Nuovo copoliestere multiblocco a base di acido 2,5-furandicarbossilico contenente sequenze PEG-like per la realizzazione di film compostabili per il packaging flessibile ecosostenibile

La società civile pone oggi particolare attenzione al tema della sostenibilità ambientale, di qui la crescente necessità di progettare e sviluppare imballaggi ecosostenibili e/o biodegradabili con elevate prestazioni. I materiali polimerici, in particolare i poliesteri, presentano sicuramente una valida soluzione. Un monomero proveniente da fonti rinnovabili che consente la realizzazione di polimeri dalle eccellenti proprietà meccaniche e barriera è l'acido 2,5-furandicarbossilico. Tuttavia, i poliesteri furan-based non possiedono le caratteristiche di biodegradabilità desiderate, inoltre sono materiali duri e fragili e quindi non idonei per l’imballaggio flessibile. In tale contesto si inserisce il presente lavoro di tesi che ha come scopo la realizzazione di un nuovo poli(estere uretano) multiblocco a base di acido 2,5-furandicarbossilico, caratterizzato da proprietà migliorate rispetto all’omopolimero di partenza (poli(esametilene 2,5-furanoato)), il quale presenti una maggiore velocità di degradazione, combinata con un comportamento meccanico elastomerico, e eccellenti proprietà barriera. Per questo sono state prese in considerazione due diverse unità copolimeriche: una cosiddetta “hard” il poli(esametilene 2,5-furanoato) e l’altra “soft” il poli(trietilene 2,5-furanoato). L’alternanza di queste due porzioni ha permesso di realizzare un copolimero tenace, con un’elevata temperatura di fusione (dovuta all’elevato grado di cristallinità del segmento hard), e con un basso modulo elastico ed un elevato allungamento a rottura (tipici invece del segmento soft). I risultati ottenuti hanno evidenziato come la copolimerizzazione abbia aumentato la flessibilità del materiale, la velocità di degradazione, entrambi grazie al ridotto grado di cristallinità. Infine il copolimero presenta eccellenti proprietà barriera, grazie alla presenza di una fase bidimensionale ordinata (mesofase).

Scissione ossidativa di acido oleico catalizzata da nanoparticelle di oro supportate

Questo lavoro di tesi si occupa della sintesi, caratterizzazione e applicazione in catalisi di nanoparticelle d’oro (AuNPs) supportate su silice o allumina funzionalizzate con PPTEOS. L’attività catalitica di Au/OS@Yne (OS= SiO2, Al2O3), insieme a quella del catalizzatore commerciale AUROlite™ è investigata per la reazione di ossidazione dell’acido oleico (raw material) a prodotti a più alto valore aggiunto, come l’acido azelaico e l’acido pelargonico. Sono inoltre sintetizzati i catalizzatori Au/SiO2@Yne-TMS (modificato con trimetilsilossano) e Au/SiO2@Yne-NEt3 (modificato con trietilammina), per studiare sulla stessa reazione di ossidazione l’effetto dell’acidità del supporto di SiO2. Tutti i catalizzatori sintetizzati vengono caratterizzati per mezzo di diverse tecniche complementari quali la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS), la microscopia a trasmissione elettronica (TEM), l’analisi termogravimetrica (TGA), la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) in modo da determinarne le caratteristiche chimiche e strutturali quali il contenuto percentuale in peso di Au(0) e il diametro delle nanoparticelle. Inoltre, sono stati condotti preliminari studi di catalisi per la reazione di scissione ossidativa dell’acido oleico tramite nanomateriali basati su film di ossidi di manganese (MnO2 e Mn3O4) sintetizzati tramite Chemical Vapor Deposition (CVD). I vari test catalitici sono stati eseguiti al fine di ricercare un’alternativa sostenibile al processo industriale di ozonolisi dell’acido oleico sfruttando ossidanti organici come il tert-butilidroperossido e inorganici come l’H2O2. Per tutti i catalizzatori sono variate diverse condizioni di reazione, quali il solvente, la temperatura, i tempi di reazione e gli equivalenti di ossidante, focalizzandosi sull’ottimizzazione della reazione di scissione ossidativa. Infine è eseguito uno studio accurato sulla migliore metodologia per la caratterizzazione dei prodotti di reazione, attraverso analisi NMR, GC-MS e GPC.

