Supramolecular polymers azo-containing : photo-responsive block copolymer elastomers and homopolymers

Beaucoup d'efforts dans le domaine des matériaux polymères sont déployés pour développer de nouveaux matériaux fonctionnels pour des applications spécifiques, souvent très sophistiquées, en employant des méthodes simplifiées de synthèse et de préparation. Cette thèse porte sur les polymères photosensibles – i.e. des matériaux fonctionnels qui répondent de diverses manières à la lumière – qui sont préparés à l'aide de la chimie supramoléculaire – i.e. une méthode de préparation qui repose sur l'auto-assemblage spontané de motifs moléculaires plus simples via des interactions non covalentes pour former le matériau final désiré. Deux types de matériaux photosensibles ont été ciblés, à savoir les élastomères thermoplastiques à base de copolymères à blocs (TPE) et les complexes d'homopolymères photosensibles. Les TPEs sont des matériaux bien connus, et même commercialisés, qui sont généralement composés d’un copolymère tribloc, avec un bloc central très flexible et des blocs terminaux rigides qui présentent une séparation de phase menant à des domaines durs isolés, composés des blocs terminaux rigides, dans une matrice molle formée du bloc central flexible, et ils ont l'avantage d'être recyclable. Pour la première fois, au meilleur de notre connaissance, nous avons préparé ces matériaux avec des propriétés photosensibles, basé sur la complexation supramoléculaire entre un copolymère tribloc simple parent et une petite molécule possédant une fonctionnalité photosensible via un groupe azobenzène. Plus précisément, il s’agit de la complexation ionique entre la forme quaternisée d'un copolymère à blocs, le poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle)-poly(acrylate de n-butyle)-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) (PDM-PnBA-PDM), synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), et l'orange de méthyle (MO), un composé azo disponible commercialement comportant un groupement SO3 -. Le PnBA possède une température de transition vitreuse en dessous de la température ambiante (-46 °C) et les blocs terminaux de PDM complexés avec le MO ont une température de transition vitreuse élevée (140-180 °C, en fonction de la masse molaire). Des tests simples d'élasticité montrent que les copolymères à blocs complexés avec des fractions massiques allant de 20 à 30% présentent un caractère élastomère. Des mesures d’AFM et de TEM (microscopie à force atomique et électronique à ii transmission) de films préparés à l’aide de la méthode de la tournette, montrent une corrélation entre le caractère élastomère et les morphologies où les blocs rigides forment une phase minoritaire dispersée (domaines sphériques ou cylindriques courts). Une phase dure continue (morphologie inversée) est observée pour une fraction massique en blocs rigides d'environ 37%, ce qui est beaucoup plus faible que celle observée pour les copolymères à blocs neutres, dû aux interactions ioniques. La réversibilité de la photoisomérisation a été démontrée pour ces matériaux, à la fois en solution et sous forme de film. La synthèse du copolymère à blocs PDM-PnBA-PDM a ensuite été optimisée en utilisant la technique d'échange d'halogène en ATRP, ainsi qu’en apportant d'autres modifications à la recette de polymérisation. Des produits monodisperses ont été obtenus à la fois pour la macroamorceur et le copolymère à blocs. À partir d'un seul copolymère à blocs parent, une série de copolymères à blocs partiellement/complètement quaternisés et complexés ont été préparés. Des tests préliminaires de traction sur les copolymères à blocs complexés avec le MO ont montré que leur élasticité est corrélée avec la fraction massique du bloc dur, qui peut être ajustée par le degré de quaternisation et de complexation. Finalement, une série de complexes d'homopolymères auto-assemblés à partir du PDM et de trois dérivés azobenzènes portant des groupes (OH, COOH et SO3) capables d'interactions directionnelles avec le groupement amino du PDM ont été préparés, où les dérivés azo sont associés avec le PDM, respectivement, via des interactions hydrogène, des liaisons ioniques combinées à une liaison hydrogène à travers un transfert de proton (acidebase), et des interactions purement ioniques. L'influence de la teneur en azo et du type de liaison sur la facilité d’inscription des réseaux de diffraction (SRG) a été étudiée. L’efficacité de diffraction des SRGs et la profondeur des réseaux inscrits à partir de films préparés à la méthode de la tournette montrent que la liaison ionique et une teneur élevée en azo conduit à une formation plus efficace des SRGs.

