points out to the possible application of these low-cost wastewater systems to treat atenolol contaminated wastewater.