Micelle polimeriche stabilizzate con polidopamina e loro interazione con acido folico

In questo lavoro di tesi è stato sintetizzato un copolimero a blocchi con proprietà anfifiliche per un loro utilizzo nel campo del drug delivery. Si è partiti dalla sintesi di poli (glicidil metacrilato) mediante tecnica RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer), con il fine di ottenere un polimero con una distribuzione del peso molecolare ben definita. Il trattamento del polimero con un opportuno nucleofilo fornisce un materiale con caratteristiche differenti da quelle di partenza, con l’ottenimento di un polimero solubile in acqua in grado di autoassemblarsi, con formazione di micelle. Quest’ultime sono state sottoposte a trattamenti per aumentarne la stabilità fisica mediante reticolazione di polidopamina sulla superficie esterna della micella. Inoltre, nell'ottica di migliorare l’inglobamento delle micelle all'interno di cellule target, si è deciso di effettuare una funzionalizzazione del guscio esterno con acido folico. Infine, le micelle sono state marcate con un cromoforo fluorescente che ha permesso di poter verificare e comparare l’inglobamento delle micelle all'interno delle cellule attraverso microscopia confocale.

Nuovo copolimero multiblocco a base di acido polilattico e acido 2,5-furandicarbossilico 100% biobased e compostabile per packaging sostenibile

Questo progetto di tesi sperimentale è incentrato sulla sintesi di un copolimero multiblocco alifatico/aromatico a partire da reagenti aventi origine da fonti rinnovabili. L’applicazione proposta per il prodotto è nell’ambito del packaging sostenibile. E’ stato prima sintetizzato il poli(pentametilene furanoato) idrossil-terminato (PPeF-OH) a partire dall’acido 2,5-furandicarbossilico; esso è stato poi sottoposto ad una reazione di estensione di catena con acido poli-L-lattico (PLLA) parzialmente depolimerizzato. L’innovativa strategia di sintesi utilizzata è in linea con i principi della green chemistry, partendo da building block bio-based ed evitando l’uso di solventi. Il copolimero finale, definito P(LLA50PeF50)-CE, è stato caratterizzato dal punto di vista molecolare, strutturale e termico attraverso, rispettivamente, analisi NMR e GPC, WAXS, TGA e DSC. Sono state anche effettuate prove a trazione, test delle proprietà barriera e valutazione della compostabilità. I risultati dimostrano che la stabilità termica del PLLA è stata migliorata, determinando anche un allargamento della finestra di processabilità del materiale; la rigidità e la fragilità del PLLA sono state ridotte, rendendo il nuovo materiale idoneo alla realizzazione di film per imballaggi flessibili. La permeabilità all’ossigeno del PLLA è stata migliorata del 40% circa e un analogo miglioramento è stato riscontrato anche rispetto all’anidride carbonica. Infine, la compostabilità del PLLA non è stata compromessa.

Compatibilizzazione di blend di acido poli-lattico/poli-caprolattone mediante copolimeri a blocchi di poli-metilmetacrilato e poli-p-vinilfenolo

La ricerca verso lo sviluppo di materiali nuovi con proprietà ad hoc per determinati scopi è da sempre al centro della comunità scientifica, la cui attenzione attualmente è particolarmente viva per i polimeri. La messa a punto di nuovi polimeri con proprietà differenti e sempre migliori è però molto costosa e dispendiosa in termini di tempistiche, spesso quindi si cerca di ottimizzare quelli già noti grazie anche alla caratteristica dei polimeri di poter formare delle leghe, o blend. Se due polimeri riescono a mescolarsi rendendo indistinguibili le fasi relative ai costituenti allora si ottiene un nuovo materiale con proprietà differenti da quelle delle sue componenti, chiamato blend omogeneo. Molto interessanti sono le leghe polimeriche di acido poli-lattico (PLA) e poli-ε-caprolattone (PCL). Il PLA è un polimero biodegradabile molto versatile dalle buone proprietà meccaniche. Il maggiore limite del PLA è dato, però, proprio dalla sua rigidità strutturale che lo rende anche fragile e poco duttile. Il PCL è un polimero biodegradabile molto flessibile e duttile, per questo è studiato come possibile tenacizzante per il PLA. Il blend PLA/PCL risulta essere eterogeneo e le fasi costituenti si separano. È stata quindi volta l’attenzione agli agenti compatibilizzanti, molecole che aggiunte ad un blend eterogeneo riescono ad aumentare la reciproca miscibilità dei materiali costituenti, formando un materiale omogeneo detto compatibilizzato. I migliori agenti compatibilizzanti sono dei copolimeri a blocchi, in cui un blocco sia miscibile con uno dei componenti polimerici del blend ed il secondo blocco con la restante componente. Lo scopo di questo lavoro di tesi è quello di sintetizzare possibili agenti compatibilizzanti che siano dei copolimeri costituiti da un blocco di unità ripetenti di metilmetacrilato e da uno di unità di p-vinilfenolo o di un suo derivato e verificarne l’efficacia nel compatibilizzare blend di PLA e PCL.

