Photocatalytic decomposition of methylene blue via Fenton mechanisms by silicon wafer doped with Au and Cu: a theoretical and experimental study

In this work, we studied the photocatalytic and the structural aspects of silicon wafers doped with Au and Cu submitted to thermal treatment. The materials were obtained by deposition of metals on Si using the sputtering method followed by fast heating method. The photocatalyst materials were characterized by synchrotron-grazing incidence X-ray fluorescence, ultraviolet-visible spectroscopy, X-ray diffraction, and assays of H(2)O(2) degradation. The doping process decreases the optical band gap of materials and the doping with Au causes structural changes. The best photocatalytic activity was found for thermally treated material doped with Au. Theoretical calculations at density functional theory level are in agreement with the experimental data.

Evolução dos fluidos mineralizantes e modelo genético dos veios de quartzo auríferos em zona de cisalhamento do depósito Ouro Roxo, Província Tapajós, Jacareacanga (PA), Brasil

O depósito aurífero Ouro Roxo, localizado no município de Jacareacanga, Província Aurífera do Tapajós, sudoeste do Pará, formou-se em um sistema hidrotermal que gerou veios de quartzo sulfetados, em zona de cisalhamento N-S, dúctil-rúptil, oblíqua, denominada Ouro Roxo-Canta Galo, cortando granitoides calcioalcalinos da Suíte Intrusiva Tropas, de idade paleoproterozoica e hospedeira da mineralização, em rochas localmente milonitizadas. Três tipos de fluidos foram caracterizados como geradores do depósito: 1) fluido aquoso H₂O-NaCl-MgCl₂-FeCl₂ de salinidade baixa a moderada, com temperatura de homogeneização total (Th) = 180-280°C; 2) salmoura H₂O-NaCl-CaCl₂ com Th = 270-400°C, provavelmente portadoras de Cu e Bi, relacionadas geneticamente a um evento magmático contemporâneo ao cisalhamento que sofreu diluição pela mistura com água meteórica, baixando sua salinidade e temperatura (Th = 120-380°C); 3) fluido aquocarbônico de média salinidade, com Th = 230-430°C, que foi interpretado como o fluido mineralizante mais primitivo, provavelmente aurífero, relacionado com o cisalhamento. As condições de temperatura e pressão (T-P) de formação do minério, estimadas conjuntamente pelo geotermômetro da clorita e as isócoras das inclusões fluidas, situam-se entre 315 e 388°C e 2 a 4,1kb. Dois mecanismos simultâneos provocaram a deposição do minério em sítios de transtensão da zona de cisalhamento: 1) mistura de fluido aquocarbônico com salmoura magmática com aumento de fO2 e redução de pH; 2) interação entre os fluidos e os feldspatos e minerais ferromagnesianos do granitoide hospedeiro, com reações de hidrólise e sulfetação, provocaram redução de fO2 e fS2, com precipitação de sulfetos de Fe juntamente com ouro. O ambiente orogênico, o estilo filoneano do depósito, o controle estrutural pela zona de cisalhamento, a alteração hidrotermal (propilítica + fílica + carbonatação), a associação metálica (Au + Cu + Bi), o fluido mineralizante aquocarbônico associado com salmoura magmática na deposição do minério são compatíveis com um modelo orogênico com participação magmática para a gênese do depósito Ouro Roxo.

Geologia, petrografia e geocronologia das rochas do depósito aurífero Ouro Roxo, Província Tapajós, Jacareacanga (PA), Brasil