Nanostructure des particules polymériques : aspects physiques, chimiques et biologiques

Les nanotechnologies appliquées aux sciences pharmaceutiques ont pour but d’améliorer l’administration de molécules actives par l’intermédiaire de transporteurs nanométriques. Parmi les différents types de véhicules proposés pour atteindre ce but, on retrouve les nanoparticules polymériques (NP) constituées de copolymères “en bloc”. Ces copolymères permettent à la fois l’encapsulation de molécules actives et confèrent à la particule certaines propriétés de surface (dont l’hydrophilicité) nécessaires à ses interactions avec les milieux biologiques. L’architecture retenue pour ces copolymères est une structure constituée le plus fréquemment de blocs hydrophiles de poly(éthylène glycol) (PEG) associés de façon linéaire à des blocs hydrophobes de type polyesters. Le PEG est le polymère de choix pour conférer une couronne hydrophile aux NPs et son l’efficacité est directement liée à son organisation et sa densité de surface. Néanmoins, malgré les succès limités en clinique de ces copolymères linéaires, peu de travaux se sont attardés à explorer les effets sur la structure des NPs d’architectures alternatives, tels que les copolymères en peigne ou en brosse. Durant ce travail, plusieurs stratégies ont été mises au point pour la synthèse de copolymères en peigne, possédant un squelette polymérique polyesters-co-éther et des chaines de PEG liées sur les groupes pendants disponibles (groupement hydroxyle ou alcyne). Dans la première partie de ce travail, des réactions d’estérification par acylation et de couplage sur des groupes pendants alcool ont permis le greffage de chaîne de PEG. Cette méthode génère des copolymères en peigne (PEG-g-PLA) possédant de 5 à 50% en poids de PEG, en faisant varier le nombre de chaînes branchées sur un squelette de poly(lactique) (PLA). Les propriétés structurales des NPs produites ont été étudiées par DLS, mesure de charge et MET. Une transition critique se situant autour de 15% de PEG (poids/poids) est observée avec un changement de morphologie, d’une particule solide à une particule molle (“nanoagrégat polymére”). La méthode de greffage ainsi que l’addition probable de chaine de PEG en bout de chaîne principale semblent également avoir un rôle dans les changements observés. L’organisation des chaînes de PEG-g-PLA à la surface a été étudiée par RMN et XPS, méthodes permettant de quantifier la densité de surface en chaînes de PEG. Ainsi deux propriétés clés que sont la résistance à l’agrégation en conditions saline ainsi que la résistance à la liaison aux protéines (étudiée par isothermes d’adsorption et microcalorimétrie) ont été reliées à la densité de surface de PEG et à l’architecture des polymères. Dans une seconde partie de ce travail, le greffage des chaînes de PEG a été réalisé de façon directe par cyclo-adition catalysée par le cuivre de mPEG-N3 sur les groupes pendants alcyne. Cette nouvelle stratégie a été pensée dans le but de comprendre la contribution possible des chaines de PEG greffées à l’extrémité de la chaine de PLA. Cette librairie de PEG-g-PLA, en plus d’être composée de PEG-g-PLA avec différentes densités de greffage, comporte des PEG-g-PLA avec des PEG de différent poids moléculaire (750, 2000 et 5000). Les chaines de PEG sont seulement greffées sur les groupes pendants. Les NPs ont été produites par différentes méthodes de nanoprécipitation, incluant la nanoprécipitation « flash » et une méthode en microfluidique. Plusieurs variables de formulation telles que la concentration du polymère et la vitesse de mélange ont été étudiées afin d’observer leur effet sur les caractéristiques structurales et de surface des NPs. Les tailles et les potentiels de charges sont peu affectés par le contenu en PEG (% poids/poids) et la longueur des chaînes de PEG. Les images de MET montrent des objets sphériques solides et l'on n’observe pas d’objets de type agrégat polymériques, malgré des contenus en PEG comparable à la première bibliothèque de polymère. Une explication possible est l’absence sur ces copolymères en peigne de chaine de PEG greffée en bout de la chaîne principale. Comme attendu, les tailles diminuent avec la concentration du polymère dans la phase organique et avec la diminution du temps de mélange des deux phases, pour les différentes méthodes de préparation. Finalement, la densité de surface des chaînes de PEG a été quantifiée par RMN du proton et XPS et ne dépendent pas de la méthode de préparation. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons étudié le rôle de l’architecture du polymère sur les propriétés d’encapsulation et de libération de la curcumine. La curcumine a été choisie comme modèle dans le but de développer une plateforme de livraison de molécules actives pour traiter les maladies du système nerveux central impliquant le stress oxydatif. Les NPs chargées en curcumine, montrent la même transition de taille et de morphologie lorsque le contenu en PEG dépasse 15% (poids/poids). Le taux de chargement en molécule active, l’efficacité de changement et les cinétiques de libérations ainsi que les coefficients de diffusion de la curcumine montrent une dépendance à l’architecture des polymères. Les NPs ne présentent pas de toxicité et n’induisent pas de stress oxydatif lorsque testés in vitro sur une lignée cellulaire neuronale. En revanche, les NPs chargées en curcumine préviennent le stress oxydatif induit dans ces cellules neuronales. La magnitude de cet effet est reliée à l’architecture du polymère et à l’organisation de la NP. En résumé, ce travail a permis de mettre en évidence quelques propriétés intéressantes des copolymères en peigne et la relation intime entre l’architecture des polymères et les propriétés physico-chimiques des NPs. De plus les résultats obtenus permettent de proposer de nouvelles approches pour le design des nanotransporteurs polymériques de molécules actives.