Produzione di un filamento a base di acido polilattico additivato con rinforzo di origine naturale per additive manufacturing

Scopo dell'elaborato è stato la produzione di un materiale bio-composito formato da PLA ed un rinforzo di origine naturale derivante dal settore agricolo, nell'ottica di diminuire i costi dei manufatti costituiti da tale materiale, riducendo il contenuto di PLA, e rivalorizzare lo scarto di farine in applicazioni di stampa 3D. Inizialmente le farine sono state studiate mediante analisi spettroscopiche (FT-ATR), osservazioni al microscopio ottico e analisi TGA. Dopodiché sono stati prodotti filamenti per stampa 3D di materiale composito al 10% e caratterizzati termicamente (DSC, TGA, Cp) e meccanicamente (DMA). Successivamente alla stampa 3D di questi filamenti, sono stati analizzati comportamenti termici (CTE, DSC) e meccanici (prove di trazione, DMA) dei provini stampati. Si è infine valutata l'influenza del trattamento termico di ricottura sui provini stampati mediante analisi DSC e DMA.

Ossidazione elettrocatalitica di glucosio su schiume di nickel per la produzione selettiva di acido gluconico e acido glucarico

The selective electro-oxidation of D-glucose represents a promising way for the synthesis of many platform molecules, currently produced from non-renewable fossil fuels. Electrocatalysis is gaining considerable interest as an alternative to the thermochemical process, since it allows the process to be sustainable by operating at room temperature and pressure as well as using green solvents and electricity produced from renewable sources. In this work, the activity of three electrocatalysts, based on open cell Ni foams, towards the electrochemical oxidation of glucose to gluconic acid and glucaric acid was initially compared: a Ni bare foam, and Ni foams calcined at 500 °C for one hour and electrodeposited with Ni NP nanoparticles. The calcined foam turned out to be the most efficient. Then, the performance of this Ni calcined electrocatalyst was studied varying the reaction conditions, such as the potential applied (from 0,5V to 1,0V vs SCE), D-glucose concentration (0,01M, 0,05M and 0,10M) and NaOH concentration (0,10M and 1,0M). The activity of the electrocatalysts was evaluated in terms of glucose conversion, gluconic and gluconic acid selectivity and faradic efficiency. The best results were obtained over a Ni calcined foam with a 0,05M solution of D-glucose and 0,10M of NaOH at a 0,80V vs SCE potential.

Nuovi copoliesteri statistici cicloalifatici contenenti acido canforico per applicazioni nel food packaging

Il presente progetto di Tesi ha come obiettivo il design di nuovi copolimeri statistici bio-based, caratterizzati da idonee proprietà meccaniche e barriera per impieghi come film sottili nell’imballaggio alimentare. I materiali sintetizzati appartengono alla classe dei poliesteri alifatici, caratterizzati dalla facilità di sintesi in assenza di solventi, relativamente economici, caratterizzati da proprietà modulabili in funzione della struttura chimica. Come omopolimero di partenza è stato scelto il poli(butilene trans-1,4-cicloesanoato) (PBCE), un poliestere potenzialmente bio-based con elevata resistenza ad alte temperature, umidità, radiazioni UV e buone proprietà meccaniche e barriera, e, benchè non ancora disponibile in commercio, molto interessante. Esso risulta troppo rigido per la realizzazione di film flessibili. Il PBCE è stato quindi copolimerizzato introducendo l’(1R,3S)-(+)-Acido Canforico, un monomero bio-based ottenibile dalla canfora. L’obiettivo del lavoro è modulare la cristallinità, le proprietà termiche, meccaniche e barriera dell’omopolimero di partenza. Dopo la sintesi, effettuata mediante policondensazione in massa a due stadi, tali copolimeri sono stati sottoposti a caratterizzazioni molecolari, termiche e meccaniche per valutare l’effetto dell’introduzione di comonomero nella catena macromolecolare del PBCE.