O depósito Ouro Roxo localiza-se próximo da cidade de Jacareacanga, Província Aurífera Tapajós, sudoeste do Pará. O depósito consiste em um sistema hidrotermal de veios de quartzo sulfetados, hospedado em granitoides paleoproterozoicos milonitizados da Suíte Intrusiva Tropas e controlado estruturalmente pela zona de cisalhamento N-S Ouro Roxo-Canta Galo (ZCOC). Os granitoides hospedeiros são granodioritos e tonalitos oxidados, calcioalcalinos, típicos de arco magmático. A ZCOC é oblíqua sinistral dúctil-rúptil e enquadra-se no terceiro evento de deformação da Província Tapajós que transformou os granitoides Tropas em protomilonitos e milonitos intercalados com brechas. A foliação milonítica NNE mergulhando para ESSE e uma lineação de estiramento em grãos de quartzo indicam a direção do movimento para NW. Filões e corpos tubulares de quartzo mineralizados ocorrem encaixados nos milonitos e brechas, envolvidos por halos de alteração hidrotermal. Além da silicificação e sulfetação concentradas nos corpos mineralizados, três tipos de alteração hidrotermal ocorrem: propilitização (clorita + fengita + carbonato); alteração fílica (fengita + quartzo + carbonato + pirita); carbonatação. Além do quartzo magmático e do quartzo microcristalino dos milonitos, foram reconhecidas cinco gerações de quartzo hidrotermal nos filões, estando o minério relacionado ao quartzo4. Os dados isotópicos Pb-Pb não sustentam uma relação genética entre o depósito aurífero e os granitoides Tropas, sendo o depósito contemporâneo à granitogênese Maloquinha. O ambiente orogênico, o estilo filoneano do depósito, o controle estrutural, a alteração hidrotermal (propilítica + fílica + carbonatação) e a associação metálica (Au + Cu + Bi) são compatíveis com o modelo orogênico da interface mesozona-epizona para a gênese do depósito aurífero Ouro Roxo.

Contexto geológico, estudos isotópicos (C, O e Pb) e associação metálica do depósito aurífero Tocantinzinho, domínio Tapajós, Província Tapajós-Parima

O depósito Tocantinzinho, localizado em um lineamento de direção NW–SE, a SW de Itaituba (PA), é atualmente o maior depósito aurífero conhecido na Província Tapajós. Está hospedado no granito homônimo, essencialmente isótropo, no qual dominam rochas sieno e monzograníticas, que foram fraca a moderadamente alteradas por fluidos hidrotermais. Microclinização (mais precoce), cloritização, sericitização, silicificação e carbonatação (mais tardia) são os mais importantes tipos de alteração. O principal estágio de mineralização é contemporâneo à sericitização/silicificação e é representado por vênulas com sulfetos (pirita ± calcopirita ± galena ± esfalerita) e ouro associado, as quais mostram localmente trama stockwork. Além de teores expressivos de Cu, Pb e Zn, são anômalos, em algumas amostras, os de As, Bi e Mo. A relação dos teores do Au com os dos metais-base é aleatória e as razões Au/Ag variam de 0,05 a 5,0. O Au é mais enriquecido nas porções com maior abundância de sulfetos de metais-base, embora ocorra principalmente incluso na pirita. Monocristais de zircão, extraídos do granito Tocantinzinho, forneceram idade Pb-Pb média de 1982 ± 8 Ma, permitindo interpretá-lo como uma manifestação magmática precoce do arco Creporizão. Valores de δ¹³C_PDB em calcita do estágio de carbonatação, dominantemente entre -3,45 e -2,29‰, são compatíveis com fonte crustal profunda, quiçá carbonatítica, enquanto os de δ¹⁸O_SMOW (+5,97 a +14,10‰) indicam forte contribuição magmática, ainda que mascarada por influxo de águas provavelmente superficiais. Estudos de inclusões fluidas em andamento revelam a presença de fluidos aquocarbônicos, cujo CO₂ poderia ter estado dissolvido no magma granítico em vez de ser relacionado à zona de cisalhamento. Os dados até aqui disponíveis permitem classificar o depósito aurífero Tocantinzinho como do tipo relacionado à intrusão.

Strangeness Enhancement in Cu-Cu and Au-Au Collisions at root s(NN)=200 GeV

We report new STAR measurements of midrapidity yields for the Lambda, (Lambda) over bar, K-S(0), Xi(-), (Xi) over bar (+), Omega(-), (Omega) over bar (+) particles in Cu + Cu collisions at root s(NN) = 200 GeV, and midrapidity yields for the Lambda, (Lambda) over bar, K-S(0) particles in Au + Au at root s(NN) = 200 GeV. We show that, at a given number of participating nucleons, the production of strange hadrons is higher in Cu + Cu collisions than in Au + Au collisions at the same center-of-mass energy. We find that aspects of the enhancement factors for all particles can be described by a parametrization based on the fraction of participants that undergo multiple collisions.

Sintesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattività per l'ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

Al giorno d’oggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono più del 75% dell’energia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; è stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarant’anni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perché la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poiché le molecole ottenute sono già parzialmente funzionalizzate; ciò significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali “molecole piattaforma” è il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui l’acido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che è stato identificato tra i dodici composti chimici più importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA è un possibile sostituto dell’acido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sull’ossidazione dell’HMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano però significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: l’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sull’azione riducente del sistema glucosio-NaOH ed è stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dell’attività catalitica e riusabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.

Ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori Au/Cu supportati su CeO2

I combustibili fossili forniscono oltre il 75% dell’energia mondiale. La crescente richiesta di energie non rinnovabili registrata nel XX secolo ne ha causato il progressivo esaurimento, nonché un aumento continuo del prezzo e dell’impatto ambientale, dato il significativo aumento delle emissioni di CO2 nell’atmosfera. Questi sono i principali motivi che hanno indotto la ricerca ad orientarsi verso lo studio di fonti di energie e prodotti chimici rinnovabili per ridurre il surriscaldamento del globo. L’interesse per tale sfruttamento è particolarmente vivo, in quanto le molecole ottenute risultano già funzionalizzate e questo può portare alla sintesi di prodotti chimici attraverso un limitato numero di stadi, con conseguente riduzione di sottoprodotti. Dalle biomasse si ottengono prodotti con un elevato valore aggiunto, in quanto risultano biodegradabili, biocompatibili e appetibili sul mercato come biologici e naturali, ottenuti a monte da processi catalitici di lavorazione più semplici. Tra le varie molecole di base ottenibili dalle biomasse va annoverato il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione degli zuccheri e dal quale, attraverso un’ossidazione selettiva, si può ottenere l’acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), che può essere considerato un sostituto dell’acido tereftalico per la produzione del polietilentereftalato (PET). L’ossidazione selettiva avviene principalmente mediante catalisi eterogenea, utilizzando catalizzatori a base di oro. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato, quindi, lo studio di reattività e stabilità di catalizzatori utilizzati nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Nella prima parte del lavoro sono stati preparati tali catalizzatori mediante sintesi di sospensioni metalliche nanoparticellari Au-Cu a diverso rapporto molare e loro successiva impregnazione su ossidi di supporto quali CeO2 e TiO2. I sistemi così ottenuti sono poi stati calcinati in aria statica a tre diverse temperature: 200°C, 300°C e 400°C. Il lavoro portato avanti ha avuto come obiettivi principali: • caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, XRD, TEM, TPR e analisi termiche TGA/DSC, al fine di effettuare un confronto tra le varie caratterizzazioni in funzione del contenuto di Cu in fase attiva ed in funzione dell’entità del trattamento termico. • studio dell’attività catalitica e stabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione selettiva in fase liquida del 5-drossimetilfurfurale ad acido 2,5-furandicarbossilico.

Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle bimetalliche Pd/Au E Pd/Cu