Reconnaissance des actions humaines : méthode basée sur la réduction de dimensionnalité par MDS spatio-temporelle

L’action humaine dans une séquence vidéo peut être considérée comme un volume spatio- temporel induit par la concaténation de silhouettes dans le temps. Nous présentons une approche spatio-temporelle pour la reconnaissance d’actions humaines qui exploite des caractéristiques globales générées par la technique de réduction de dimensionnalité MDS et un découpage en sous-blocs afin de modéliser la dynamique des actions. L’objectif est de fournir une méthode à la fois simple, peu dispendieuse et robuste permettant la reconnaissance d’actions simples. Le procédé est rapide, ne nécessite aucun alignement de vidéo, et est applicable à de nombreux scénarios. En outre, nous démontrons la robustesse de notre méthode face aux occultations partielles, aux déformations de formes, aux changements d’échelle et d’angles de vue, aux irrégularités dans l’exécution d’une action, et à une faible résolution.

L'incidence de l'alternance des taches sur les processus de l'attention : indices électrophysiologiques chez l'humain.

Connue pour augmenter les temps de réponse et les erreurs, l’alternance des tâches est considérée par les industriels comme un point de friction humain depuis plusieurs décennies. Pourtant malgré l’important nombre d’études sur l’alternance des tâches, peu s'intéressent à l'électrophysiologie humaine et au déploiement de l’attention visuospatiale. Le travail qui suit décrit notre incursion destinée à approfondir les connaissances autant sur les paradigmes d’alternance de tâche que les composantes électrophysiologiques typiquement reliées au déploiement de l’attention visuospatiale telles la N2pc ou la Ppc récemment décrite par Corriveau et al. (2012). Afin d’examiner les modulations des composantes électrophysiologiques sus nommées en fonction des coûts d’alternance, un paradigme d’alternance des tâches regroupant des blocs mixtes (avec alternance) et des blocs purs (sans alternance) a été utilisé. Les résultats démontrent un impact du coût d’alternance sur la latence de la N2pc, ce qui reflète comme attendu d’un processus de contrôle cognitif descendant sur la sélection attentionnelle visospatiale. De manière plus surprenante, des modulations de Ppc ont été observées, tandis que cette composante était jusqu’alors comprise comme une composante principalement reliée à une activité ascendante de bas niveau de traitement. Cette modulation de Ppc suggère l'existence d’un autre mécanisme de modulation attentionnelle antérieur à la N2pc.