Valutazione degli impatti ambientali di un processo biobased nella produzione di acido crotonico

L’utilizzo di biomasse come fonte di chemicals nell’industria chimica mira a rendere più sostenibili i processi industriali e i materiali prodotti. In particolare, l’acido crotonico (AC), impiegato come building block nella produzione di vernici e rivestimenti, è prodotto tradizionalmente da fonti fossili. La domanda globale ammonta a circa 1000 tonnellate ed è in continuo aumento, rendendo prioritaria l’individuazione di una sintesi alternativa e sostenibile. In questo studio, l’analisi del ciclo di vita (life cycle assessment, LCA) è stata applicata per stimare la carbon footprint e la domanda cumulativa di energia relative ad una sintesi innovativa dell’AC, basata sulla conversione termica di un precursore derivato da biomasse di scarto. In particolare, il processo prevede l’applicazione di un trattamento termochimico a poli-idrossi-butirrati (PHB) prodotti da colture batteriche miste a valle del processo B-PLAS. Sono stati modellati due scenari comparativi con l’obiettivo di (i) valutare la sostenibilità ambientale della sintesi alternativa nella tecnologia B-PLAS, considerando una condizione “base” di processo (con un contenuto di PHB pari al 30% nello slurry in ingresso al processo) e una “ottimale” (con un contenuto di PHB pari al 60%); (ii) confrontare gli impatti ambientali del processo di sintesi alternativo per entrambi gli scenari con quelli di sintesi dell’AC da fonti fossili. I risultati dell’LCA mostrano che nel processo B-PLAS, giunti alla produzione dello slurry (fango) arricchito in PHB, si possono avere due strade equivalenti estraendo i PHB o convertendoli in AC con una lieve preferenza per il processo estrattivo (0.71MJ/kgslurry vs 1.11MJ/kgslurry) nella condizione di base e (0.69MJ/kgslurry vs 1.17MJ/kgslurry) in quella ottimale. Estendendo la comparazione alla produzione dell’AC da fonti fossili, quello bioderivato comporta un impatto ambientale ampiamente inferiore, stimato in 159.6 MJ/kgAC e 204.6 MJ/kgAC per gli scenari “base” e “ottimale”.

Arricchimento di colture microbiche anaerobiche su acido perfluoroottanoico (PFOA) e diversi accettori finali di elettroni

Nel presente elaborato è stata studiata la capacità biodegradativa di cinque differenti set di colture microbiche miste in anaerobiosi, rispetto all’acido perfluoroottanoico (PFOA). Quest’ultimo è un contaminante riconosciuto dalla comunità scientifica internazionale come persistente, tossico, bioaccumulante e ubiquitario, tipicamente trasportato nell’ecosistema acquatico. Le colture studiate sono state realizzate in microcosmi di acqua di falda, a partire da colture ottenute in uno studio di biodegradazione precedente, condotto su acque di falda contaminate da sostanze perfluoroalchiliche (PFASs), arricchendole in PFOA a una concentrazione di 50 mg/L in presenza di diversi accettori finali di elettroni (Fe(III), NO3— e SO42-) e donatori di elettroni (H2, NH4+, CH3-CHOH-COO- e CH3COO-) La prova sperimentale ha evidenziato una crescita microbica in alcune delle condizioni realizzate (NO3—-riduzione con ossidazione di CH3COO-, Fe(III)-riduzione con ossidazione di NH4+, SO42—-riduzione con ossidazione di CH3-CHOH-COO-). Sebbene sia stato osservato un consumo di metaboliti talvolta notevole nelle suddette condizioni, non è stata riscontrata una rimozione significativa dell’acido perfluoroottanoico ad esso correlata.

Tissue culture of Cecropia glaziovii Sneth (urticaceae): vegetative micropropagation and plant regeneration from callus