I nanomateriali presentano proprietà molto differenti dai corrispondenti materiali bulk; per questo motivo, negli ultimi anni, se ne è sempre più diffuso l’utilizzo. In particolare, recentemente ha suscitato grande interesse l’impiego di nanoparticelle bimetalliche, le cui proprietà ottiche, morfologiche e dimensionali possono essere modulate sulla base della composizione. L’interesse del mondo industriale allo studio di materiali con dimensioni nano-metriche deriva principalmente dalle loro possibili applicazioni su grande scala ed è quindi di fondamentale importanza la messa a punto di metodologie di sintesi versatili, facilmente scalabili ed a basso impatto ambientale. L’ottimizzazione della sintesi è un aspetto molto importante in quanto deve assicurare un accurato controllo di forma, dimensioni e composizione. A tale scopo è stata sviluppata una sintesi a basso impatto ambientale, in acqua, basata sull’azione riducente del sistema glucosio – NaOH, che permette di ottenere nanoparticelle stabili e con dimensioni omogenee. Nel corso dello studio il riscaldamento è stato effettuato mediante un sistema a microonde: una tecnologia affidabile e sicura che permette un riscaldamento rapido ed omogeneo. La tesi ha come scopo:• l’ottimizzazione e la caratterizzazione di nanosospensioni monometalliche di Pd mediante la sintesi già ottimizzata in lavori precedenti per i metalli: Au, Ag e Cu; •lo studio di sistemi bimetallici Pd/Cu e Pd/Au con morfologia di lega, ottenuti per co-riduzione dei sali precursori; •lo studio dell’attività catalitica delle nanoparticelle sintetizzate nella reazione di riduzione del 4-nitrofenolo a 4-amminofenolo mediante NaBH4; •lo studio della supportazione su carbone di Pd/Au per applicazioni elettrocatalitiche. Per poter studiare e valutare l’eventuale presenza di effetti sinergici tra i metalli coinvolti nella sintesi sono stati confrontati sistemi monometallici con sistemi bimetallici a differenti composizioni (Pd/Cu e Pd/Au). In particolare è stato possibile apprezzare un miglioramento delle prestazioni catalitiche per i sistemi bimetallici Pd/Au rispetto ai metalli di partenza, al contrario i sistemi bimetallici Pd/Cu mostrano un peggioramento dell’attività catalitica all’aumentare del contenuto di rame. La nanosospensione Pd/Au risultata con le maggiori prestazioni catalitiche, è stata supportata su carbone per applicazioni nel campo dell’elettrocatalisi. Da uno studio preliminare sulle tecniche di supportazione è emerso che il metodo migliore per depositare le nanoparticelle sul carbone è l’impregnazione fisica.

Enhanced electrocatalytic activity of Au@Cu core@shell nanoparticles towards CO2 reduction

The development of technologies for the recycling of carbon dioxide into carbon-containing fuels is one of the major challenges in sustainable energy research. Two of the main current limitations are the poor efficiency and fast deactivation of catalysts. Core–shell nanoparticles are promising candidates for enhancing challenging reactions. In this work, Au@Cu core–shell nanoparticles with well-defined surface structures were synthesized and evaluated as catalysts for the electrochemical reduction of carbon dioxide in neutral medium. The activation potential, the product distribution and the long term durability of this catalyst were assessed by electrochemical methods, on-line electrochemical mass spectrometry (OLEMS) and on-line high performance liquid chromatography. Our results show that the catalytic activity and the selectivity can be tweaked as a function of the thickness of Cu shells. We have observed that the Au cubic nanoparticles with 7–8 layers of copper present higher selectivity towards the formation of hydrogen and ethylene; on the other hand, we observed that Au cubic nanoparticles with more than 14 layers of Cu are more selective towards the formation of hydrogen and methane. A trend in the formation of the gaseous products can be also drawn. The H2 and CH4 formation increases with the number of Cu layers, while the formation of ethylene decreases. Formic acid was the only liquid species detected during CO2 reduction. Similar to the gaseous species, the formation of formic acid is strongly dependent on the number of Cu layers on the core@shell nanoparticles. The Au cubic nanoparticles with 7–8 layers of Cu showed the largest conversion of CO2 to formic acid at potentials higher than 0.8 V vs. RHE. The observed trends in reactivity and selectivity are linked to the catalyst composition, surface structure and strain/electronic effects.