Modèles et méthodes pour la planification de la récolte forestière

Ce projet de recherche a été réalisé avec la collaboration de FPInnovations. Une part des travaux concernant le problème de récolte chilien a été effectuée à l'Instituto Sistemas Complejos de Ingeniería (ISCI) à Santiago (Chili).

Apunts de fonaments de ciències dels materials [versió html]

Aquest text pretén ser una guia útil pels estudiants de Fonaments de Ciència de Materials dels diversos estudis d’Enginyeria. El document s’estructura en 20 temes organitzats en cinc blocs. Els dos blocs primers són una introducció als conceptes bàsics de la matèria i els tres restants els dediquem a les tres principals famílies de materials: metàl·lics, ceràmics i polímers. Per a cada tema s’estableixen les competències especifiques que s’han d’assolir, es desenvolupen de forma esquemàtica els continguts i s’adjunten exemples resolts de problemes. Al final de cada bloc s’inclou també una col·lecció de qüestions i problemes. Al final del llibre, trobareu una biografia recomanada per tal de desenvolupar exhaustivament la matèria

Apunts de fonaments de ciències dels materials [versió comprimida]

Aquest text pretén ser una guia útil pels estudiants de Fonaments de Ciència de Materials dels diversos estudis d’Enginyeria. El document s’estructura en 20 temes organitzats en cinc blocs. Els dos blocs primers són una introducció als conceptes bàsics de la matèria i els tres restants els dediquem a les tres principals famílies de materials: metàl·lics, ceràmics i polímers. Per a cada tema s’estableixen les competències especifiques que s’han d’assolir, es desenvolupen de forma esquemàtica els continguts i s’adjunten exemples resolts de problemes. Al final de cada bloc s’inclou també una col·lecció de qüestions i problemes. Al final del llibre, trobareu una biografia recomanada per tal de desenvolupar exhaustivament la matèria

Apunts de fonaments de ciències dels materials [2a. ed.]

Aquest text pretén ser una guia útil pels estudiants de Fonaments de Ciència de Materials dels diversos estudis d’Enginyeria. El document s’estructura en 20 temes organitzats en cinc blocs. Els dos blocs primers són una introducció als conceptes bàsics de la matèria i els tres restants els dediquem a les tres principals famílies de materials:metàl·lics, ceràmics i polímers. Per a cada tema s’estableixen les competències especifiques que s’han d’assolir, es desenvolupen de forma esquemàtica els continguts i s’adjunten exemples resolts de problemes. Al final de cada bloc s’inclou també una col·lecció de qüestions i problemes. Al final del llibre, trobareu una bibliografia recomanada per tal de desenvolupar exhaustivament la matèria

Pre-procés i segmentació en imatges d’ultrasons 2D i 3D de la pròstata

Aquest projecte s'ha dut a terme amb el Grup de visió per computador del departament d'Arquitectura i Tecnologia de Computadors (ATC) de la Universitat de Girona. Està enfocat a l'anàlisi d'imatges mèdiques, en concret s'analitzaran imatges de pròstata en relació a desenvolupaments que s'estan realitzant en el grup de visió esmentat. Els objectius fixats per aquest projecte són desenvolupar dos mòduls de processamentm d'imatges els quals afrontaran dos blocs important en el tractament d'imatges, aquests dos mòduls seran un pre-processat d'imatges, que constarà de tres filtres i un bloc de segmentació per tal de cercar la pròstata dintre de les imatges a tractar. En el projecte es treballarà amb el llenguatge de programació C++, concretament amb unes llibreries que es denominen ITK (Insight Toolkit ) i són open source enfocades al tractament d'imatges mèdiques. A part d'aquesta eina s'utilitzaran d'altres com les Qt que és una biblioteca d'eines per crear entorns gràfics