Cecropia glaziovii is a tree with used in Brazilian popular medicine. Methods allowing the clonal propagation of this species are of great interest for superior genotype multiplication and perpetuation. For this reason, we examined the effect of different culture media and different types of explants on adventitious shoot regeneration from callus and buds of C. glaziovii. Leaves, petioles and stipules obtained from aseptically grown seedlings or from pre-sterilized plants were used to initiate cultures. Adventitious shoot regeneration was achieved when apical and axillary buds were inoculated on gelled Murashige & Skoog (MS) medium supplemented with 6-benzylaminopurine alone (BAP) (1.0, 5.0 or 10.0 mg L-1) or combined with -naphthalene acetic acid (NAA) (1.0 or 2.0 mg L-1), after 40 days of culture. Best callus production was obtained after 30 days of petioles' culture on gelled MS medium with 2,4 dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) (5.0 mg L-1) combined with BAP (1.0 mg L-1). Successful shoot regeneration from callus was achieved when MS medium supplemented with zeatin (ZEA) (0.1 mg L-1) alone or combined with 2,4-D (1.0 or 5.0 mg L-1) was inoculated with friable callus obtained from petioles. All shoots were rooted by inoculation on MS medium supplemented with indole-3-acetic acid (IAA) (1.0 mg L-1). Rooted plants transferred to potting soil were successfully established. All in vitro regenerated plantlets showed to be normal, without morphological variations, being also identical to the source plant. Our study has shown that C. glaziovii can be propagated by tissue culture methods, allowing large scale multiplication of superior plants for pharmacological purposes.

Dentin permeability of the apical third in different groups of teeth

This ex vivo study evaluated dentin permeability of the root canal in the apical third of different human groups of teeth. Eighty teeth were used, 8 from each dental group: maxillary and mandibular central incisors, lateral incisors and canines, maxillary first premolars (buccal and palatal roots), mandibular first premolars, and maxillary and mandibular second premolars, totalizing 88 roots that were distributed in 11 groups. The root canals were instrumented, irrigated with 1% NaOCl and 15% EDTA. Roots were immersed in 10% copper sulfate for 30 min and then in 1% rubeanic acid alcohol solution for the same period; this chemical reaction reveals dentin permeability by the formation of copper rubeanate, which is a dark-colored compound. Semi-serial 100-µm-thick cross-sections were obtained from the apical third of the roots. Five sections of each apical third were washed, dehydrated, cleared and mounted on glass slides for examination under optical microscopy. The percentage of copper ion infiltration and the amount of tubular dentin were quantified by morphometric analysis. The penetration of copper ions in the apical third ranged from 4.60 to 16.66%. The mandibular central and lateral incisors presented the highest dentin permeability (16.66%), while the maxillary canines and mandibular second and first premolars presented the lowest dentin permeability (4.60%, 4.80% and 5.71%, respectively; p<0.001). The other teeth presented intermediate permeability. In conclusion, dye penetration into dentin tubules at the apical region is strongly dependent on the group of teeth evaluated.

Encapsulamento de monómeros da lenhina pela β-ciclodextrina: estudos químico e de biodegradação

Mestrado em Engenharia Química.Ramo Tecnologias de Protecção Ambiental

Efeito da fortificação alimentar com ácido fólico na prevalência de defeitos do tubo neural

OBJETIVO:Analisar o efeito de alimentos fortificados com ácido fólico na prevalência de defeitos de fechamento do tubo neural entre nascidos vivos. MÉTODOS: Estudo longitudinal de nascidos vivos do município de Recife (PE) entre 2000 e 2006. Os dados pesquisados foram obtidos do Sistema Nacional de Informações de Nascidos Vivos. Os defeitos de fechamento do tubo neural foram definidos de acordo com o Código Internacional de Doenças-10ª Revisão: anencefalia, encefalocele e espinha bífida. Compararam-se as prevalências nos períodos anterior (2000-2004) e posterior (2005-2006) ao período mandatório à fortificação. Analisou-se a tendência temporal das prevalências trimestrais de defeitos do fechamento do tubo neural pelos testes de Mann-Kendall e Sen's Slope. RESULTADOS: Não se identificou tendência de redução na ocorrência do desfecho (Teste de Mann-Kendall; p= 0,270; Sen's Slope =-0,008) no período estudado. Não houve diferença estatisticamente significativa entre as prevalências de defeitos do fechamento do tubo neural nos períodos anterior e posterior à fortificação dos alimentos com acido fólico de acordo com as características maternas. CONCLUSÕES: Embora não tenha sido observada redução dos defeitos do fechamento do tubo neural após o período mandatório de fortificação de alimentos com ácido fólico, os resultados encontrados não permitem descartar o seu benefício na prevenção desta malformação. São necessários estudos avaliando maior período e considerando o nível de consumo dos produtos fortificados pelas mulheres em idade fértil.

Viburnum treleasei Gand. : efeito do tipo e da concentração das citocininas e das auxinas na proliferação, enraizamento e aclimatação de rebentos com origem em embriões germinados in vitro

Dissertação de Mestrado, Biodiversidade e Biotecnologia Vegetal, 5 de Fevereiro de 2016, Universidade dos Açores.