Sintesi e caratterizzazione di cluster Ag-Cu-Fe, Au-Cu-Fe e Ni-Pd

Durante il mio periodo di tirocinio mi sono occupato della sintesi e caratterizzazione di cluster carbonilici eterometallici, ed in particolare di cluster Ag-Cu-Fe, Au-Cu-Fe, e Ni-Pd. In un primo momento il lavoro si è concentrato sullo studio della reazione tra cluster Cu-Fe e sali di Ag e Au, con lo scopo di ottenere specie Ag-Cu-Fe, e Au-Cu-Fe. Nella seconda parte l’attività è stata incentrata sulla sintesi di cluster Ni-Pd ad elevata nuclearità, attraverso reazioni tra [Ni6(CO)12]2- e composti di Pd(II). In entrambi i casi le sintesi sono state condotte variando i rapporti stechiometrici dei reagenti e i solventi, permettendo l’ottenimento di specie, caratterizzate spettroscopicamente mediante tecnica IR. In alcuni casi è stato anche possibile ottenere cristalli caratterizzati strutturalmente tramite diffrattometria a raggi X. Le reazioni di [Cu3Fe3(CO)12]3- con quantità crescenti di M=Ag, Au danno luogo alla formazione in sequenza di [Cu5Fe4(CO)16]3-, [MxCu5-xFe4(CO)16]3- (x = 0-5), [M5Fe4(CO)16]3-, [M6Fe4(CO)16]2-. Successivamente, nel caso in cui M= Ag, un ulteriore aggiunta di sali di M+ porta alla formazione di [Ag13Fe8(CO)32]3-, mentre se M= Au si formano i cosiddetti “bruni d’oro” e alla fine, [AuFe4(CO)16]-. Le specie [MxCu5-xFe4(CO)16]3- risultano particolarmente interessanti dato che possono essere viste come leghe molecolari M/Cu, che mostrano disordine sia sostituzionale che composizionale. Per quanto riguarda i cluster Ni-Pd sono state ottenute tre nuove specie carboniliche ad elevata nuclearità, ovvero [Ni37-xPd7+x(CO)48]6- (x= 0,69), [HNi37-xPd7+x(CO)48]5- (x= 0,53) and [Ni22-xPd20+x(CO)48]6- (x = 0.63). In tutte queste strutture il Pd tende ad occupare posizioni che minimizzano le interazioni Pd-CO massimizzando le interazioni M-M, mentre l’opposto risulta per il Ni. Ciò si traduce in una parziale segregazione dei due metalli, anche se alcuni fenomeni di disordine (sostituzionale e composizionale) sono presenti in tali strutture.

Dihadron azimuthal correlations in Au+Au collisions at root s(NN)=200 GeV

Azimuthal angle (Delta phi) correlations are presented for a broad range of transverse momentum (0.4 < p(T) < 10 GeV/c) and centrality (0-92%) selections for charged hadrons from dijets in Au+Au collisions at root s(NN) = 200 GeV. With increasing p(T), the away-side Delta phi distribution evolves from a broad and relatively flat shape to a concave shape, then to a convex shape. Comparisons with p + p data suggest that the away-side distribution can be divided into a partially suppressed ""head"" region centered at Delta phi similar to pi, and an enhanced ""shoulder"" region centered at Delta phi similar to pi +/- 1.1. The p(T) spectrum for the associated hadrons in the head region softens toward central collisions. The spectral slope for the shoulder region is independent of centrality and trigger p(T). The properties of the near-side distributions are also modified relative to those in p + p collisions, reflected by the broadening of the jet shape in Delta phi and Delta eta, and an enhancement of the per-trigger yield. However, these modifications seem to be limited to p(T)less than or similar to 4 GeV/c, above which both the hadron pair shape and per-trigger yield become similar to p + p collisions. These observations suggest that both the away- and near-side distributions contain a jet fragmentation component which dominates for p(T) greater than or similar to 5 GeV/c and a medium-induced component which is important for p(T) less than or similar to 4 GeV/c. We also quantify the role of jets at intermediate and low p(T) through the yield of jet-induced pairs in comparison with binary scaled p + p pair yield. The yield of jet-induced pairs is suppressed at high pair proxy energy (sum of the p(T) magnitudes of the two hadrons) and is enhanced at low pair proxy energy. The former is consistent with jet quenching; the latter is consistent with the enhancement of soft hadron pairs due to transport of lost energy to lower p(T).

Spectra of identified high-p(T) pi(+/-) and p((p)over-bar ) in Cu + Cu collisions at root s(NN)=200 GeV

We report new results on identified (anti) proton and charged pion spectra at large transverse momenta (3 < p(T) < 10 GeV/c) from Cu + Cu collisions at root s(NN) = 200 GeV using the STAR detector at the Relativistic Heavy Ion Collider (RHIC). This study explores the system size dependence of two novel features observed at RHIC with heavy ions: the hadron suppression at high-p(T) and the anomalous baryon to meson enhancement at intermediate transverse momenta. Both phenomena could be attributed to the creation of a new form of QCD matter. The results presented here bridge the system size gap between the available pp and Au + Au data, and allow for a detailed exploration of the onset of the novel features. Comparative analysis of all available 200 GeV data indicates that the system size is a major factor determining both the magnitude of the hadron spectra suppression at large transverse momenta and the relative baryon to meson enhancement.