Anàlisi estructural de voltes ceràmiques i patologies de l’ església de Sant Narcís

Aquest treball analitza dues tipologies de voltes (la volta de quatre punts i la volta de maó de pla o cúpula seimiesfèrica) , situades a l’església de Sant Narcís a Girona, amb la finalitat d’establir un model de mesura i estudi aproximat de la seva capacitat portant. L’abast del projecte es pot dividir en tres grans blocs: el primer, desenvolupa l’origen tècnic i històric de les voltes i del barri de Sant Narcís; el segon, tracta de la composició de materials i elements, duent a terme una anàlisi constructiva i patològica que defineix les característiques, ordre i deficiències de diferents elements i materials que formen part de l’edifici; i el tercer bloc tracta del càlcul estructural, on es realitzen diferents modelitzacions d’una de les voltes de quatre punts i de la volta semiesfèrica de l’església de Sant Narcís, amb la fi de verificar i trobar el model més apropiat per dur a terme una anàlisi, mitjançant el programa de càlcul ANSYS

Experiències docents d'adaptació a l'EEES a l'Escola Politècnica Superior de la UdG

Aquesta publicació té com a objectiu servir de model i també de punt de reflexió a altres professors, per afrontar el nou model educatiu i per entrar així en igualtat de condicions que altres països a formar part d’aquest espai europeu d’educació superior. Els treballs que es recullen en aquest llibre s’han agrupat en tres blocs: “Adaptació d’assignatures i de plans d’estudi a l’EEES”, “Diversificació metodològica” i “Avaluació de l’aprenentatge”

Excavacions arqueològiques al poblat ibèric de Sant Julià de Ramis

L'ampliació del cementiri municipal de Sant Julià de Ramis va comportar la realització de diverses obres a la muntanya de Sant Julià on es van localitzar diversos indicis que permetien deduir la presència de restes del poblat ibèric de Sant Julià en l'àrea afectada per les obres. Aquests indicis consistien en la presència de diversos blocs de calcària i algun de sorrenca que pressuposaven l'existència d'un gran mur i d'un estrat d'uns 40 cm. de centenars de fragments de ceràmica superposats uns als altres que semblaven pertànyer a un abocador

El Blog como herramienta docente para la autogestión del aprendizaje. Un ejemplo en historiografía

Ante los retos del EEES, la experiencia de la asignatura Tendencias Historiográficas II se ha propuesto desarrollar un proceso de enseñanza – aprendizaje mediante un bloc que facilite el desarrollo del pensamiento crítico en el alumnado, un conocimiento adecuado de las grandes formas de hacer historia en la actualidad y la capacidad de aplicar este conocimiento para valorar los textos historiográficos (y, por tanto, para capacitar al alumnado para aplicarlo en otras circunstancias). Pieza clave de este proceso ha sido el uso del blog del profesor y de los blogs del alumnado para elaborar comentarios de textos que sean accesibles para todos, permitan la autoevaluación del alumnado y el desarrollo de su aprendizaje autónomo, y, en último término, consigan un aprendizaje significativo. El texto expone los objetivos que se proponían, el desarrollo de la asignatura, evalúa los resultados obtenidos y, finalmente, reflexiona sobre los efectos del uso de Internet sobre nuestra forma de trabajar y de pensar

El Blog d'Engega

Editorial de la revista Engega sobre la renovació del mandat de la rectora, la creació del Blog Engega, i la nova seu de la Facultat d'Educació i Psicologia

Caracterització i diagnosi de masses en imatges de mamografia

Els objectius del projecte es divideixen en tres blocs: Primerament, realitzar una segmentació automàtica del contorn d'una imatge on hi ha una massa central. Tot seguit, a partir del contorn trobat, caracteritzar la massa. I finalment, utilitzant les característiques anteriors classificar la massa en benigne o maligne. En el projecte s'utilitza el Matlab com a eina de programació. Concretament les funcions enfocades al processat de imatges del toolbox de Image processing (propi de Matlab) i els classificadors de la PRTools de la Delft University of Technology